JPH0931195A - スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法 - Google Patents
スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法Info
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- JPH0931195A JPH0931195A JP18602795A JP18602795A JPH0931195A JP H0931195 A JPH0931195 A JP H0931195A JP 18602795 A JP18602795 A JP 18602795A JP 18602795 A JP18602795 A JP 18602795A JP H0931195 A JPH0931195 A JP H0931195A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アスパラギン酸を必須とするアミノ酸を
ケトン系溶媒またはアルコール系溶媒と酸触媒の存在下
加熱重合させることを特徴とするスクシンイミド系重合
体の製造方法である。 【効果】 本発明によれば、低温かつ少ない酸触媒量で
高分子量のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。
本発明の方法で得られたポリスクシンイミドを加水分解
して得られるポリアスパラギン酸は生分解性が良好であ
り、洗剤添加剤、分散安定化材、スケール防止材、保湿
剤、肥料等として有用である。
ケトン系溶媒またはアルコール系溶媒と酸触媒の存在下
加熱重合させることを特徴とするスクシンイミド系重合
体の製造方法である。 【効果】 本発明によれば、低温かつ少ない酸触媒量で
高分子量のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。
本発明の方法で得られたポリスクシンイミドを加水分解
して得られるポリアスパラギン酸は生分解性が良好であ
り、洗剤添加剤、分散安定化材、スケール防止材、保湿
剤、肥料等として有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスクシンイミド系重
合体およびスクシンイミド系重合体を加水分解して得ら
れる生分解性の良好なアスパラギン酸系重合体の製造方
法に関する。
合体およびスクシンイミド系重合体を加水分解して得ら
れる生分解性の良好なアスパラギン酸系重合体の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スクシンイミド系重合体は、加水分解さ
れて対応するアスパラギン酸系重合体を生成し、これら
は洗剤添加剤、分散安定化剤、スケール防止剤、保湿
剤、肥料等として有用である。
れて対応するアスパラギン酸系重合体を生成し、これら
は洗剤添加剤、分散安定化剤、スケール防止剤、保湿
剤、肥料等として有用である。
【０００３】従来より、アスパラギン酸を原料として熱
重合によりポリスクシンイミドを得る方法として、種々
の方法が提案されている。
重合によりポリスクシンイミドを得る方法として、種々
の方法が提案されている。
【０００４】ＷＯ９２／１４７５３号公報には、溶媒を
使用せずＬ−アスパラギン酸を固体のまま直接熱重合す
る方法が記載されているが、生成したポリスクシンイミ
ドを加水分解して得られるポリアスパラギン酸には十分
な生分解性がない。
使用せずＬ−アスパラギン酸を固体のまま直接熱重合す
る方法が記載されているが、生成したポリスクシンイミ
ドを加水分解して得られるポリアスパラギン酸には十分
な生分解性がない。
【０００５】特開平６−２１１９８４号公報には、ポリ
アルキレングリコールを溶媒としてＬ−アスパラギン酸
を２００℃で重合する方法が記載されているが、重合に
高温長時間を要し製造効率が悪いという問題がある。
アルキレングリコールを溶媒としてＬ−アスパラギン酸
を２００℃で重合する方法が記載されているが、重合に
高温長時間を要し製造効率が悪いという問題がある。
【０００６】また、米国特許第４３６３７９７号公報に
はリン酸中１８０℃でＬ−アスパラギン酸を加熱重合す
る方法が、特開平７−３０１０号公報にはホウ酸を触媒
として１８０℃以上でＬ−アスパラギン酸を固体状で熱
重合する方法が記載されているが、良好な生分解性を得
るには、いずれもアスパラギン酸に対して非常に大量の
酸触媒を使用する必要がある。また、これら酸触媒を用
いる方法においては、反応媒質中に水や溶媒を添加しポ
リスクシンイミドを洗浄する必要があるため、酸触媒の
再利用が困難であり、大量の廃水が生じる等工程上大き
な問題がある。
はリン酸中１８０℃でＬ−アスパラギン酸を加熱重合す
る方法が、特開平７−３０１０号公報にはホウ酸を触媒
として１８０℃以上でＬ−アスパラギン酸を固体状で熱
重合する方法が記載されているが、良好な生分解性を得
るには、いずれもアスパラギン酸に対して非常に大量の
酸触媒を使用する必要がある。また、これら酸触媒を用
いる方法においては、反応媒質中に水や溶媒を添加しポ
リスクシンイミドを洗浄する必要があるため、酸触媒の
再利用が困難であり、大量の廃水が生じる等工程上大き
な問題がある。
【０００７】一方、溶媒と酸触媒の両方を用いる方法と
しては、米国特許第４３６３７９７号公報にジフェニル
エーテルを溶媒としてイオン交換樹脂の存在下Ｌ−アス
パラギン酸を重合する方法が記載されているが、重合後
にポリスクシンイミドとイオン交換樹脂を分離するた
め、いったん重合物をジメチルホルムアミドに溶解しイ
オン交換樹脂を分離した後エタノールを投入してポリス
クシンイミドを再沈殿させるという多段階の精製操作が
必要である。また、特開平７−１２６３７９号公報に
は、アスパラギン酸を触媒の存在下有機溶媒中で重合す
る方法が記載されているが、ここで開示されているエー
テル系等の溶媒を用いた場合、反応液が懸濁または塊状
状態で重合が進むため、生成したポリスクシンイミドを
分離後さらに精製が必要なうえ、重合終了後の触媒を次
の重合に再使用することもできない。
しては、米国特許第４３６３７９７号公報にジフェニル
エーテルを溶媒としてイオン交換樹脂の存在下Ｌ−アス
パラギン酸を重合する方法が記載されているが、重合後
にポリスクシンイミドとイオン交換樹脂を分離するた
め、いったん重合物をジメチルホルムアミドに溶解しイ
オン交換樹脂を分離した後エタノールを投入してポリス
クシンイミドを再沈殿させるという多段階の精製操作が
必要である。また、特開平７−１２６３７９号公報に
は、アスパラギン酸を触媒の存在下有機溶媒中で重合す
る方法が記載されているが、ここで開示されているエー
テル系等の溶媒を用いた場合、反応液が懸濁または塊状
状態で重合が進むため、生成したポリスクシンイミドを
分離後さらに精製が必要なうえ、重合終了後の触媒を次
の重合に再使用することもできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術が有する欠点に鑑みなされたものであり、生分解性の
良好なスクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系
重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とす
る。
術が有する欠点に鑑みなされたものであり、生分解性の
良好なスクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系
重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、アスパラギン
酸を必須とするアミノ酸をケトン系溶媒またはアルコー
ル系溶媒と酸触媒の存在下加熱重合させることを特徴と
するスクシンイミド系重合体の製造方法である。
酸を必須とするアミノ酸をケトン系溶媒またはアルコー
ル系溶媒と酸触媒の存在下加熱重合させることを特徴と
するスクシンイミド系重合体の製造方法である。
【００１０】すなわち、アスパラギン酸を必須とするア
ミノ酸を溶媒に添加し、酸触媒を加えて加熱することに
より縮合反応を行い、縮合に伴って生成してくる水を反
応系外に除去することによりポリスクシンイミドを得る
方法である。
ミノ酸を溶媒に添加し、酸触媒を加えて加熱することに
より縮合反応を行い、縮合に伴って生成してくる水を反
応系外に除去することによりポリスクシンイミドを得る
方法である。
【００１１】本発明によれば、溶媒を使用し生成する水
を効率よく除去できるため、少ない酸触媒量で高分子量
のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。また、本
発明の方法で得られたポリスクシンイミドを加水分解し
て得られるポリアスパラギン酸は、従来法と同等または
それ以上に生分解性が良好である。さらに、溶媒と酸触
媒を用いているため、通常用いられている重合温度（１
８０℃以上）よりも低い温度で重合することができ、原
料にＬ−アスパラギン酸を用いることにより光学活性を
一部保持した重合物を得ることもできる。このような立
体構造が保持されるような穏和な条件で得られた重合物
