CN100577689C - 充油橡胶、其制造方法以及轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种充油橡胶的制备方法，其考虑到了环境的影响，可以为将来石油供应量的下降做准备，并且，由于没有分子断链而强度出色，一种由该制备过程制得的充油橡胶，以及一种使用该充油橡胶制备的轮胎。一种制备充油橡胶的方法，其包含(a)一个通过使用表面活性剂使含有碘值不少于135的植物油乳化以制备一种水包油型乳液的步骤，(b)一个将所述的植物油乳液和一种改性天然橡胶乳胶混合在一起，然后熟化的步骤，(c)一个将步骤(b)中制得的混合物凝固从而制得块状橡胶的步骤，一种由该制备方法制得的充油橡胶，以及一种使用了该充油橡胶的轮胎用橡胶组合物和轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎用充油橡胶的制备方法、轮胎用充油橡胶、以及使用该充油橡胶的橡胶组合物及轮胎。
背景技术
通常，在制备轮胎用橡胶的过程中，在对材料进行捏合前会实施素炼以提高橡胶的加工性和降低橡胶的粘度。特别地，具有大分子量和不稳定粘度的天然橡胶(NR)的加工性能会随素炼的程度不同而变化，并且可以改善化学试剂的分散性，因此，素炼步骤成为关键步骤。
考虑到这些背景，为了降低橡胶的高粘度而易于捏合，并且进一步改善混入的其它组分的分散性，出现了商品含油橡胶(充油橡胶)。
商品充油橡胶主要是一种合成橡胶，并且为了达到提高加工性的目的，通常使用将合成橡胶与一种油均匀混合后制得的橡胶。
然而，近些年，环境问题被认为十分重要，并且有关CO2排放的规定制定得更加严格。此外，由于石油资源有限，并且供应量每年都在下降，可以预测将来石油的价格会高涨，所以，有可能源自石油的原材料如合成橡胶的使用会受到限制。因此，设想在将来石油耗尽的情况下，期望使用石油以外的资源如NR和环氧天然橡胶(ENR)。
关于通过在橡胶中混入一种油来制备充油橡胶的方法，已知的有很多种并且制备方法并不作具体限制，例如，一种已知的方法为添加一种油到捏合机里的硬质橡胶中。对于通过溶液聚合获得的橡胶，一种已知的方法为添加一种油到含有溶剂的聚合橡胶中，然后脱除溶剂。对于通过乳液聚合获得的橡胶，一种已知的方法为直接添加一种油到胶乳状态的橡胶中，并且用力地搅拌混合物，然后使橡胶凝固。
在橡胶凝固后使用捏合机捏合一种油的情况下，如果将油和橡胶一起注入，橡胶很容易滑进捏合机，因此只有将橡胶先捏合，然后加入油再捏合。然而，在这种情况下，因为橡胶的粘度很高，在油加入之前这段时间，抗剪强度容易施加到橡胶上，以致于橡胶分子部分被破坏。当使用通过这种方法制备的充油橡胶制备橡胶产品时，由于橡胶产品的性质如耐磨性、强度和耐挠曲裂纹生长性恶化，这种橡胶产品存在强度和耐磨性降低的问题。另外，在上述制备方法中，在橡胶素炼步骤后的捏合阶段加入油，存在花费时间吸油的问题，因此，生产率降低。
此外，当油加到橡胶胶乳中搅拌时，存在油在橡胶胶乳中的溶解度较低的问题，因此，油容易保留在水相中。为了抑制这种问题，一种已知的方法为高速搅拌橡胶胶乳和油，然后凝固混合物。然而，在这种情况下，为了使油均一地混在橡胶中，凝固的橡胶使用挤出机等捏合，结果抗剪强度施加到橡胶上，并且引起了橡胶分子产生断裂的问题。
JP-A-2005-263956公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，其通过混入特定量的特定橡胶组分、特定二氧化硅、源自植物的油、硅烷偶联剂和阴离子表面活性剂，改善了二氧化硅的不良分散以及与油的相容性，并且进一步在不降低加工性能和耐磨性的同时改善了滚动阻力性能和湿防滑性。然而，没有考虑通过特定制备方法制备充油橡胶来改善橡胶的加工性能和物理性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有出色强度并且克服分子断裂，同时考虑了对环境的影响，并且为将来石油的供应量的下降作准备的轮胎用充油橡胶的方法，并且提供了一种使用该制备方法制备的轮胎用充油橡胶，以及使用该轮胎用充油橡胶制备的轮胎侧壁用橡胶组合物及轮胎。
