CN100575287C - 极性微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备极性微晶玻璃的方法，先选取形成微晶玻璃的原料微粉，加入重量百分比为0～15%的熔融剂，再加入重量百分比为0～15%的网络外体或仔晶粉末，混合均匀后放入坩埚中，再放入高温电炉中高温熔制，取出倾入模型中成形并冷却制成普通玻璃；将玻璃切割成形并将表面抛光，然后将其放入普通高温电炉或梯温电炉中的高温工作区，在玻璃或坩埚的上下两平行表面安置电极，在玻璃中温晶化过程中施加直流电场辅助定向结晶化处理，电场静电势作为调控晶粒形核及各向异性生长的辅助手段；晶化工艺结束后冷却形成具有高析晶体积分数及高晶粒取向度特征的极性微晶玻璃材料，其原理新颖，工艺可靠，易控制，质量稳定可靠。

Description

极性微晶玻璃的制备方法

技术领域：

本发明属材料科学领域，涉及一种制备极性微晶玻璃的方法，特别是一种电场干预辅助法制备极性微晶玻璃的方法。

技术背景：

极性微晶玻璃是由熔融非晶态无机材料经受控晶化而获得的一类具有压电和热释电等非铁电极性微晶的新型复合功能材料。其主要特点是极性微晶沿C轴取向而产生自发极化，与铁电陶瓷的主要区别在于无需外电场极化而具有压电、热释电等特性。与压电单晶、压电陶瓷(如PZT锆钛酸铅)及有机压电材料相比，压电微晶玻璃还具有制备工艺简单，易得到大面积和异形试样；无须极化过程，使用温度高而不存在老化和去极化问题；压电性能稳定；机械性能不随温度和压力明显变化；介电常数较小以及压电优值因子较高等一系列优点。因而可望在许多高温、高压等特殊环境场合得到广泛应用。

极性微晶玻璃具有复相结构，是由析出的定向极性微晶体作为分散相与残余的玻璃连续基体相复合而成。非铁电极性主晶相在玻璃介质中定向排列，使微晶玻璃表现出各向异性。一般认为，制备极性微晶玻璃要求基础玻璃容易析晶，希望晶化后剩余玻璃相的含量较少，析晶晶粒的定向程度较高，且最好只有一种晶相，而且析出的晶体必须是极性晶体，并形成自发极化结构。因此，当微晶玻璃中的析晶主晶相为极性针棒状晶体，其含量较高且保持高度一致取向度，微晶玻璃才会具有优良的压电、热释电性能。而普通微晶玻璃在核化一生长过程中，晶粒杂乱无章排列，总极性为零，不具有压电和热释电性能。因此极性微晶玻璃是否具有压电和热释电性能，在很大程度上取决于晶体内晶粒的定向排列程度。目前，寻求控制玻璃体定向析晶的有效工艺方法是获得实用化高性能极性微晶玻璃的技术关键。

二十世纪八十年代初，R.J.Gardopee.(Ferroelectric，1981，V33，155)等人提出可以通过梯温处理实现从玻璃基质中定向析晶出具有择优取向的极性晶体，如果择优取向与晶体的自发极化方向一致，则整个晶体在该方向上的宏观物理性能如压电及热释电性能等将与单晶接近。其后，美国宾州大学的A.Halliyal et al(Ferroelectrics，1981，V38，781；J.Mater.Sci.1982，V17，295)首先利用高温梯度场晶化工艺制备出Ba2TiSi2O8(BTS)极性微晶玻璃，并具有了定向择优生长的针状晶粒结构特征，实现了晶粒有序定向排列的技术预期，材料表现出较好的压电性及热释电性。其后的研究进一步说明，经过特殊的恒温场晶粒定向晶化工艺处理后，微晶玻璃内部的晶粒呈现出细长状，形成具有定向有序排列的规律。长径比可在10～20之间。这种针状晶粒以平行排列结构分布，晶粒呈择优取向，从而可使极性微晶玻璃具有良好的压电性能。部分极性微晶玻璃的介电和压电性能可达到与晶体材料接近。析晶过程中的梯度热场分布对极性玻璃的定向析晶有着重要影响[硅酸盐学报，1991，19(5)，431]。