は、生分解性に対して良い結果を与えるものである。
を効率よく除去できるため、少ない酸触媒量で高分子量
のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。また、本
発明の方法で得られたポリスクシンイミドを加水分解し
て得られるポリアスパラギン酸は、従来法と同等または
それ以上に生分解性が良好である。さらに、溶媒と酸触
媒を用いているため、通常用いられている重合温度（１
８０℃以上）よりも低い温度で重合することができ、原
料にＬ−アスパラギン酸を用いることにより光学活性を
一部保持した重合物を得ることもできる。このような立
体構造が保持されるような穏和な条件で得られた重合物
は、生分解性に対して良い結果を与えるものである。
【００１２】また、酸触媒が溶媒に均一に溶解した均一
系触媒系を用いた場合、重合終了後単に濾過するだけで
系から重合物を分離でき、生成したポリスクシンイミド
を簡便に取得することができる。さらに、分離後の溶媒
と触媒は次の重合に再使用することができるので極めて
経済的である。
系触媒系を用いた場合、重合終了後単に濾過するだけで
系から重合物を分離でき、生成したポリスクシンイミド
を簡便に取得することができる。さらに、分離後の溶媒
と触媒は次の重合に再使用することができるので極めて
経済的である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明では、原料として、アスパ
ラギン酸を必須とするアミノ酸が用いられる。アスパラ
ギン酸としては、Ｌ体、Ｄ体またはこれらの混合物を用
いることができる。また、アスパラギン酸に加えて、ア
スパラギン酸重量に対し１００重量％までの一種または
二種以上の他のアミノ酸を混合して重合することができ
る。アスパラギン酸と共重合されるアミノ酸としては、
グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、リ
シン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラ
ニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、セリン、ト
レオニン、システイン等が挙げられる。
ラギン酸を必須とするアミノ酸が用いられる。アスパラ
ギン酸としては、Ｌ体、Ｄ体またはこれらの混合物を用
いることができる。また、アスパラギン酸に加えて、ア
スパラギン酸重量に対し１００重量％までの一種または
二種以上の他のアミノ酸を混合して重合することができ
る。アスパラギン酸と共重合されるアミノ酸としては、
グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、リ
シン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラ
ニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、セリン、ト
レオニン、システイン等が挙げられる。
【００１４】本発明で用いられる溶媒としては、重合に
伴って生成する水と共沸する溶媒、または水より沸点の
高い溶媒が好適である。具体的には、メチル−ｎ−プロ
ピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−
アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチル
ケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロへキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン
等のケトン系溶媒およびｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オク
クノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、イソブタ
ノール、イソアミルアルコール、第２アミルアルコー
ル、３−ペンタノール、第３アミルアルコール、メチル
アミルアルコール、２−エチルブタノール、２−ヘプタ
ノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶媒が
挙げられるが、その中ではジイソブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が
特に好ましい。
伴って生成する水と共沸する溶媒、または水より沸点の
高い溶媒が好適である。具体的には、メチル−ｎ−プロ
ピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−
アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチル
ケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロへキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン
等のケトン系溶媒およびｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オク
クノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、イソブタ
ノール、イソアミルアルコール、第２アミルアルコー
ル、３−ペンタノール、第３アミルアルコール、メチル
アミルアルコール、２−エチルブタノール、２−ヘプタ
ノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶媒が
挙げられるが、その中ではジイソブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が
特に好ましい。
【００１５】溶媒の使用量は、原料のアスパラギン酸を
必須とするアミノ酸に対して５０〜１０００重量％、よ
り好ましくは１００〜５００重量％の範囲で用いるのが
よい。
必須とするアミノ酸に対して５０〜１０００重量％、よ
り好ましくは１００〜５００重量％の範囲で用いるのが
よい。
【００１６】本発明においては、酸触媒として少なくと
も１個のＰ−ＯＨ結合を有するリン誘導体または少なく
とも１個のＳ−ＯＨ結合を有するイオウ誘導体が用いら
れる。具体的には、リン誘導体としては、オルトリン
酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸類、メチルリン
酸、エチルリン酸、フェニルリン酸等の酸性リン酸エス
テル類、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホ
ン酸、ブチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、ステア
リルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸
類、ホスフィン酸等のホスフィン酸類等が用いられる。
また、イオウ誘導体としては、硫酸、亜硫酸、ピロ硫
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類等が用い
られる。
も１個のＰ−ＯＨ結合を有するリン誘導体または少なく
とも１個のＳ−ＯＨ結合を有するイオウ誘導体が用いら
れる。具体的には、リン誘導体としては、オルトリン
酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸類、メチルリン
酸、エチルリン酸、フェニルリン酸等の酸性リン酸エス
テル類、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホ
ン酸、ブチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、ステア
リルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸
類、ホスフィン酸等のホスフィン酸類等が用いられる。
また、イオウ誘導体としては、硫酸、亜硫酸、ピロ硫
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類等が用い
られる。
【００１７】また、ケトン系溶媒を用いる場合には、ホ
スホン酸類、硫酸またはスルホン酸類、アルコール系溶
媒を用いる場合には、リン酸類、ホスホン酸類、硫酸ま
たはスルホン酸類を酸触媒として用いると、触媒が溶媒
に均一に溶解し均一系触媒として使用することができ
る。このように均一系触媒となる組み合わせで溶媒と酸
触媒を用いた場合、酸触媒が溶媒に均一に溶解している
ので、重合終了後に重合物を取得する際に単に濾過する
だけで系から重合物を分離することができ、さらに分離
したあとの溶媒と触媒は、そのまままたは必要に応じて
溶媒、触媒を追加することによって、次の重合に再使用
することができる。
スホン酸類、硫酸またはスルホン酸類、アルコール系溶
媒を用いる場合には、リン酸類、ホスホン酸類、硫酸ま
たはスルホン酸類を酸触媒として用いると、触媒が溶媒
に均一に溶解し均一系触媒として使用することができ