本发明涉及一种轮胎用充油橡胶的制备方法，其包含(a)通过使用表面活性剂乳化碘值不小于135的植物油制备一种水包油型乳液的步骤，(b)将该植物油乳液与改性天然橡胶胶乳混合后熟化的步骤，以及(c)凝固步骤(b)中制得的混合物得到块状橡胶的步骤。
改性天然橡胶胶乳优选为环氧率为5～60mol％的环氧天然橡胶胶乳。
上述植物油优选为选自于亚麻籽油、桐油、红花油和萜中至少一种植物油。
上述表面活性剂优选包含非离子型表面活性剂。
表面活性剂优选具有亲水部分(A)和亲脂部分(B)，并且亲水部分(A)具有2～40个氧乙烯重复单元。
表面活性剂的亲脂部分(B)优选为烷基醚结构或烯基醚结构。
表面活性剂优选含有选自于聚氧化烯烃烷基醚、脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯氢化蓖麻油中的至少一种。
凝固步骤(b)中获得的混合物得到块状橡胶的步骤(c)优选不使用浸渍模具而通过将步骤(b)中获得的混合物与蒸汽接触的方法、加金属盐的方法、或注入酸溶液中的方法来实施。
本发明还涉及一种通过上述制备方法获得的轮胎用充油橡胶。
本发明进一步涉及一种使用该轮胎用充油橡胶的轮胎。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有该充油橡胶和二烯橡胶作为橡胶组分。
本发明的橡胶组合物中，该二烯橡胶优选为天然橡胶。
本发明的轮胎用橡胶组合物优选为用于轮胎侧壁的橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，含有5～75重量份的二氧化硅。
本发明涉及一种使用该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
本发明的轮胎用充油橡胶的制备方法包含(a)通过使用表面活性剂乳化具有碘值不小于135的植物油制备一种水包油型(以下表示为O/W型)乳液的步骤，(b)将该O/W型乳液与一种改性天然橡胶胶乳混合后熟化的步骤，以及(c)凝固步骤(b)中获得的混合物得到块状橡胶的步骤。
在本发明的轮胎用充油橡胶的制备方法中，在混合特定植物油与改性天然橡胶胶乳前，通过在步骤(a)中乳化植物油或其衍生物，改性天然橡胶可以很快均匀地吸收植物油或其衍生物，因此，在制得的充油橡胶中，植物油或其衍生物能够均匀地分散，此外，固化后在溶液中几乎不存在不溶的植物油或其衍生物，特别是根本观察不到植物油或其衍生物漂在表面的现象，并且可以得到废水处理负担较小的效果。
在步骤(a)中，使用植物油(包括其衍生物)、水和表面活性剂。
关于油已知的有源自石油资源的油如芳族油和合成增塑剂，以及动物油或植物油的衍生物，从考虑环境、为将来石油供应量的下降作准备的观点考虑，使用植物油，此外，如果使用植物油或其衍生物，应用了碳平衡的概念，当橡胶产品在其使用后燃烧时不产生二氧化碳。通常，植物油自身为甘油的酯化产物，它的极性比上述源自石油资源的油高，并且与改性天然橡胶如环氧化天然橡胶(ENR)的相容性出色。
植物油的碘值不小于135。如果植物油的碘值小于135，当制备的充油橡胶与天然橡胶(NR)混合并且应用于轮胎侧壁用橡胶组合物时，耐挠曲裂纹生长性变差。具有碘值超过210的植物油还没有被发现。满足上述条件的随物油的例子有亚麻籽油、桐油和红花油。萜也适用，尽管萜不是甘油的酯化产物。萜的例子有，例如，α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和存在于天然脂肪和油例如松节中的松节油，及其聚合产物。在本发明中，除甘油的酯化产物的植物油以外，萜也被认为是植物油。
