CN100579935C - 一种聚合物裂解-反应热压制备纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物裂解-反应热压制备纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的方法，包括以下步骤：将聚碳硅烷溶于正己烷或甲苯溶剂，加入Si粉，混合均匀后，加热挥发除去有机溶剂；将表面粘有聚碳硅烷的硅粉在真空或惰性气氛中裂解，最高裂解温度1000～1350℃，升温速度0.5～10℃/min；测定复合粉末的碳与硅的含量，得出复合粉末中SiC和Si的量，按摩尔比Mo∶Si＝1∶2加入Mo粉，混合，反应热压制备；热压工艺为：升温速度20～100℃/min，热压温度1450～1700℃，压力20～50MPa，保温30～120min，真空或惰性气体保护。本发明材料经XRD检测表明，仅含MoSi2和SiC两相。本发明材料是在不降低MoSi2抗高温氧化性前提下，最大限度地改善了MoSi2基复合材料的室温和高温力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物裂解-反应热压制备纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的方法。
背景技术
金属间化合物MoSi2以其高熔点(2030℃)、较低密度(6.24g/cm3)、优异的高温抗氧化性和耐蚀性、良好的导电导热性而成为新型高温结构材料的研究热点之一。然而MoSi2的室温脆性和低的高温强度限制了其作为高温结构材料和发热体材料的应用。复合化是强韧化MoSi2的一种有效方法。MoSi2与SiC、Al203、ZrO2、Si3N4、TiC以及TiB2等陶瓷有很好的化学相容性，以颗粒、晶须和纤维等第二相作为增强剂制备的MoSi2基复合材料，其强度有很大提高，且低温脆性也有所改善，这类材料越来越引起人们的关注。SiC不仅具有很高的高温强度，而且与MoSi2具有良好的热力学稳定性以及类似的氧化过程。因此，在MoSi2基复合材料中SiC是目前使用和研究最多的增强相之一。
SiC颗粒增强MoSi2复合材料的强韧性得到了较大的改善，而且还表现出比纯MoSi2更好的高温抗氧化性。SiC颗粒增强MoSi2复合材料存在的最大问题是基体与SiC的热膨胀系数差所引起的基体开裂。研究表明，SiC颗粒在小于临界尺寸20μm时，不造成复合材料发生界面裂纹。因此，优化SiC的晶粒尺寸、分布和体积分数，进而控制SiC增强相周围的热应力场，是防止基体开裂并进一步改善力学性能的关键。原位复合技术是制备可控制组织的SiC颗粒增强MoSi2复合材料的有效方法。其中，放热弥散(XDTM)工艺、固态置换反应工艺等最为成功。原位复合技术的优点在于可以引入大范围热力学稳定增强相，并控制其组织形态，与传统制备方法相比，获得的组织中玻璃相较少。利用放热弥散工艺制备的MoSi2-SiC复合材料的断裂韧性与SiC晶须增强的MoSi2基复合材料相当，而比一般外加SiC颗粒增强的复合材料断裂韧性(～3MPa·m1/2)高出近两倍。美国北大西洋实验室用固态置换反应法制备了MoSi2-SiC复合材料，SiC粒子的尺寸和空间分布还要由于放热弥散工艺，其室温抗弯强度和断裂韧性分别是475MPa和6.73MPa·m1/2，高温抗弯强度和断裂韧性分别是112MPa(1200℃)和10.53MPa·m1/2(1050℃)。
将纳米级陶瓷第二相作为弥散相均匀分布在微米级基质中，组成纳米复合材料，是材料强韧化的有效方法。Suzuki和Niihara采用超细MoSi2粉和纳米SiC粉，用传统粉末冶金热压工艺制备了15vol％SiC/MoSi2纳米复合材料。但是，纳米SiC颗粒在传统粉末冶金工艺中难以分散，易团聚，且采用的超细MoSi2粉在制备过程中易吸附大量的氧，导致在复合材料中纳米SiC颗粒难以均匀分布且存在一定数量的SiO2。该复合材料和纯MoSi2在1200℃的高温抗弯强度分别为278和217MPa。Lee和Hecht采用聚合物裂解-热压工艺制备了15vol％SiC/MoSi2纳米复合材料，其1250℃的高温抗弯强度为606MPa。具体工艺为：首先将聚碳硅烷均匀涂覆在MoSi2颗粒表面，通过高温裂解得到表面粘有纳米SiC颗粒的复合粉末，然后通过热压致密化得到SiC/MoSi2纳米复合材料。该材料中纳米SiC颗粒较均匀分布在基体中，但是，聚碳硅烷裂解产物中，除SiC外，还有12.3wt％的游离炭。在裂解过程中游离炭会与MoSi2反应生成Mo5Si3和SiC，而Mo5Si3会严重降低复合材料的抗氧化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的方法，用该方法所得到的产品在不降低MoSi2抗高温氧化性的前提下，改善了MoSi2基复合材料的室温和高温力学性能。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷溶于正己烷或甲苯溶剂，加入Si粉，混合均匀后，加热挥发除去有机溶剂；
(2)将表面粘有聚碳硅烷的硅粉在真空或惰性气氛中裂解，最高裂解温度1000～1350℃，升温速度0.5～10℃/min；