る。このように均一系触媒となる組み合わせで溶媒と酸
触媒を用いた場合、酸触媒が溶媒に均一に溶解している
ので、重合終了後に重合物を取得する際に単に濾過する
だけで系から重合物を分離することができ、さらに分離
したあとの溶媒と触媒は、そのまままたは必要に応じて
溶媒、触媒を追加することによって、次の重合に再使用
することができる。
【００１８】酸触媒の使用量は原料のアスパラギン酸を
必須とするアミノ酸に対して、０．５〜４０重量％、よ
り好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１
５重量％の範囲で用いるのがよい。酸触媒の量が少ない
と反応時間が長くなり、また高分子量の重合物が得られ
ない一方、酸触媒の量が多いと重合物との分離精製が煩
雑になる。
必須とするアミノ酸に対して、０．５〜４０重量％、よ
り好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１
５重量％の範囲で用いるのがよい。酸触媒の量が少ない
と反応時間が長くなり、また高分子量の重合物が得られ
ない一方、酸触媒の量が多いと重合物との分離精製が煩
雑になる。
【００１９】重合温度は１００〜２５０℃、より好まし
くは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７
０℃の範囲がよい。重合温度が低いと重合が進行せず、
重合温度が高いと重合物中に生分解性に対して悪影響を
及ぼす複雑な構造ができたりするため好ましくない。重
合時間は重合温度１６０℃程度では０．５〜８時間であ
る。
くは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７
０℃の範囲がよい。重合温度が低いと重合が進行せず、
重合温度が高いと重合物中に生分解性に対して悪影響を
及ぼす複雑な構造ができたりするため好ましくない。重
合時間は重合温度１６０℃程度では０．５〜８時間であ
る。
【００２０】生成したポリスクシンイミドは、重合終了
後濾過によって溶媒と分離し、必要に応じて溶媒または
水で洗浄して酸触媒を除去することにより精製分離でき
る。特に、上述のように、均一系触媒を用いたときには
酸触媒の除去回収が容易であり、再使用も可能である。
後濾過によって溶媒と分離し、必要に応じて溶媒または
水で洗浄して酸触媒を除去することにより精製分離でき
る。特に、上述のように、均一系触媒を用いたときには
酸触媒の除去回収が容易であり、再使用も可能である。
【００２１】本発明の方法で重合したポリスクシンイミ
ドを溶媒から分離したのち、２０〜９５℃、好ましくは
４０〜７０℃にて、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物等の塩基性物質の水溶液に溶解すること
により、イミド環が加水分解、開環しポリアスパラギン
酸ナトリウム等のポリアスパラギン酸塩が得られる。用
いる塩基性物質の水溶液濃度は、５〜５０重量％が好ま
しい。
ドを溶媒から分離したのち、２０〜９５℃、好ましくは
４０〜７０℃にて、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物等の塩基性物質の水溶液に溶解すること
により、イミド環が加水分解、開環しポリアスパラギン
酸ナトリウム等のポリアスパラギン酸塩が得られる。用
いる塩基性物質の水溶液濃度は、５〜５０重量％が好ま
しい。
【００２２】ポリアスパラギン酸塩の分子量は、例えば
シグマ社製の分子量既知のポリアスパラギン酸標品を標
準として、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋカ
ラムを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ一（ＧＰＣ）分析によって測定することができる。本
発明の方法によれば、数平均分子量５０００以上のポリ
アスパラギン酸を製造することができる。
シグマ社製の分子量既知のポリアスパラギン酸標品を標
準として、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋカ
ラムを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ一（ＧＰＣ）分析によって測定することができる。本
発明の方法によれば、数平均分子量５０００以上のポリ
アスパラギン酸を製造することができる。
【００２３】ポリアスパラギン酸の生分解性は、例えば
ＯＥＣＤテストガイドラインの修正ＭＩＴＩ試験によっ
て測定することができる。本発明の方法によれば、下水
処理場の活性汚泥を用いた２８日間の試験において、全
有機炭素量（ＴＯＣ）除去率で９０％以上、生物化学的
酸素要求量（ＢＯＤ）から求めた生分解率で７０％以上
の分解性を示すポリアスパラギン酸が製造でき、従来知
られている固相重合による方法と比較して、生分解性を
飛躍的に向上させることができる。
ＯＥＣＤテストガイドラインの修正ＭＩＴＩ試験によっ
て測定することができる。本発明の方法によれば、下水
処理場の活性汚泥を用いた２８日間の試験において、全
有機炭素量（ＴＯＣ）除去率で９０％以上、生物化学的
酸素要求量（ＢＯＤ）から求めた生分解率で７０％以上
の分解性を示すポリアスパラギン酸が製造でき、従来知
られている固相重合による方法と比較して、生分解性を
飛躍的に向上させることができる。
【００２４】本発明により製造したスクシンイミド系重
合体は、加水分解により対応するアミノ酸系重合体を生
成し、生分解性に優れた洗剤添加剤、分散安定化剤、ス
ケール防止剤、保湿剤、肥料等として使用することがで
きる。
合体は、加水分解により対応するアミノ酸系重合体を生
成し、生分解性に優れた洗剤添加剤、分散安定化剤、ス
ケール防止剤、保湿剤、肥料等として使用することがで
きる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
【００２６】［実施例１］撹拌機、温度計と水分離管を
装備した３００ｍｌ容の４つ口フラスコに、Ｌ−アスパ
ラギン酸３９．9ｇとジイソブチルケトン１００ｍｌ、
オルトリン酸１０ｇを入れ、撹拌しながら２００℃に設
定したオイルバスで加熱した。反応容器内の温度が１２
０℃に達したときに溶媒と水が共沸をはじめた。共沸し
た溶媒と水を冷却管で冷却し、水分離管を用いて水を分
離し、溶媒相が反応容器に還流するようにして合計１．
５時間加熱した。この間、反応容器内の温度は最高１５
０℃であった。１．５時間の反応で約１０．６ｇの水が
分離できた。重合して得られたポリスクシンイミドを濾
過によって分離しメタノール１００ｍｌで洗浄、乾燥し
た。得られたポリスクシンイミドのＮＭＲ分光分析結果
は次のとおりである（各シグナルの帰属はＭａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９４，１０９５（１９９３）に基づ
いて行った）。
装備した３００ｍｌ容の４つ口フラスコに、Ｌ−アスパ
ラギン酸３９．9ｇとジイソブチルケトン１００ｍｌ、
オルトリン酸１０ｇを入れ、撹拌しながら２００℃に設
定したオイルバスで加熱した。反応容器内の温度が１２
０℃に達したときに溶媒と水が共沸をはじめた。共沸し
た溶媒と水を冷却管で冷却し、水分離管を用いて水を分
離し、溶媒相が反応容器に還流するようにして合計１．
５時間加熱した。この間、反応容器内の温度は最高１５
０℃であった。１．５時間の反応で約１０．６ｇの水が
分離できた。重合して得られたポリスクシンイミドを濾
過によって分離しメタノール１００ｍｌで洗浄、乾燥し
た。得られたポリスクシンイミドのＮＭＲ分光分析結果
は次のとおりである（各シグナルの帰属はＭａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９４，１０９５（１９９３）に基づ
いて行った）。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ＝
５．２６（１Ｈ，Ｃ（α）Ｈ），３．１８（１Ｈ，Ｃ
（β）Ｈ），２．６７（１Ｈ，Ｃ（β）Ｈ’）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ＝１７３．６３
（Ｃ＝Ｏ），１７２．３６（Ｃ＝Ｏ），４７．４３（Ｃ
（α）），３２．７３（Ｃ（β）） 次に、得られたポリスクシンイミドを水１００ｍｌに懸
濁して、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えて
溶解させ、ｐＨを９．５に調節することによって、ポリ
アスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。この溶液を凍
結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム粉末３５．８
ｇを得た。得られたポリアスパラギン酸ナトリウムのＮ
ＭＲ分光分析結果は次のとおりである（各シグナルの帰
属は上記文献に基づいて行った）。
５．２６（１Ｈ，Ｃ（α）Ｈ），３．１８（１Ｈ，Ｃ
（β）Ｈ），２．６７（１Ｈ，Ｃ（β）Ｈ’）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ＝１７３．６３