在含有植物油、水和表面活性剂的乳液中植物油的含量优选为不少于30wt％，进一步优选为不少于40wt％。当植物油的含量少于30wt％时，添加的乳液的量增加，并且对改性天然橡胶胶乳如环氧化天然橡胶胶乳(ENR胶乳)的凝固处理有困难的趋势。植物油的含量优选为不多于80wt％，进一步优选为不多于70wt％。当植物油的含量多于80wt％时，有很难制备稳定乳液的趋势。
在制备乳液的步骤(a)中使用的水优选为离子交换水和/或蒸馏水。
关于在制备乳液的步骤(a)中使用的表面活性剂，可以选择与植物油的相容性、与水的相容性以及乳液的稳定性均出色的表面活性剂，然而，优选为非离子型表面活性剂的原因是其与植物油的亲和度较高。在非离子型表面活性剂中，其中一些具有浊点，并且从易于凝固的角度考虑，优选具有相对较低浊点的非离子型表面活性剂。这里，浊点指非离子型表面活性剂变得不溶于水时的温度，并且这时的温度称为浊点是由于溶液变为白色混浊。
本发明使用的非离子型表面活性剂具有亲水部分(A)和亲脂部分(B)。
从与植物油的亲和度较高的角度考虑，亲水部分(A)使用具有(-CH2-CH2-O-)的氧化乙烯链重复单元的聚氧乙烯化合物。
亲水部分(A)中氧化乙烯链的重复单元数n优选为不小于2，进一步优选不小于4，更进一步优选不小于5。当亲水部分(A)的n小于2时，化合物有不溶于水的趋势。亲水部分(A)的n优选不大于40，进一步优选不大于30，更进一步优选不大于20。当亲水部分(A)的n大于40时，乳化能力恶化，并且有不能制备稳定乳液的趋势。
从与植物油的亲和度较高的角度考虑，亲脂部分(B)优选为烷基醚和/或烯基醚。
烷基醚的例子有十二烷基醚、十六烷基醚和十八烷基醚，并且本发明使用的烷基醚并不仅限于这些例子。另外，可以混合具有不同碳原子数的烷基乙烯基醚。
烯基醚的一个例子为十八碳烯醚。
满足上述条件的表面活性剂的例子有，例如，聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯氢化蓖麻油，并且这些表面活性剂可以单独使用，或至少两种混合使用。
在上述表面活性剂中，脂肪酸脱水山梨醇酯的例子有，例如，单月桂酸脱水山梨醇酯、单棕榈酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯、三硬脂酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、三油酸脱水山梨醇酯和聚氧乙烯四油酸山梨醇酯。
为了增强乳液的稳定性，可以将阴离子型表面活性剂或阳离子型表面括性剂与非离子型表面活性剂混合使用。阴离子型表面活性剂的例子有，例如，烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯硫酸盐、脂肪酸盐、以及甲醛和萘硫酸盐的冷凝液。阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂的种类，及与非离子型表面活性剂的混合，可以依据植物油的种类适当选择，并且其比例也可以根据植物油的种类或混合的表面活性剂的种类适当选择。
在含有植物油、水和表面活性剂的乳液中，表面活性剂的含量优选为不少于0.1wt％，进一步优选为不少于0.3wt％。当表面活性剂的含量少于0.1wt％时，乳液的稳定性有不足的趋势。表面活性剂的含量优选为不多于10wt％，进一步优选为不多于8wt％。当表面活性剂的含量多于10wt％时，表面活性剂有容易保留在橡胶中趋势，并且除了使橡胶具有吸水性导致橡胶的物理性质降低外，其成本也会升高。