高温梯度场晶化工艺是目前为止制备极性微晶玻璃的主要工艺方法。除此以外，在材料致密化或结晶过程中利用其它辅助技术措施促进析晶定向生长方面也有许多探索，有人采用高温环境下的磁场效应来影响熔体中的单晶生长过程[材料研究学报，2005，19(3)]。如在硅单晶制备过程中，通过施加轴向磁场的方法对熔体的流动状态进行抑制，以降低硅单晶体内的氧浓度从而提高硅单晶质量。但是目前尚未见到将电磁场效应等用于极性微晶玻璃制备工艺的报道。

一种材料性能之优劣及实用化前景如何，制备工艺是一个关键因素。制备技术的进步，很有可能使材料性能有新的突破。要推进极性微晶玻璃的实用化过程，仍需对其制备技术作进一步的开发，寻求新的技术原理与技术方法，调控玻璃相基体中微晶晶粒的组装及晶形的演化发育过程，进而达到强化极性微晶晶粒定向生长的目的。

发明内容：

本发明旨在克服现有技术中存在的缺点，提供一种基于外电场力辅助效应调控高温熔融玻璃相在降温析晶或玻璃高温晶化阶段的热力学及动力学过程，进而影响并强化晶粒形核及定向生长状态的极性微晶玻璃制备方法。特别是涉及较大幅度地改善或有效调控微晶玻璃中极性晶粒的各向异性生长以及极性晶粒的取向度等显微结构状态，制备出的极性微晶玻璃材料呈现出优良的极化强度、压电常数、热释电系数等性能。本发明为极性微晶玻璃材料提供了一种有效的强化晶粒形核并定向生长以及提高晶粒取向度的工艺方法，其主要技术特征是对处于高温熔融玻璃相降温析晶或玻璃中温晶化过程中的待析晶玻璃同时施加直流电场进行辅助晶化处理，以外加电场提供的静电势作为调控晶粒形核及各向异性生长的辅助手段，最终形成具有高析晶体积分数及高晶粒取向度特征的极性微晶玻璃材料。显然，适当外加直流电场可以调控高温析晶环境中质点的运动状态、局部荷电粒子或极性粒子的浓度以及改变晶粒形核及长大的活化能，形成极性微晶定向生长的有效辅助技术手段。

为实现上述发明目的，本发明的工艺技术特征表述如下：首先按比例选取形成微晶玻璃的基础原料微粉，加入重量百分比为0～15％的熔融剂，再加入重量百分比为0～15％的网络外体或仔晶粉末，混合均匀后放入设计形状的坩埚中，再将其放入高温电炉中进行高温熔制，然后取出倾入设计形状的模型中成形并冷却制成普通玻璃；将所得玻璃切割成所需形状并将表面适当抛光，然后将其放入普通高温电炉或梯温电炉中的高温工作区，在玻璃两平行表面或坩埚的上下两平行表面安置高温电极，在玻璃中温晶化过程中同时施加适当直流电场(1.0-5000V/mm)进行辅助定向结晶化处理，以外加电场提供的静电势作为调控晶粒形核及各向异性生长的辅助手段；全部晶化工艺结束后冷却最终形成具有高析晶体积分数及高晶粒取向度特征的极性微晶玻璃材料，得到所需产品。

本发明施加电场的时间可以分阶段以间断或连续的方式进行，时间段包括从高温熔体降温失去流动性开始直至形成玻璃并晶化结束为止。施加的电场可以根据期望电场效应的不同分别是连续直流电场，或间断直流电场，或是直流电场的正负电极极性交换进行，以调整各向异性晶粒生长的速率与方向。

本发明安排电极对的数量多少取决于制备的极性微晶玻璃中极性晶体的晶型结构特点及极性晶粒的取向度要求。最常用的方式是采用平面单电极对结构，并与成型玻璃的平行表面相应布置。

本发明中施加电场的电势大小为1.0V/mm～5000V/mm，以玻璃材料体本身可承受的不击穿电压为限。

本发明用于铁电、压电、热释电、电光及磁性能等极性微晶玻璃材料的制备工艺中，与现有技术方法相比具有原理新颖，工艺可靠，材料性能与制备工艺条件控制性强，制备的材料质量可靠，性能稳定等特点。

