CN100556856C - 均匀着色的陶瓷框架和陶瓷着色溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于陶瓷框架的着色溶液、用所述溶液着色的陶瓷框架以及获得均匀着色陶瓷框架的方法。所述溶液包括溶剂、金属盐和Mn范围为1,000至200,000的聚乙二醇。

Description

均匀着色的陶瓷框架和陶瓷着色溶液

本发明涉及用于陶瓷框架的着色溶液、用该溶液着色的陶瓷框架以及获得均匀着色陶瓷框架的方法。

陶瓷框架通常用金属盐溶液着色。为此，将盐溶液施加到陶瓷上或将框架本身浸到溶液中。框架干燥后进行烘烤以固色。

在这方面，DE 196 19 168 A1公开了基本上由水和溶于其中的含钯化合物组成的溶液。该溶液可进一步包含共溶剂例如醇、二元醇、二醇醚或聚乙二醇。

DE 196 19 165 C1 A1涉及含Ti和Fe组分的混合物的类似溶液。

WO 00/46168 A1涉及通过含离子或络合物的溶液对陶瓷着色，所述溶液含稀土元素或副族元素预定浓度的至少一种盐或络合物。溶液可含添加剂例如稳定剂、配位组分、颜料和打浆添加剂。

现有技术公开方法的缺点在于在于燥和/或烘烤过程中产生的力会导致金属离子不均匀地向表面迁移，从而破坏整个牙模制品的美观。

一种防止这类迁移的方法是加入高分子量的可溶物质。这通常影响所有组分的扩散，从而得到希望的效果。

另一方面，这类添加剂通常导致粘度极大程度地增加，从而通过改变体系的整体极性而改变润湿行为。这种效果通常导致溶液较少地渗透到陶瓷的孔中，从而过度增加操作时间。

另一种缺点可能是聚合添加剂由于结合大部分可用水会增加金属离子的溶解度，也会因促进沉淀或易于降解而降低溶液的保存稳定性。

任何添加剂在烘烤过程中也必须是热降解的，而不能留下任何残渣或影响陶瓷框架的组成和完整性。

因此，本发明的目的是提供用于陶瓷框架具有改进性能的着色溶液。

本发明的另一个目的是提供用于陶瓷框架的着色溶液，其可防止不利的分离趋势，并且保持体系的所有其他所需性能。

再一个目的是提供一种着色溶液，在烘烤后得到较低烧结形变的陶瓷框架。

再一个目的是提供一种着色溶液，得到均匀着色的陶瓷框架。

令人惊奇地发现，提供了一种包括如下物质的溶液解决了上述问题：

-金属盐；

-聚乙二醇或其衍生物，其Mn的范围约1,000-约200,000

-溶剂，和

-任选的稳定剂

其中，聚乙二醇的存在量为总组合物的约0.5-约10wt.％。

因此，本发明涉及一种用于着色陶瓷框架的溶液、用所述溶液着色的陶瓷框架和着色陶瓷框架的方法。

加入聚乙二醇或其衍生物令人惊奇地对粘度没有负面影响，且不影响溶液的保存稳定性。

相反，由于抗氧化降解的添加剂的稳定性，通过防止碱性盐沉淀，添加剂甚至令人惊奇地维持保存稳定性。

使用聚环氧乙烷和其衍生物的其他积极和惊人的效果是对在烧结过程中发生的形变产生积极影响。使用本发明的着色溶液从而可提高宽跨距框架(大于3个单位)的配合。

另外，对于牙科技术在渗透过程中并不是绝对必要使用压力，如在Lava^TM Frame of 3M ESPE AG；edition 08/02的现行操作指南中所建议。

本发明中术语“包括”和“包含”引入了特征的非穷尽列举。同样，术语“一个”应当理解为至少一个。

本发明的溶液可被施加到各种组合物的预烧结陶瓷体上，特别是分别包括或优选基本上由ZrO₂和/或Al₂O₃组成的物质。这些组合物对本领域的技术人员是公知的(参考，例如WO 00/4618A1)。ZrO₂优选用Y₂O₃稳定。

用于着色目的的金属盐公开于例如WO 00/46168A1，具体在第3页上。有用的金属盐优选选自稀土元素或稀土元素的副族，如La、Pr和/或Er。IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB族过渡金属的盐也是有用的，特别是Fe、Co、Ni、Cu和Mn。Fe、Mn和Er的组合也是特别优选的(参考Table of Periodic Properties of the Elements；SARGENT-WELCH Scientific Company；Illinois 60077；1980)。

通常溶于溶剂的所有金属盐均可使用。优选是具有例如阴离子Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NO₂ ^-或NO₃ ^-的金属盐或金属络合物。