在步骤(a)中，O/W型乳液可以通过通常的方法制备。即，用高速搅拌器如均化器将植物油、表面活性剂和水混合，使植物油以适当的粒径分散在水中，由此可以制备O/W型乳液。
在步骤(a)中，高速搅拌器的转速优选为不小于1,000rpm，进一步优选为不少于2,000rpm。当高速搅拌器的转速为不小于1,000rpm时，有不能得到粒径足够精细的油滴的趋势。
在步骤(a)中使用高速搅拌器的混合时间优选为不少于3分钟，并且进一步优选为不少于5分钟。当在高速混合器中的混合时间少于3分钟时，有得不到足够稳定的乳液的趋势。在高速混合器中的混合时间优选为不多于5小时，并且进一步优选为不多于3小时。当在高速混合器中的混合时间多于5小时时，连续搅拌的效果得不到，并且生产率有降低的趋势。
在步骤(b)中，将步骤(a)中制得的乳液与改性天然橡胶胶乳混合，然后熟化该混合物。
除了改性天然橡胶胶乳外，橡胶胶乳的例子有天然橡胶胶乳和合成橡胶胶乳如NBR和SBR，然而，使用改性天然橡胶胶乳的原因是这种橡胶胶乳可以从超过20年的橡胶树上得到，而不消耗石油，其从环境的角度考虑很出色，并且，燃烧时不产生二氧化碳，同时该胶乳具有适合轮胎的性质。
改性天然橡胶胶乳的例子有，添加功能性基团的天然橡胶胶乳如ENR胶乳、氢化天然橡胶胶乳(H-NR胶乳)、脱蛋白质天然橡胶胶乳、马来酸改性天然橡胶胶乳、以及将这些胶乳进一步改性得到的天然橡胶胶乳。这些改性天然橡胶胶乳可以单独使用，或至少两种混合使用。通过使用改性天然橡胶胶乳，可以得到考虑环境并且可以为将来石油供应量的下降做准备的效果，并且，由于捏合机没有施加抗剪强度，分子链长度可以保持。在这些胶乳中优选ENR胶乳。
ENR胶乳可以通过向NR胶乳中添加表面活性剂、乙酸或甲酸、以及过氧化氢，并且部分环氧化NR中的双键来制备。当制备硬质橡胶时，通过利用高温蒸汽使制得的ENR乳胶凝固，然后浸入水中萃取出可溶于水的物质，并且中和残留的酸并使其变干。
ENR胶乳的环氧率优选为不少于5mol％，并且进一步优选为不少于10mol％。当ENR胶乳的环氧率少于5mol％时，会有无法表现出足够的作为轮胎用橡胶组合物的性能的趋势。ENR胶乳的环氧率优选为不多于60mol％，并且进一步优选为不多于50mol％。当ENR胶乳的环氧率多于60mol％时，ENR胶乳很难与其它部件粘合，并且各种性能之间的平衡有恶化的趋势。
改性天然橡胶胶乳中的橡胶固含量优选为10～80wt％，进一步优选为20～70wt％。当橡胶固含量在这些范围内时，与植物油乳液的相容性出色。
在步骤(b)中，可以使用通常的搅拌器混合植物油乳液和改性天然橡胶胶乳。
步骤(b)中搅拌器的转速优选为不小于5rpm，进一步优选为不小于10rpm。当搅拌器的转速小于5rpm时，有得不到足够搅拌效果的趋势。搅拌器的转速优选为不大于1,000rpm，进一步优选为不大于800rpm。当搅拌器的转速大于1,000rpm时，有出现不必要的发泡的趋势。
使用步骤(b)中搅拌器的混合时间优选为不少于10分钟。当混合时间少于10分钟时，对植物油乳液和改性天然橡胶胶乳的搅拌效果有不足的趋势。
通过上述混合得到的改性天然橡胶胶乳与植物油乳液的混合溶液优选进一步熟化。这里，熟化是指植物油吸收到改性天然橡胶胶乳中。熟化时间优选为30分钟～2天，并且不少于95％的混合的植物油被充分吸收。
此外，在步骤(c)中，通过凝固步骤(b)中的混合物得到块状橡胶。轮胎用充油橡胶的制备为获得块状橡胶，并且不采用使用浸渍模具凝固的方法，例如水浸法。获得橡胶块的步骤(c)优选为通过将步骤(b)中得到的混合物与蒸汽接触的方法、加金属盐的方法、或注入酸溶液中的方法来实施。
当凝固ENR胶乳和O/W型乳液的混合物时，可以加入具有低浊点的化学品以帮助改性天然橡胶胶乳凝固。