（Ｃ＝Ｏ），１７２．３６（Ｃ＝Ｏ），４７．４３（Ｃ
（α）），３２．７３（Ｃ（β）） 次に、得られたポリスクシンイミドを水１００ｍｌに懸
濁して、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えて
溶解させ、ｐＨを９．５に調節することによって、ポリ
アスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。この溶液を凍
結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム粉末３５．８
ｇを得た。得られたポリアスパラギン酸ナトリウムのＮ
ＭＲ分光分析結果は次のとおりである（各シグナルの帰
属は上記文献に基づいて行った）。
【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）：δ＝４．６８
（Ｃ（α）Ｈ，α−ｐｅｐｔｉｄｅ），４．４９（Ｃ
（α）Ｈ，β−ｐｅｐｔｉｄｅ），２．７７（２Ｈ，Ｃ
（β）Ｈ，Ｈ’）13 Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）：δ＝１７７．８１（Ｃ＝Ｏ，
β−ｐｅｐｔｉｄｅ），１７７．３７（Ｃ＝Ｏ，α−ｐ
ｅｐｔｉｄｅ），１７２．７２（ＣＯＮＨ，α−ｐｅｐ
ｔｉｄｅ），１７２．６２（ＣＯＮＨ，α−ｐｅｐｔｉ
ｄｅ），１７２．０２（ＣＯＮＨ，β−ｐｅｐｔｉｄ
ｅ），１７１．８９（ＣＯＮＨ，β−ｐｅｐｔｉｄ
ｅ），５１．８３（Ｃ（α），β−ｐｅｐｔｉｄｅ），
５１．３８（Ｃ（α），α−ｐｅｐｔｉｄｅ），３９．
００（Ｃ（β），α−ｐｅｐｔｉｄｅ），３７．６９
（Ｃ（β），β−ｐｅｐｔｉｄｅ） このポリアスパラギン酸ナトリウムの数平均分子量をＳ
ｈｏｄｅｘＯＨＰａｋカラムを用いて、シグマ社製のポ
リアスパラギン酸（ＳｈｉｇｍａＰ３４１８、Ｓｈｉｇ
ｍａＰ５３８７、ＳｈｉｇｍａＰ３０５６、Ｓｈｉｇｍ
ａＰ６７６２）を標準物質としてＧＰＣ分析によって測
定したところ約１２０００であった。このポリアスパラ
ギン酸を再度水に溶解し水溶液にしてセロハンチューブ
で流水透析を１６時間行い、低分子量部分を除去したの
ち、凍結乾燥によってポリアスパラギン酸ナトリウムを
回収した。この透析処理したポリアスパラギン酸の生分
解性を都市下水処理場の返送汚泥を用いた以外は修正Ｍ
ＩＴＩ試験に準じて測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ−
０１０２における生物化学酸素消費量の項に規定されて
いる組成液としての基礎培養液２００ｍｌに、試験物質
としてのポリアスパラギン酸を１００ｐｐｍとなるよう
に添加するとともに、活性汚泥を３０ｐｐｍになるよう
に添加した。その後、この基礎培養液を暗所下で２５℃
に保ち、撹拌しながら２８日間にわたって培養した。そ
して、上記培養期間中、活性汚泥により消費された酸素
量を定期的に測定し、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ：
Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎ
ｄ）曲線を求めた。
（Ｃ（α）Ｈ，α−ｐｅｐｔｉｄｅ），４．４９（Ｃ
（α）Ｈ，β−ｐｅｐｔｉｄｅ），２．７７（２Ｈ，Ｃ
（β）Ｈ，Ｈ’）13 Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）：δ＝１７７．８１（Ｃ＝Ｏ，
β−ｐｅｐｔｉｄｅ），１７７．３７（Ｃ＝Ｏ，α−ｐ
ｅｐｔｉｄｅ），１７２．７２（ＣＯＮＨ，α−ｐｅｐ
ｔｉｄｅ），１７２．６２（ＣＯＮＨ，α−ｐｅｐｔｉ
ｄｅ），１７２．０２（ＣＯＮＨ，β−ｐｅｐｔｉｄ
ｅ），１７１．８９（ＣＯＮＨ，β−ｐｅｐｔｉｄ
ｅ），５１．８３（Ｃ（α），β−ｐｅｐｔｉｄｅ），
５１．３８（Ｃ（α），α−ｐｅｐｔｉｄｅ），３９．
００（Ｃ（β），α−ｐｅｐｔｉｄｅ），３７．６９
（Ｃ（β），β−ｐｅｐｔｉｄｅ） このポリアスパラギン酸ナトリウムの数平均分子量をＳ
ｈｏｄｅｘＯＨＰａｋカラムを用いて、シグマ社製のポ
リアスパラギン酸（ＳｈｉｇｍａＰ３４１８、Ｓｈｉｇ
ｍａＰ５３８７、ＳｈｉｇｍａＰ３０５６、Ｓｈｉｇｍ
ａＰ６７６２）を標準物質としてＧＰＣ分析によって測
定したところ約１２０００であった。このポリアスパラ
ギン酸を再度水に溶解し水溶液にしてセロハンチューブ
で流水透析を１６時間行い、低分子量部分を除去したの
ち、凍結乾燥によってポリアスパラギン酸ナトリウムを
回収した。この透析処理したポリアスパラギン酸の生分
解性を都市下水処理場の返送汚泥を用いた以外は修正Ｍ
ＩＴＩ試験に準じて測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ−
０１０２における生物化学酸素消費量の項に規定されて
いる組成液としての基礎培養液２００ｍｌに、試験物質
としてのポリアスパラギン酸を１００ｐｐｍとなるよう
に添加するとともに、活性汚泥を３０ｐｐｍになるよう
に添加した。その後、この基礎培養液を暗所下で２５℃
に保ち、撹拌しながら２８日間にわたって培養した。そ
して、上記培養期間中、活性汚泥により消費された酸素
量を定期的に測定し、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ：
Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎ
ｄ）曲線を求めた。
【００２９】生分解率（％）は、上記のＢＯＤ曲線から
得られる試験物質の生物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）
と、ＢＯＤ曲線から得られるブランク、つまり基礎培養
液の酸素消費量Ｂ（ｍｇ）と、試験物質を完全酸化させ
る場合に必要な全酸素要求量（ＴＯＤ：Ｔｈｅｏｒｅｔ
ｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）Ｃ（ｍｇ）と
から、次式と供試物質の理論的酸素要求量（ＴＯＤ）の
比により次式にしたがい算出した。
得られる試験物質の生物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）
と、ＢＯＤ曲線から得られるブランク、つまり基礎培養
液の酸素消費量Ｂ（ｍｇ）と、試験物質を完全酸化させ
る場合に必要な全酸素要求量（ＴＯＤ：Ｔｈｅｏｒｅｔ
ｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）Ｃ（ｍｇ）と
から、次式と供試物質の理論的酸素要求量（ＴＯＤ）の
比により次式にしたがい算出した。
【００３０】 生分解率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｃ｝×１００ また、試験溶液中の全有機炭素量（ＴＯＣ）の減少をＴ
ＯＣ測定器（島津製、ＴＯＣ−５００）を用いて測定し
た。ＴＯＣ除去率は次式にしたがい算出した。
ＯＣ測定器（島津製、ＴＯＣ−５００）を用いて測定し
た。ＴＯＣ除去率は次式にしたがい算出した。
【００３１】ＴＯＣ除去率（％）＝｛（Ｃ0 −ＣB0）−
（Ｃ28−ＣB28 ）／（Ｃ0 −ＣB0）｝×１００ Ｃ0 ：試験開始時の試験溶液中のＴＯＣ（ｍｇ／ｌ） Ｃ28：２８日後の試験溶液中のＴＯＣ（ｍｇ／ｌ） ＣB0：供試物質を含まない系（空試験溶液）の試験開始
時のＴＯＣ（ｍｇ／ｌ） ＣB28 ：供試物質を含まない系（空試験溶液）の２８日
後のＴＯＣ（ｍｇ／ｌ） ２８日間での生分解率は７２．９％であり、ＴＯＣ除去
率９１．７％であった。また生分解性試験後の液中のポ
リアスパラギン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリ
アスパラギン酸は完全に消失していた。
（Ｃ28−ＣB28 ）／（Ｃ0 −ＣB0）｝×１００ Ｃ0 ：試験開始時の試験溶液中のＴＯＣ（ｍｇ／ｌ） Ｃ28：２８日後の試験溶液中のＴＯＣ（ｍｇ／ｌ） ＣB0：供試物質を含まない系（空試験溶液）の試験開始
時のＴＯＣ（ｍｇ／ｌ） ＣB28 ：供試物質を含まない系（空試験溶液）の２８日
後のＴＯＣ（ｍｇ／ｌ） ２８日間での生分解率は７２．９％であり、ＴＯＣ除去
率９１．７％であった。また生分解性試験後の液中のポ
リアスパラギン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリ
アスパラギン酸は完全に消失していた。
【００３２】［実施例２］Ｌ−アスパラギン酸のかわり
にＤ，Ｌ−アスパラギン酸を用いた以外は実施例１と同
様にして重合を行った。反応の進行に伴って９．２ｍｌ
の水が分離された。
にＤ，Ｌ−アスパラギン酸を用いた以外は実施例１と同
様にして重合を行った。反応の進行に伴って９．２ｍｌ
の水が分離された。
【００３３】得られたポリスクシンイミドを実施例１と
同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、ＧＰＣによ
って数平均分子量を測定したところ約１００００であっ
た。
同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、ＧＰＣによ