(3)测定复合粉末的碳与硅的含量，得出复合粉末中SiC和Si的量，按摩尔比Mo∶Si＝1∶2加入Mo粉，均匀混合后，放入石墨模具中，通过反应热压制备SiC/MoSi2纳米复合材料；热压工艺为：升温速度20～100℃/min，热压温度1450～1700℃，热压压力20～50MPa，保温时间30～120min，真空或惰性气体保护。
本发明利用聚合物裂解-反应热压工艺，尝试了一种新的工艺路线，以Mo粉、Si粉和聚碳硅烷为原料，首先将聚碳硅烷均匀涂覆在Si粉表面，通过高温裂解得到表面均匀粘附纳米SiC颗粒的复合粉末，然后通过与适量Mo粉混合，制备了纳米SiC颗粒均匀分布在MoSi2基体内的SiC/MoSi2纳米复合材料。通过控制Mo和Si的原子比，降低Mo5Si3的含量。经XRD检测表明，复合材料中仅含有MoSi2和SiC两相。本发明所得别的复合材料是在不降低MoSi2抗高温氧化性的前提下，最大限度地改善了MoSi2基复合材料的室温和高温力学性能，并且本发明所采用的原料Mo粉、Si粉和聚碳硅烷易于得到，整个工艺易于控制、所需设备简单的特点。
附图说明
图1为表面粘有聚碳硅烷的Si粉在真空或惰性气氛中裂解后Si粉的X射线衍射图谱。裂解后Si粉表面仅含有Si和SiC两相。
图2为表面粘有聚碳硅烷的Si粉在真空或惰性气氛中裂解后Si粉的表面形貌。Si粉表面均匀的粘附有纳米SiC颗粒。
图3为本发明制备的纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的X射线衍射图谱。可以看出，根据本发明制备的纳米复合材料中仅含有MoSi2和SiC两相。
图4为本发明制备的纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的TEM照片。由图4(a)可见，纳米SiC颗粒分布在MoSi2晶粒内和晶界上，纳米SiC颗粒周围存在大量的位错。
图5为本发明制备的纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料室温抗弯强度和1200℃高温抗弯强度随SiC体积分数的变化。
图6为本发明制备的纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料断裂韧性和硬度随SiC体积分数的变化。
具体实施方式
实施例所用的原料为Mo粉、Si粉和聚碳硅烷，Mo粉和Si粉的平均粒度和纯度分别为Mo：2μm，99.95％；Si：5μm，99.0％。聚碳硅烷分子量为1200～1400，熔点约为200℃，裂解率约为60％。
实施例1：
制备5vol％SiC/MoSi2纳米复合材料。首先，通过计算按Si∶PCS＝21.89∶2.60wt％称出Si粉和聚碳硅烷。然后，将聚碳硅烷溶于正己烷或甲苯溶剂，加入Si粉，充分混合后除去有机溶剂。接着将表面粘有聚碳硅烷的硅粉在真空或惰性气氛中裂解，裂解温度1000℃。最后，测定复合粉末的碳与硅的含量，得到复合粉末中SiC和Si的质量，按Mo∶Si＝1∶2(摩尔比)加入Mo粉，均匀混合后进行反应热压，温度1450℃，施加压力20MPa，保温时间30min，以10℃/min的速度降温至800℃后，随炉冷却至室温。热压过程中始终通入流动的Ar气作保护。
实施例2：
制备10vol％SiC/MoSi2纳米复合材料。首先，通过计算按Si∶PCS＝20.74∶5.20wt％称出Si粉和聚碳硅烷。然后，将聚碳硅烷溶于正己烷或甲苯溶剂，加入Si粉，充分混合后除去有机溶剂。接着将表面粘有聚碳硅烷的硅粉在真空或惰性气氛中裂解，裂解温度1100℃。最后，测定复合粉末的碳与硅的含量，得到复合粉末中SiC和Si的质量，按Mo∶Si＝1∶2(摩尔比)加入Mo粉，均匀混合后进行反应热压，温度1500℃，施加压力30MPa，保温时间60min，以10℃/min的速度降温至800℃后，随炉冷却至室温。热压过程中始终通入流动的Ar气作保护。
实施例3：
制备15vol％SiC/MoSi2纳米复合材料。首先，通过计算按Si∶PCS＝19.59∶7.80wt％称出Si粉和聚碳硅烷。然后，将聚碳硅烷溶于正己烷或甲苯溶剂，加入Si粉，充分混合后除去有机溶剂。接着将表面粘有聚碳硅烷的硅粉在真空或惰性气氛中裂解，裂解温度1200℃。最后，测定复合粉末的碳与硅的含量，得到复合粉末中SiC和Si的质量，按Mo∶Si＝1∶2(摩尔比)加入Mo粉，均匀混合后进行反应热压，温度1600℃，施加压力40MPa，保温时间90min，以10℃/min的速度降温至800℃后，随炉冷却至室温。热压过程中始终通入流动的Ar气作保护。
Claims (1)
1、一种聚合物裂解-反应热压制备纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷溶于正己烷或甲苯溶剂，加入Si粉，混合均匀后，加热挥发除去有机溶剂；
(2)将表面粘有聚碳硅烷的硅粉在真空或惰性气氛中裂解，最高裂解温度1000～1350℃，升温速度0.5～10℃/min；
(3)测定复合粉末的碳与硅的含量，得出复合粉末中SiC和Si的量，按摩尔比Mo∶Si＝1∶2加入Mo粉，均匀混合后，放入石墨模具中，通过反应热压制备纳米SiC颗粒增强MoSi2基复合材料；热压工艺为：升温速度20～100℃/min，热压温度1450～1700℃，热压压力20～50MPa，保温时间30～120min，真空或惰性气体保护。
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