凝固ENR胶乳和O/W型乳液的混合物后，将得到的块状橡胶浸入水中以萃取出水溶性的物质，然后中和，并使混合物变干来制备充油橡胶。
如上所述，在本发明中，通过混合使用特定植物油乳液与改性天然橡胶胶乳制备了一种轮胎用充油橡胶，因此，可以得到一种可以得到考虑环境并且为将来石油供应量的下降做准备的效果，并且强度、耐磨性和耐挠曲裂纹生长性出色轮胎用充油橡胶。另外，并且在捏合阶段不必将油注入捏合器，不会引起生产率的降低。
本发明还涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有上述轮胎用充油橡胶和一种二烯橡胶作为橡胶组分。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，本发明的充油橡胶优选与其它二烯橡胶如NR、丁二烯橡胶(BR)，丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)混合使用，原因在于由于形成了海岛结构并且本发明的充油橡胶成为一个共享海岛，从而可以使得耐挠曲裂纹生长性得到改善。本发明的充油橡胶进一步优选与NR混合使用，原因在于使用源自石油以外的资源的橡胶组分构成海岛结构，可以获得考虑环境并且为将来石油供应量的下降做准备的效果，并且不释放二氧化碳。
除了轮胎用充油橡胶和其它二烯橡胶以外，本发明的轮胎用橡胶组合物还能包含制备橡胶组合物常用的添加剂，例如，增强填料如二氧化硅和炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂如硫、硫化促进剂、蜡、抗氧剂和增稠剂，根据需要或者根据用该组合物制备的轮胎某部分所需的性能，在通常混合范围内添加所需的量。在本发明的橡胶组合物中，除了充油橡胶外不需要混入植物油，但是可以混入少量的植物油。
这些添加剂的混合比例的代表例如，以100重量份的橡胶组分为基准，增强填料的量为5～75重量份，氧化锌为1～10重量份，硬脂酸为0.5～4重量份，硫化剂为0.5～5重量份，硫化促进剂为0.1～5重量份。以100重量份的二氧化硅为基准硅烷偶联剂优选为5～15重量份。
通过这种方法获得的本发明的轮胎用橡胶组合物优选用作轮胎侧壁，并且以100重量份的橡胶组分为基准，优选包含5～75重量份的二氧化硅，原因是其耐挠曲裂纹生长性出色。
通过使用本发明的充油橡胶并且进一步使用本发明的轮胎用橡胶组合物，用通常的方法制备本发明的轮胎。例如，当本发明的轮胎用橡胶组合物被用作轮胎侧壁时，在未硫化阶段，混有二氧化硅以及根据需要添加的上述各种添加剂的本发明的橡胶组合物被挤出加工并被调整成轮胎侧壁的形状，并且挤出的产品在轮胎塑模机上用常规的方法塑模成形为未硫化的轮胎。通过在硫化机中将未硫化的轮胎加热加压制得轮胎。如上所述，本发明的轮胎是使用本发明的橡胶组合物制备的，因此，本发明的轮胎是一种生态的轮胎，它考虑到了对环境的影响，以及可以为将来石油供应量的下降做准备。
实施例
本发明将基于实施例进行详细描述，但本发明并不仅限于此。
实施例以及对照例中所用的化学品集中描述如下。
改性天然橡胶乳胶：ENR乳胶(橡胶组分：30wt％，环氧率：25mol％)
植物油1：N/B亚麻籽油(亚麻籽油，碘值：191)，购自Nisshin Oillio集团有限公司
植物油2：Dimaron(碘值：208，主要组分：β蒎烯)，购自Yasuhara化学有限公司
植物油3：Nisshin红花油(红花油，碘值：140～150)
植物油4：椰子油(碘值：9)
植物油5：棕榈油(碘值：52)
植物油6：菜子油(菜子油，碘值：116)，购自Nisshin Oillio集团有限公司