って数平均分子量を測定したところ約１００００であっ
た。
【００３４】このポリアスパラギン酸を実施例１と同様
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。２８
日間での生分解率は７４．３％であり、ＴＯＣ除去率９
１．４％であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。２８
日間での生分解率は７４．３％であり、ＴＯＣ除去率９
１．４％であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
【００３５】［実施例３］使用するオルトリン酸の量を
４ｇにし、重合時間を２時間にした以外は実施例１と同
様にして重合を行った。反応の進行に伴って１０．５ｍ
ｌの水が分離された。得られたポリスクシンイミドを実
施例１と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、Ｇ
ＰＣによって数平均分子量を測定したところ約１０００
０であった。
４ｇにし、重合時間を２時間にした以外は実施例１と同
様にして重合を行った。反応の進行に伴って１０．５ｍ
ｌの水が分離された。得られたポリスクシンイミドを実
施例１と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、Ｇ
ＰＣによって数平均分子量を測定したところ約１０００
０であった。
【００３６】また、日本分光社製の旋光光度計によっ
て、シグマ社製のポリＬ−アスパラギン酸（Ｓｈｉｇｍ
ａ、Ｐ５３８７）を光学純度１００％の標品として旋光
度を測定した結果、この重合で得られたポリアスパラギ
ン酸の光学純度は２９．１％ｅ．ｅであった。このポリ
アスパラギン酸を実施例１と同様にして透析処理したの
ち、生分解性試験を行った。２８日間での生分解率は７
４．１％であり、ＴＯＣ除去率９１．８％であった。ま
た生分解性試験後の液中のポリアスパラギン酸をＧＰＣ
分折したところ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消
失していた。
て、シグマ社製のポリＬ−アスパラギン酸（Ｓｈｉｇｍ
ａ、Ｐ５３８７）を光学純度１００％の標品として旋光
度を測定した結果、この重合で得られたポリアスパラギ
ン酸の光学純度は２９．１％ｅ．ｅであった。このポリ
アスパラギン酸を実施例１と同様にして透析処理したの
ち、生分解性試験を行った。２８日間での生分解率は７
４．１％であり、ＴＯＣ除去率９１．８％であった。ま
た生分解性試験後の液中のポリアスパラギン酸をＧＰＣ
分折したところ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消
失していた。
【００３７】［実施例４］使用するオルトリン酸の量を
２ｇにし、重合時間を５時間にした以外は実施例１と同
様にして重合を行った。得られたポリスクシンイミドを
実施例１と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、
ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ約２２０
００であった。また、実施例３と同様にして旋光度を測
定した結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の
光学純度は１６．７％ｅ．ｅであった。
２ｇにし、重合時間を５時間にした以外は実施例１と同
様にして重合を行った。得られたポリスクシンイミドを
実施例１と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、
ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ約２２０
００であった。また、実施例３と同様にして旋光度を測
定した結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の
光学純度は１６．７％ｅ．ｅであった。
【００３８】このポリアスパラギン酸を実施例１と同様
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。２８
日間での生分解率は７５．９％であり、ＴＯＣ除去率９
１．１％であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。２８
日間での生分解率は７５．９％であり、ＴＯＣ除去率９
１．１％であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
【００３９】［実施例５］溶媒をジイソブチルケトンか
らｎ−オクタノールに変えた以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。得られたポリスクシンイミドを実施例
１と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、ＧＰＣ
によって数平均分子量を測定したところ約１３０００で
あった。また、実施例３と同様にして旋光度を測定した
結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の光学純
度は１０．９％ｅ．ｅであった。
らｎ−オクタノールに変えた以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。得られたポリスクシンイミドを実施例
１と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、ＧＰＣ
によって数平均分子量を測定したところ約１３０００で
あった。また、実施例３と同様にして旋光度を測定した
結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の光学純
度は１０．９％ｅ．ｅであった。
【００４０】このポリアスパラギン酸を実施例１と同様
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。２８
日間での生分解率は７２．８％であり、ＴＯＣ除去率８
２．６％であった。
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。２８
日間での生分解率は７２．８％であり、ＴＯＣ除去率８
２．６％であった。
【００４１】［実施例６］使用する触媒をエチルリン酸
１０ｇにし、重合時間を３時間にした以外は実施例１と
同様にして重合を行った。重合後、ろ過、洗浄、乾燥し
て、ポリスクシンイミド２９．６ｇが粉体として得れら
た。得られたポリスクシンイミドを実施例１と同様にポ
リアスパラギン酸ナトリウムにし、ＧＰＣによって数平
均分子量を測定したところ約１００００であった。この
ポリアスパラギン酸を実施例１と同様にして透析処理し
たのち、生分解性試験を行った。２８日間での生分解率
は６２．９％であり、ＴＯＣ除去率７３．９％であっ
た。
１０ｇにし、重合時間を３時間にした以外は実施例１と
同様にして重合を行った。重合後、ろ過、洗浄、乾燥し
て、ポリスクシンイミド２９．６ｇが粉体として得れら
た。得られたポリスクシンイミドを実施例１と同様にポ
リアスパラギン酸ナトリウムにし、ＧＰＣによって数平
均分子量を測定したところ約１００００であった。この
ポリアスパラギン酸を実施例１と同様にして透析処理し
たのち、生分解性試験を行った。２８日間での生分解率
は６２．９％であり、ＴＯＣ除去率７３．９％であっ
た。
【００４２】重合後にポリスクシンイミドを分離した液
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにＬ−アスパラ
ギン酸３９．９ｇを入れて同様に重合を行った。洗浄乾
燥後、２９．３ｇのポリスクシンイミドが得られた。先
と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした後、ＧＰ
Ｃによって数平均分子量を測定したところ、約１０００
０であった。このポリアスパラギン酸の２８日間での生
分解率は６３．１％であり、ＴＯＣ除去率７５．２％で
あった。
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにＬ−アスパラ
ギン酸３９．９ｇを入れて同様に重合を行った。洗浄乾
燥後、２９．３ｇのポリスクシンイミドが得られた。先
と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした後、ＧＰ
Ｃによって数平均分子量を測定したところ、約１０００
０であった。このポリアスパラギン酸の２８日間での生
分解率は６３．１％であり、ＴＯＣ除去率７５．２％で
あった。
【００４３】［実施例７］使用する触媒を硫酸６ｇに
し、重合時間を２時間にした以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。重合後、濾過、洗浄、乾燥してポリス
クシンイミド２５．２ｇが得られた。得られたポリスク
シンイミドをポリアスパラギン酸ナトリウムにし、ＧＰ
Ｃによって数平均分子量を測定したところ約５０００で