明确提及了上述文件(WO 00/46168A1)，其公开内容引入作为参考，特别是在上述位置涉及金属盐的公开内容认为是本发明公开的一部分。

溶液中所含金属离子的量足以获得充分着色的陶瓷框架。

例如，金属离子的量在约0.01-约15.0wt.％、优选约0.1-约10.0wt.％、更优选约0.1-约7.0wt.％时可获得良好的结果。

本发明中的聚环氧乙烷或聚环氧乙烷的衍生物通常是主要包括-(CH₂-CH₂-O)-基团的预聚合的多醚。

聚乙二醇应当优选可溶解或可分散在含适当量上述金属离子的溶剂中。

有大量可从市场上购买的这类物质，从简单的聚乙二醇至端基改性的聚环氧乙烷、与其他预聚物的二-、三-和多嵌段共聚物，优选聚环氧丙烷和聚-THF、端基改性的物质和使用单、双和多羟基化合物作为环氧乙烷聚合原料的任何类型的乙氧基化的主链。

所用的聚环氧乙烷优选用通式(1)表示：

R¹O-(CH₂-CH₂-O)_m-R¹    (1)

其中，R¹＝H、酰基、烷基、芳基、烷芳基、聚丙基乙二醇、聚-THF，优选H、乙酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八碳烯基、烯丙基、苯基、对-烷基苯基、聚丙二醇、聚-THF，和

m＝约20-约5000、优选约200-约2000、更优选约400-约1000，或通式(2)：

R²-[(OCH₂-CH₂)_n-OR¹]_p    (2)

其中R²为具有乙氧基化p结合点的任何有机基团，并具有约3-约30个碳原子，或环氧丙烷的预聚物或四氢呋喃，优选丙三醇(p＝3)、TMP(三羟甲基丙烷-三基，p＝3)、TME(三羟甲基乙烷-三基，p＝3)、季戊四醇-四基(p＝4)、二季戊四醇-六基(p＝6)、BPA(双酚A-二基，p＝2)、聚丙二醇-二基(p＝2)和聚四亚甲基二醇-二基(p＝2)，

m＝n×p＝约20-约5000、优选约200-约2000、更优选约400-约1000，和

p＝2-约10、优选2-约6。

P和n为限定值，使得根据通式(3)环氧乙烷在物质中的平均含量超过或等于约50％：

％环氧乙烷＝m×44.05×100/Mn(物质)    (3)

Mn(物质)是所用的各种聚醚氧化物或乙氧基化化合物的分子量。

虽然简单的聚乙二醇具有最高的水溶性，但如果希望，链段衍生物可增加表面性能。

除了聚乙烯，也可使用聚乙烯的混合物和其衍生物。

上述聚环氧乙烷的优选例子包括：

聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(AldrichArt.-No.：54，234-2)Mn＝14,600，82.5％乙二醇，

聚乙二醇(VWR Art.No.：817008)M＝10,000，羟基值：9-12，

聚乙二醇(VWR Art.No.：818892)M＝35,000，羟基值；3-4

丙三醇-乙氧基化(Aldrich Art.-No.：40，186-4)Mn＝1,000

季戊四醇-乙氧基化(15/4 EO/OH)(Aldrich Art.-No.：41，873-0)Mn＝797

1，1，1-三羟甲基-丙烷-乙氧基化(20/3 EO/OH)(Aldrich Art.-No.：41，617-7)Mn＝1,104

聚乙二醇二甲基醚(Aldrich Art.-No.：44，590-8)Mn＝约2,000，熔融范围：52-55℃

双酚A-乙氧基化(15 EO/苯酚)(Aldrich Art.No.：41，661-4)Mn＝约1500)，

700(Aldrich Art.No.：46-638-7)Mn＝约4,670)。

本发明着色溶液也包括溶剂。溶剂应优选能溶解所用的金属离子。典型的溶剂是水，醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇，酮例如丙酮，和水与醇和/或酮和/或乙二醇和/或丙三醇的混合物。

聚环氧乙烷的平均分子量(Mn)范围应为约1,000-约200,000、优选为约10,000-约100,000、更优选为约20,000-约50,000。

若Mn在约500或更低，应当增加所用聚乙二醇的量。

若Mn大于约200,000，所用的聚乙二醇不能充分溶解在溶液中，从而难于获得均匀的混合物。

数均分子量(Mn)可通过本领域技术人员已知的过程确定，例如在Arndt/Muller，Polymercharakterisierung，Hanse Verlag，1996中所述。根据待确定的分子量，可能需要应用不同的测量方法(如下所述)。