植物油7：大豆油(大豆油，碘值：129)，购自Nisshin Oillio基团有限公司表面活性剂：EMULGEN 105(聚氧乙烯十二烷基醚，重复单元数：5)，购自KAO公司天然橡胶：TSR20
二氧化硅：Ultrasil VN3(BET：180m2/g)，购自Degussa公司
硅烷偶联剂：Si69(双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自Degussa公司
硬脂酸：购自NOF公司
氧化锌：购自Mitsui矿业和冶炼有限公司
抗氧剂：NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺)，购自Ouchi Shinko化学有限公司
蜡：OZOACE 0355，购自Nippon Seiro有限公司
硫：购自Tsurumi化学工业有限公司
硫化促进剂：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
<植物油乳液的制备>
(乳液a的制备)
在均化器中注入50重量份的植物油1，46重量份的离子交换水，和4重量份的聚氧乙烯十二烷基醚，然后将混合液在6,000rpm的转速下搅拌一小时制得乳液a。
(乳液b的制备)
乳液b的制备方法与乳液a相同，只是将植物油2代替植物油1，以及加入42重量份的离子交换水和8重量份的表面活性剂。
(乳液c的制备)
乳液c的制备方法与乳液a相同，只是将植物油3代替植物油1。
(乳液d的制备)
乳液d的制备方法与乳液a相同，只是将植物油4代替植物油1，以及加入42重量份的离子交换水和8重量份的表面活性剂。
(乳液e的制备)
乳液e的制备方法与乳液a相同，只是将植物油5代替植物油1。
(乳液f的制备)
乳液f的制备方法与乳液a相同，只是将植物油6代替植物油1。
(乳液g的制备)
乳液g的制备方法与乳液a相同，只是将植物油7代替植物油1。
准备实施例1～7
(充油橡胶A～G的制备)
根据表1所示的混合配方，用通用的搅拌器以300rpm的转速搅拌30分钟，将333.3重量份的改性天然橡胶乳胶(100重量份硬质橡胶组分)分别和40重量份的植物油乳液a～g混合，然后，将混合物在室温下熟化24小时。
随后，将熟化的混合物与100℃的水蒸气接触使其凝固。除去用这种方法得到的橡胶中的水分含量，并且再将橡胶在纯水中浸泡1小时。然后将制得的橡胶在3％的氨水中浸泡5小时，其后，在通过表面上刻凹痕的橡胶辊轴时被清洗，并且橡胶被塑模成片状，然后在50℃下干燥3天制备充油橡胶A～G。
准备实施例8
(非充油橡胶H的制备)
将改性天然橡胶乳胶与100℃的水蒸气接触使其凝固。除去用这种方法得到的橡胶中的水分含量，并且再将橡胶在纯水中浸泡1小时。然后将获得的橡胶在3％的氨水中浸泡5小时，其后，在通过表面上刻有凹痕的橡胶辊轴时被清洗，并且橡胶被模塑成片状，然后在50℃下干燥3天制备非充油橡胶H。
按照下面所示的方法对上述的充油橡胶A～G和非充油橡胶H进行丙酮抽提测试。
(丙酮抽提测试)
将充油橡胶A～G和非充油橡胶H在丙酮中浸泡96小时。计算浸泡之后和浸泡之前的橡胶的重量比率，从而测得丙酮抽提量。丙酮抽提量越大，橡胶吸收的油越多。
丙酮抽提测试的评估结果列于表1中。
实施例1～5和对照例1～4
根据表2的混合配方，使用1.7升班伯里混合器将除了硫和硫化促进剂之外的组分捏合4分钟制得捏合产物。然后将硫和硫化促进剂加到制得的捏合产物中，并且用开放式辊轧机捏合混合物从而得到未硫化的橡胶组合物。最后，将制得的未硫化橡胶组合物在170℃条件下加压硫化12分钟，从而制得实施例1～5和对照例1～4的硫化橡胶组合物。
对照例5
根据表2的混合配方，使用1.7升班伯里混合器将非充油橡胶H在77rpm的转速和50℃的条件下捏合2分钟，然后在其后的捏合过程中逐渐加入植物油1。实际上在捏合时间过去15分钟后，持续打滑，植物油1不能分散到非充油橡胶H中，并且不能进行如下所示的耐挠曲裂纹生长性测试。