あった。また、実施例３と同様にして旋光度を測定した
結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の光学純
度は１４．９％ｅ．ｅであった。このポリアスパラギン
酸を実施例１と同様にして透析処理したのち、生分解性
試験を行った。２８日間での生分解率は７０．４％であ
り、ＴＯＣ除去率１００％であった。また生分解性試験
後の液中のポリアスパラギン酸をＧＰＣ分析したとこ
ろ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消失していた。
し、重合時間を２時間にした以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。重合後、濾過、洗浄、乾燥してポリス
クシンイミド２５．２ｇが得られた。得られたポリスク
シンイミドをポリアスパラギン酸ナトリウムにし、ＧＰ
Ｃによって数平均分子量を測定したところ約５０００で
あった。また、実施例３と同様にして旋光度を測定した
結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の光学純
度は１４．９％ｅ．ｅであった。このポリアスパラギン
酸を実施例１と同様にして透析処理したのち、生分解性
試験を行った。２８日間での生分解率は７０．４％であ
り、ＴＯＣ除去率１００％であった。また生分解性試験
後の液中のポリアスパラギン酸をＧＰＣ分析したとこ
ろ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消失していた。
【００４４】重合後にポリスクシンイミドを分離した液
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにＬ−アスパラ
ギン酸３９．９ｇを入れて同様に重合を行った。洗浄乾
燥後、２５．３ｇのポリスクシンイミドが得られた。先
と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした後、ＧＰ
Ｃによって数平均分子量を測定したところ、約１０００
０であった。このポリアスパラギン酸の２８日間での生
分解率は７６．０％であり、ＴＯＣ除去率は９６．９％
であった。また生分解性試験後の液中のポリアスパラギ
ン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアスパラギン
酸は完全に消失していた。
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにＬ−アスパラ
ギン酸３９．９ｇを入れて同様に重合を行った。洗浄乾
燥後、２５．３ｇのポリスクシンイミドが得られた。先
と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした後、ＧＰ
Ｃによって数平均分子量を測定したところ、約１０００
０であった。このポリアスパラギン酸の２８日間での生
分解率は７６．０％であり、ＴＯＣ除去率は９６．９％
であった。また生分解性試験後の液中のポリアスパラギ
ン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアスパラギン
酸は完全に消失していた。
【００４５】［実施例８］Ｌ−アスパラギン酸のかわり
にＤ，Ｌ−アスパラギン酸を用いた以外は実施例７と同
様にして重合を行った。重合後、濾過、洗浄、乾燥して
ポリスクシンイミド２５．４ｇが得られた。得られたポ
リスクシンイミドを実施例１と同様にポリアスパラギン
酸ナトリウムにし、ＧＰＣによって数平均分子量を測定
したところ約５０００であった。このポリアスパラギン
酸を実施例１と同様にして透析処理したのち、生分解性
試験を行った。２８日問での生分解率は７２．９％であ
り、ＴＯＣ除去率９６．０％であった。また生分解性試
験後の液中のポリアスパラギン酸をＧＰＣ分析したとこ
ろ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消失していた。
にＤ，Ｌ−アスパラギン酸を用いた以外は実施例７と同
様にして重合を行った。重合後、濾過、洗浄、乾燥して
ポリスクシンイミド２５．４ｇが得られた。得られたポ
リスクシンイミドを実施例１と同様にポリアスパラギン
酸ナトリウムにし、ＧＰＣによって数平均分子量を測定
したところ約５０００であった。このポリアスパラギン
酸を実施例１と同様にして透析処理したのち、生分解性
試験を行った。２８日問での生分解率は７２．９％であ
り、ＴＯＣ除去率９６．０％であった。また生分解性試
験後の液中のポリアスパラギン酸をＧＰＣ分析したとこ
ろ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消失していた。
【００４６】重合後にポリスクシンイミドを分離した液
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにＤ，Ｌ−アス
パラギン酸３９．９ｇを入れて同様に重合を行った。洗
浄乾燥後、２５．１ｇのポリスクシンイミドが得られ
た。先と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした
後、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、約
１００００であった。このポリアスパラギン酸の２８日
間での生分解率は６９．７％であり、ＴＯＣ除去率９
２．３％であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにＤ，Ｌ−アス
パラギン酸３９．９ｇを入れて同様に重合を行った。洗
浄乾燥後、２５．１ｇのポリスクシンイミドが得られ
た。先と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした
後、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、約
１００００であった。このポリアスパラギン酸の２８日
間での生分解率は６９．７％であり、ＴＯＣ除去率９
２．３％であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
【００４７】［実施例９］使用する触媒をメタンスルホ
ン酸１０ｇにした以外は実施例４と同様にして重合を行
った。重合後、濾過、洗浄、乾燥してポリスクシンイミ
ド３８．８ｇが得られた。得られたポリスクシンイミド
を実施例１と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ約１
００００であった。このポリアスパラギン酸を実施例１
と同様にして透析処理したのち、生分解性試験を行っ
た。２８日間での生分解率は７３．５％であり、ＴＯＣ
除去率１００％であった。
ン酸１０ｇにした以外は実施例４と同様にして重合を行
った。重合後、濾過、洗浄、乾燥してポリスクシンイミ
ド３８．８ｇが得られた。得られたポリスクシンイミド
を実施例１と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ約１
００００であった。このポリアスパラギン酸を実施例１
と同様にして透析処理したのち、生分解性試験を行っ
た。２８日間での生分解率は７３．５％であり、ＴＯＣ
除去率１００％であった。
【００４８】重合後にポリスクシンイミドを分離した液
を分析したところ、初期に使用していたメタンスルホン
酸量の約９０％が液中に存在していた。この液を再度溶
媒と触媒として再使用し、ここにＬ−アスパラギン酸３
９．９ｇを入れて同様に重合を行った。洗浄乾燥後、３
８．０ｇのポリスクシンイミドが得られた。先と同様に
アルカリでポリアスパラギン酸にした後、ＧＰＣによっ
て平均分子量を測定したところ、約１００００であっ
た。このポリアスパラギン酸の２８日間での生分解率は
７１．７％であり、ＴＯＣ除去率９６．０％であった。
を分析したところ、初期に使用していたメタンスルホン
酸量の約９０％が液中に存在していた。この液を再度溶
媒と触媒として再使用し、ここにＬ−アスパラギン酸３
９．９ｇを入れて同様に重合を行った。洗浄乾燥後、３
８．０ｇのポリスクシンイミドが得られた。先と同様に
アルカリでポリアスパラギン酸にした後、ＧＰＣによっ
て平均分子量を測定したところ、約１００００であっ
た。このポリアスパラギン酸の２８日間での生分解率は
７１．７％であり、ＴＯＣ除去率９６．０％であった。
【００４９】［比較例１］撹拌機、温度計と水分離管を
装備した３００ｍｌ容の４つ口フラスコに、Ｌ−アスパ
ラギン酸３９．９ｇと流動パラフィン１００ｍｌを入
れ、撹拌しながら２００℃に設定したオイルバスで加熱
した。反応容器内の温度が１８５℃に達したときに水が
留出しはじめた。合計５時間の加熱によって約５ｍｌの
水が分離できた。重合して得られたポリスクシンイミド
を濾過によって分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥後、水１
００ｍｌに懸濁して、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少
しずつ加えて溶解させ、ｐＨを９．５に調節することに