具体实施方式：

实施例1：

选用氧化钡-氧化钛-氧化硅(BTS)玻璃系统，按普通玻璃制备工艺方法，将化学纯级别原料配料混和均匀后放入融制坩埚中，并将坩埚置于高温炉内高温区，在1400-1500℃下熔化2-18小时，熔化过程中间歇地进行搅拌。将熔化好的玻璃液浇入铸铁或石墨模具中，浇注成直径为60mm高度为40mm的圆柱状试样，试样在500-600℃下退火处理1-4小时。将退火冷却后的圆柱状玻璃试样切割成厚度为6mm的圆片状试样，两端进行适当研磨抛光。再将处理后的试样放入高梯温定向析晶炉炉台上，在圆片的两表面按置正负高温电极板，相对正负极板面积完全覆盖待极化玻璃试样，电极与高压直流电源相连。按照特定的热处理制度进行定向析晶热处理，析晶温度为800-880℃，保温时间2～20小时，析晶开始时同时对正负电极施加2000-15000V直流电压。析晶结束后获得具有显著定向析晶结构的BTS极性微晶玻璃。该材料具有比高温梯度场晶化工艺制备的极性微晶玻璃更好的压电和热释电性能，可在水声、超声及激光红外探测器等高技术领域中应用。

实施例2：

选用氧化钡-氧化钛-氧化硅(BTS)基础玻璃系统，采用化学纯级别原料配料，按比例称取形成微晶玻璃的基础玻璃原料微粉，加入重量百分比1％的ZrO2作为网络外体加入物，然后将配合料放入氧化铝陶瓷球磨内湿法混磨6-18小时。烘干后将混磨料放入氧化铝陶瓷坩埚中，氧化铝陶瓷坩埚内壁长宽高尺寸分别为60mm、80mm和6mm，可按使用形状要求进行设计。将装有配合料的氧化铝坩埚置于硅钼棒电炉高温区中，再在融制坩埚的上下两平行表面安置高温电极板，相对正负极板面积完全覆盖待融制与极化的玻璃试样，正负电极板与高压直流电源相连。然后，控制电炉进行升温熔制。熔制温度为1400-1550℃，熔制时间为2-8小时左右。熔制结束后控制电炉缓慢降温至析晶热处理温度，按照特定的热处理制度进行定向析晶热处理，析晶温度为800-880℃，保温时间2～20小时，析晶开始时同时对正负电极施加2000-15000V直流电压。析晶结束后获得具有显著定向析晶结构的BTS极性微晶玻璃。显微结构分析表明，该材料的极性晶粒取向度优于高温梯度场晶化工艺制备的同组分极性微晶玻璃，且具有比高温梯度场晶化工艺制备的极性微晶玻璃更好的压电和热释电等性能。

Claims (1)

1、一种极性微晶玻璃的制备方法，其特征在于选用氧化钡-氧化钛-氧化硅基础玻璃系统，采用化学纯级别原料配料，按比例称取形成微晶玻璃的基础玻璃原料微粉，加入重量百分比1％的ZrO2作为网络外体加入物，然后将配合料放入氧化铝陶瓷球磨内湿法混磨6-18小时；烘干后将混磨料放入氧化铝陶瓷坩埚中，氧化铝陶瓷坩埚内壁长宽高尺寸分别为60mm、80mm和6mm，按使用形状要求进行设计；将装有配合料的氧化铝坩埚置于硅钼棒电炉高温区中，再在融制坩埚的上下两平行表面安置高温电极板，相对正负极板面积完全覆盖待融制与极化的玻璃试样，正负电极板与高压直流电源相连；然后，控制电炉进行升温熔制；熔制温度为1400-1550℃，熔制时间为2-8小时；熔制结束后控制电炉缓慢降温至析晶热处理温度，按照热处理制度进行定向析晶热处理，析晶温度为800-880℃，保温时间2～20小时，析晶开始时同时对正负电极施加2000-15000V直流电压；析晶结束后获得具有定向析晶结构的BTS极性微晶玻璃。