将上述实施例1～5和对照例1～4的硫化橡胶组合物进行下面的耐挠曲裂纹生长性测试。
(耐挠曲裂纹生长性)
根据JIS-K6260“硫化或热塑橡胶的挠曲断裂和裂纹生长测试(De Mattia)”，在23℃和55％相对湿度的条件下，在未硫化橡胶组合物上切割2mm长的裂纹，测试裂纹从2mm生长到3mm(直到增长了1mm的裂纹)时的弯曲次数(如果裂纹增长缓慢，裂纹增长1mm的弯曲次数根据增长速度进行估计)。其中，log(次数/mm)表示将裂纹增长时所弯曲的次数表示为对数的形式。该值越大，耐挠曲裂纹生长性能越好，并且不少于8.0的评估结果表示即使对数达到8.0(即，108.0)裂纹也不会达到1mm长。
耐挠曲裂纹生长性能测试的评估结果列于表2。
在使用充油橡胶A～C的实施例1～5中，通过使用含有碘值不少于135的植物油乳液和改性天然橡胶胶乳，植物油充分地分散在橡胶中，其考虑到了环境的影响，可以为将来石油供应量的下降做准备，并且进一步可以改善耐挠曲裂纹生长性。
根据本发明，通过使用特定的植物油和一种改性天然橡胶乳胶，用特定的制备工艺制备一种轮胎用充油橡胶，可以提供了一种轮胎用充油橡胶的制备过程，其中考虑到了对环境的影响，可以为将来石油供应量的下降做准备，而且，由于没有由捏合引起的分子断链而没有降低物理性能，同时强度出色，还提供了一种由该制备过程制得的轮胎用充油橡胶，一种包含该轮胎用充油橡胶的轮胎用橡胶组合物，以及一种使用该充油橡胶或橡胶组合物的轮胎，其耐挠曲裂纹生长性得到了改善。
Claims (8)
1.一种轮胎用充油橡胶的制备方法，包括：
(a)通过用表面活性剂使碘值不小于135的植物油乳化以制备水包油型乳液的步骤；
(b)将所述植物油乳液和改性天然橡胶乳胶混合然后熟化的步骤；以及
(c)将步骤(b)中制得的混合物凝固从而制得块状橡胶的步骤。
2.如权利要求1所述的轮胎用充油橡胶的制备方法，其特征在于，所述改性天然橡胶乳胶为环氧率为5～60mol％的环氧化天然橡胶乳胶。
3.如权利要求1或2所述的轮胎用充油橡胶的制备方法，其特征在于，所述植物油为至少一种选自于亚麻籽油、桐油、红花油和萜中的植物油。
4.如权利要求1或2所述的轮胎用充油橡胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包含非离子表面活性剂。
5.如权利要求1或2所述的轮胎用充油橡胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂具有亲水部分(A)和亲脂部分(B)，所述亲水部分(A)有2～40个氧乙烯基重复单元。
6.如权利要求5所述的轮胎用充油橡胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的亲脂部分(B)为烷基醚结构或烯基醚结构。
7.如权利要求1或2所述的轮胎用充油橡胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包含至少一种选自于聚氧化烯烃烷基醚、脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、以及聚氧乙烯氢化蓖麻油中的表面活性剂。
8.如权利要求1或2所述的轮胎用充油橡胶的制备方法，其特征在于，通过凝固步骤(b)中制得的混合物来制得块状橡胶的步骤(c)不使用浸渍模具而是通过使在步骤(b)中制得的混合物与蒸气接触的方法、添加金属盐的方法、或投入至酸溶液中的方法实施的。
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