よって、ポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。
この溶液を凍結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム
粉末を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムの数平
均分子量を実施例１と同様にして測定したところ約９０
００であった。このポリアスパラギン酸を実施例１と同
様にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。
装備した３００ｍｌ容の４つ口フラスコに、Ｌ−アスパ
ラギン酸３９．９ｇと流動パラフィン１００ｍｌを入
れ、撹拌しながら２００℃に設定したオイルバスで加熱
した。反応容器内の温度が１８５℃に達したときに水が
留出しはじめた。合計５時間の加熱によって約５ｍｌの
水が分離できた。重合して得られたポリスクシンイミド
を濾過によって分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥後、水１
００ｍｌに懸濁して、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少
しずつ加えて溶解させ、ｐＨを９．５に調節することに
よって、ポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。
この溶液を凍結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム
粉末を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムの数平
均分子量を実施例１と同様にして測定したところ約９０
００であった。このポリアスパラギン酸を実施例１と同
様にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。
【００５０】２８日間での生分解率は３８．０％であ
り、ＴＯＣ除去率４８．５％であった。
り、ＴＯＣ除去率４８．５％であった。
【００５１】［比較例２］酸触媒を用いない以外は実施
例１と同様にして、酸触媒のない系で重合を行った。５
時間の反応においても、水の共沸はなく、反応容器内の
固形物を分析したところ、アスパラギン酸モノマーのま
まで存在していた。
例１と同様にして、酸触媒のない系で重合を行った。５
時間の反応においても、水の共沸はなく、反応容器内の
固形物を分析したところ、アスパラギン酸モノマーのま
まで存在していた。
【００５２】［比較例３］Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ
とリン酸３ｇを５００ｍｌナス形フラスコに入れ、ロー
タリーエバポレーターに装着して回転させながら２３０
℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で３時間重
合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール２５
０ｍｌを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリスク
シンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実施
例１と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムにし、
ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、平均分
子量は７９００であった。このポリアスパラギン酸を実
施例１と同様にして透析処理した後生分解性試験を行っ
た。
とリン酸３ｇを５００ｍｌナス形フラスコに入れ、ロー
タリーエバポレーターに装着して回転させながら２３０
℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で３時間重
合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール２５
０ｍｌを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリスク
シンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実施
例１と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムにし、
ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、平均分
子量は７９００であった。このポリアスパラギン酸を実
施例１と同様にして透析処理した後生分解性試験を行っ
た。
【００５３】２８日間での生分解率は５３．３％であ
り、ＴＯＣ除去率４９．４％であった。またＧＰＣ分析
によるポリマーの残存率は４１．８％であった。
り、ＴＯＣ除去率４９．４％であった。またＧＰＣ分析
によるポリマーの残存率は４１．８％であった。
【００５４】［比較例４］Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ
とリン酸１０ｇを５００ｍｌナス形フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレーターに装着して回転させながら２３
０℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で３時間
重合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール２
５０ｍｌを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリス
クシンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実
施例１と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、平
均分子量は平均分子量は９０００であった。このポリア
スパラギン酸を実施例１と同様にして透析処理したのち
生分解性試験を行った。
とリン酸１０ｇを５００ｍｌナス形フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレーターに装着して回転させながら２３
０℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で３時間
重合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール２
５０ｍｌを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリス
クシンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実
施例１と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、平
均分子量は平均分子量は９０００であった。このポリア
スパラギン酸を実施例１と同様にして透析処理したのち
生分解性試験を行った。
【００５５】２８日間での生分解率は６０．６％であ
り、ＴＯＣ除去率６１．５％であった。またＧＰＣ分析
によるポリマーの残存率は２５．７％であった。
り、ＴＯＣ除去率６１．５％であった。またＧＰＣ分析
によるポリマーの残存率は２５．７％であった。
【００５６】［比較例５］Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ
とリン酸５０ｇを５００ｍｌナス形フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレーターに装着して回転させながら２０
０℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で３時間
重合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール２
５０ｍｌを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリス
クシンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実
施例１と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、平
均分子量は約１００００であった。このポリアスパラギ
ン酸を実施例１に従って透析処理したのち生分解性試験
を行った。２８日間での生分解率は７６．０％であり、
ＴＯＣ除去率９０．０％であった。またＧＰＣ分析での
ポリマーの残存はなかった。
とリン酸５０ｇを５００ｍｌナス形フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレーターに装着して回転させながら２０
０℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で３時間