通常，聚环氧乙烷的加入量应当能够获得所希望的效果，且获得的陶瓷框架烘烤后均匀着色。

聚环氧乙烷的加入量可为着色溶液的约0.5-约10wt.％、优选量为约1-约8wt.％、或者为约1-约5wt.％、或为约4-约8wt.％。

若加入量在上述范围以外，获得的着色效果就强度而言可能不充分。

用Mn范围为约10,000-约50,000的聚环氧乙烷、加入量为约4-约8wt.％可获得良好的效果。

所用溶液优选具有充分的粘度，使得能够获得充分润湿并渗透到陶瓷框架的孔中。在23℃时用粘度与聚乙二醇水溶液(约6wt.％聚乙二醇35,000；Mn＝14,000-19,000)具有可比性的溶液可获得良好的效果。聚乙二醇35,000可从Merck Schuchardt OHG，D-85662 Hohenbrunn购买。

若溶液粘度过高，得色量可能过亮。

若溶液粘度过低，得色量可能不均匀。

可向着色溶液中加入其他的添加剂，如稳定剂，例如，甲氧基苯酚对苯二酚、Topanol A、抗坏血酸、配位组份如EDTA、NTA、柠檬酸、乳酸和打浆添加剂如临时性粘合剂，缓冲剂如乙酸酯或酰胺缓冲剂，和触变物质如多糖、聚乙烯醇、纤维素衍生物、carraghenanes、聚乙烯基吡咯烷酮。

本发明也涉及包括如下步骤的方法：

-提供陶瓷框架；

-提供上述溶液；

-用b)中所述溶液处理陶瓷框架；

-任选地干燥处理后的陶瓷框架；

-烘烤处理后的陶瓷框架。

陶瓷框架的着色可通过将框架浸到溶液中来实现。但是，也可通过喷涂法、刷涂法或通过使用海绵或织物将溶液施加到框架上。

通常在室温下用溶液对陶瓷框架处理约1-约5分钟、优选约2-约3分钟。

优选不使用压力。

对着色陶瓷框架进行干燥不是绝对必要的，但是优选进行干燥以降低烘烤所需的时间，并避免不希望的非均匀着色效果。

烘烤条件取决于所用的陶瓷材料。

对于ZrO₂基陶瓷，烘烤通常在高于约1300℃的温度下进行、优选高于约1400℃、更优选高于约1450℃，并持续约0.5小时，优选持续至少约1小时，更优选至少约2小时。

对于Al₂O₃基陶瓷，烘烤通常在高于约1350℃的温度下进行、优选高于约1450℃、更优选高于约1650℃，并持续约0.5小时、优选持续至少约1小时、更优选至少约2小时。

本发明还涉及用本发明溶液着色的陶瓷框架、涉及用所述方法获得的陶瓷框架。

本发明的着色溶液不是一定包括任何有机着色剂，或仅染色表面而不染色本体的着色方式，例如颜料。

本发明通过以下实施例进行描述。

为了确定数均分子量为1,000-40,000范围内的聚乙二醇的Mn值，可使用如下方法：

Titroprozessor(TIP)设备与Pt-titrode和高欧姆参考电极结合使用；待使用的化学试剂是：2N KOH/甲醇；溶于50.0mL DMF中的2.5mL乙酸酐；溶于100mL DMF(催化溶剂)中的2.5g 4-二甲基氨基吡啶；THF，H₂O。所有物质应当不含水(＜0.01％的水)。

将特定量的待催化物质放在容器中，并溶于20mL THF中，如果需要进行温热。加入10.0mL催化溶剂和5.0mL乙酸酐反应试剂后，于室温下在密封瓶中对混合物搅拌30min。然后加入2.0mL H₂O，并在室温下搅拌混合物10min。用0.2N KOH/甲醇进行滴定。确定三个空白试验值以用来确定平均值。

计算如下：

OH-当量＝IW[mg]/{(BW[mL]-V[mL])×F[mol/l]}

OH-值＝{(BW[mL]-V[mL])×F[mol/l]×M[g/mol]}/IW[g]

其中，

IW＝起始重量

BW＝空白试验值

V＝体积

F＝标准滴定液的浓度

M＝56.11[g/mol]

Mn＝56100/OH-值

Mn＝OH-当量×分子中OH基团的数值

对于平均分子量在10,000-200,000范围内的聚乙二醇，可使用尺寸排阻色谱法(SEC)。

聚合物溶于四氢呋喃中作为流动相(THF，p.a.用BHT稳定)，然后用SEC通过不同的折射检测计分析。分子量特征是通过外部聚乙二醇(PEG)标准(8SEC标准，420-108,000g/mol，例如，从Fluka得到)的回归分析获得。