重合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール２
５０ｍｌを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリス
クシンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実
施例１と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、平
均分子量は約１００００であった。このポリアスパラギ
ン酸を実施例１に従って透析処理したのち生分解性試験
を行った。２８日間での生分解率は７６．０％であり、
ＴＯＣ除去率９０．０％であった。またＧＰＣ分析での
ポリマーの残存はなかった。
【００５７】［比較例６］Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ
をナス形フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに
装着して回転させながら２５０℃のオイルバスで加熱
し、１．５時間重合を行った。得られたポリスクシンイ
ミドを実施例１と同様にポリアスパラギン酸にし、ＧＰ
Ｃによって数平均分子量を測定したところ、平均分子量
は約１００００であった。このポリアスパラギン酸を実
施例１に従って透析処理したのち生分解性試験を行っ
た。２８日間での生分解率は６０．４％であり、ＴＯＣ
除去率６１．２％であった。またＧＰＣ分析によるポリ
マーの残存率は４４．４％であった。
をナス形フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに
装着して回転させながら２５０℃のオイルバスで加熱
し、１．５時間重合を行った。得られたポリスクシンイ
ミドを実施例１と同様にポリアスパラギン酸にし、ＧＰ
Ｃによって数平均分子量を測定したところ、平均分子量
は約１００００であった。このポリアスパラギン酸を実
施例１に従って透析処理したのち生分解性試験を行っ
た。２８日間での生分解率は６０．４％であり、ＴＯＣ
除去率６１．２％であった。またＧＰＣ分析によるポリ
マーの残存率は４４．４％であった。
【００５８】［比較例７］撹拌機、温度計、水分離管、
を装備した３００ｍｌ容の４つ口フラスコに、Ｌ−アス
パラギン酸３９．９ｇとメタンスルホン酸１０ｇ、ジフ
ェニルエーテル１００ｍｌを入れ、撹拌しながら２３０
℃に設定したオイルバスで加熱した。
を装備した３００ｍｌ容の４つ口フラスコに、Ｌ−アス
パラギン酸３９．９ｇとメタンスルホン酸１０ｇ、ジフ
ェニルエーテル１００ｍｌを入れ、撹拌しながら２３０
℃に設定したオイルバスで加熱した。
【００５９】重合に伴って生成する水を溶媒と共沸さ
せ、冷却管で冷却し、水分離管を用いて水を分離し、溶
媒相が反応容器に環流するようにして２１０℃で２時間
加熱した。２時間の反応で約１０．３ｇの水が分離され
た。冷却後、重合して得られたポリスクシンイミドをろ
過によって分離した。ポリスクシンイミドを分離した液
を分析したところ、初期に使用したメタンスルホン酸の
約５％しか液中に存在していなかった。
せ、冷却管で冷却し、水分離管を用いて水を分離し、溶
媒相が反応容器に環流するようにして２１０℃で２時間
加熱した。２時間の反応で約１０．３ｇの水が分離され
た。冷却後、重合して得られたポリスクシンイミドをろ
過によって分離した。ポリスクシンイミドを分離した液
を分析したところ、初期に使用したメタンスルホン酸の
約５％しか液中に存在していなかった。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、溶媒を使用し生成する
水を効率よく除去できるため、少ない酸触媒量で高分子
量のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。また、
低温で重合することができ、原料の光学活性を一部保持
した重合物を得ることもできる。
水を効率よく除去できるため、少ない酸触媒量で高分子
量のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。また、
低温で重合することができ、原料の光学活性を一部保持
した重合物を得ることもできる。
【００６１】さらに、重合に均一系触媒系を用いること
により、重合終了後単に濾過するだけで系から重合物を
分離でき、生成したポリスクシンイミドを極めて簡便に
取得することができるうえ、分離後の溶媒と触媒は次の
重合に再使用することができるものである。
により、重合終了後単に濾過するだけで系から重合物を
分離でき、生成したポリスクシンイミドを極めて簡便に
取得することができるうえ、分離後の溶媒と触媒は次の
重合に再使用することができるものである。
【００６２】本発明の方法で得られたポリスクシンイミ
ドを加水分解して得られるポリアスパラギン酸は生分解
性が良好であり、洗剤添加剤、分散安定化材、スケール
防止材、保湿剤、肥料等として有用である。
ドを加水分解して得られるポリアスパラギン酸は生分解
性が良好であり、洗剤添加剤、分散安定化材、スケール
防止材、保湿剤、肥料等として有用である。
【００６３】
Claims (9)
- 【請求項１】 アスパラギン酸を必須とするアミノ酸を
ケトン系溶媒またはアルコール系溶媒と酸触媒の存在下
加熱重合させることを特徴とするスクシンイミド系重合
体の製造方法。 - 【請求項２】 酸触媒として少なくとも１個のＰ−ＯＨ
結合を有するリン誘導体または１個のＳ−ＯＨ結合を有
するイオウ誘導体を用いることを特徴とする請求項１記
載のスクシンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 酸触媒を溶媒に均一に溶解させた触媒系
を用いることを特徴とする請求項１または２記載のスク
シンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 溶媒としてケトン系溶媒、酸触媒として
酸性リン酸エステル類、ホスホン酸類、硫酸またはスル
ホン酸類を用いることを特徴とする請求項３記載のスク
シンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項５】 溶媒としてアルコール系溶媒、酸触媒と
してリン酸類、酸性リン酸エステル類、ホスホン酸類、
硫酸またはスルホン酸類を用いることを特徴とする請求
項３記載のスクンンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 重合後にスクシンイミド系重合体を濾過
分離し残存する溶媒および酸触媒を再使用することを特
徴とする請求項３〜５記載のスクシンイミド系重合体の
製造方法。 - 【請求項７】 反応温度が１００〜１８０℃である請求
項１〜６記載のスクシンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項８】 使用する酸触媒の量がアミノ酸に対して
０．５〜４０重量％である請求項１〜７記載のスクシン
イミド系重合体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８により得られたスクシンイ
ミド系重合体を塩基性物質に接触させ加水分解すること
を特徴とするアスパラギン酸系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18602795A JPH0931195A (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18602795A JPH0931195A (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931195A true JPH0931195A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=16181120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18602795A Pending JPH0931195A (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0931195A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213697A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-08-17 | Mitsui Chemicals Inc | 皮膚外用剤組成物 |
-
1995
- 1995-07-21 JP JP18602795A patent/JPH0931195A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213697A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-08-17 | Mitsui Chemicals Inc | 皮膚外用剤組成物 |
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