分析用能够传送1.0mL/min的常流式长期流的液相色谱进行，其安装有不同的折射仪(折射指数检测仪)和电子积分仪，以及柱SDV、8.0mm×30cm、粒度为5微米，具有和

的柱，从PSS，Mainz，Germany购买，和前置柱SDV，8.0×50mm，粒度为10微米，

从PSS，Mainz，Germany购买。流速应为1.0ml/min。

可用从PSS，Mainz，Germany购买的WinGPC，尺寸排阻色谱软件来分析获得的数据。

计算所有PEG标准液的平均保留时间，以及所有PEG标准液的log₁₀MW。绘制PEG分子量(MW)的计算曲线，对于PEG标准液绘制平均保留时间对log₁₀MW的关系图，以获得三次多项式拟合。校正系数(R2)应当＞0.99。使用SEC软件计算PEG样品的分子量。可获得峰值分子量(MP)、重均分子量(MW)、数均分子量(MN)和多分散性(DP)。

图1表示用于评价烘烤后着色陶瓷框架形变的典型测试条。

图2表示用于评价着色方法均匀性结果的典型陶瓷圆盘(氧化锆)。

简称：

h高度；2.3mm

w宽度；3.1mm

l长度；37.0mm

H表示烧结形变

A样品/圆盘，圆盘厚度；1.5mm

B测量面积

r半径；3.0mm

d样品直径；15.0mm

c中心

b1边界1

b2边界2

b3边界3

b4边界4

L光亮度(100＝白色，0＝黑色)

a*红-绿轴

b*黄-蓝轴

评价着色陶瓷框架形变的测试按如下进行：

用商业购买的Lava^TM设备加工与Lava^TM桥(研磨、染色和烧结)相似的棒状样品(尺寸h×w×l：3×4×48[mm]，烧结前)：

研磨预烧结的氧化锆(用于桥的Lava^TM框架坯件)，然后用微型刷和压缩空气除去灰尘。将研磨后样品浸到Lava^TM框架染色液体(F5，F5*)中2分钟。然后用吸水纸除去任何过量的粘附染色液体。将各个样品放置到两种用于后续桥(弯曲铂线)的Lava^TM烧结载体(20mm距离)上。样品长度与线间距离的比例类似于桥的烧结。在Lava^TM热炉中用标准烧结程序进行烘烤。

烧结后，用轮廓投影仪测量样品的形变，用H表示。

所用的框架染色溶液称为FS 5(不含聚乙二醇的溶液)和FS 5*(含聚乙二醇的溶液)。

溶液FS 5包括1.9wt.％的金属离子、1.5wt.％的有机粘合剂。溶液FS 5*进一步包括6wt.％的PEG(Mn＝35,000)。

表1

从上表1清楚地看出，使用含聚乙二醇的着色溶液而非不含聚乙二醇的着色溶液，烘烤后测得的着色测试棒的形变降低。

着色二氧化锆圆盘的均匀性

使用商业购买的Hunter Lab System确定均匀度，并根据DIN 5033Farbmessung Teil 1-8(Normvalenz-System，L*a*b-Farbraum nach CIE，1976)；DIN 6174 Farbmetrische Bestimmung von Farbabstanden beiKorperfarben nach der CIE-LAB-Formel；DIN 55981(ISO 787-25)Farbabstandsbestimmung ΔE*进行测量，使用标准操作程序根据管理员操作手册(Hunter Lab.，Corp)确定样品尺寸、计算和测量过程。

该测量系统另外的线索可在DE 100 52 203 A1第3页56行-第4页6行找到，其引入本发明作为参考。

所用的框架染色溶液称为FS 4和FS 6(不含聚乙二醇的溶液)与FS 4*和FS 6*(含聚乙二醇的溶液)。

溶液FS 4包括5.0wt.％的金属离子、1.5wt.％的有机粘合剂。溶液FS 4*另外包括6.0wt.％的PEG 35,000(Mn＝14,000至19,000)。

溶液FS 6包括1.4wt.％的金属离子、1.5wt.％的有机粘合剂。溶液FS 6*另外包括6.0wt.％的PEG 35,000(Mn＝14,000至19,000)。

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

从表2-表8可以清楚地看出，使用含聚乙二醇的着色溶液而非不含聚二醇的着色溶液可提高着色圆盘的均匀度。

Claims (15)

1.一种用于着色陶瓷框架的溶液，溶液包括：

a)溶剂；

b)溶于溶剂的金属盐或金属络合物，其中溶液中金属离子的量为0.01-7.0wt.％；和

c)Mn范围为10,000-50,000的聚乙二醇，其量为总组合物的1-8wt.％；

其中金属盐是选自稀土元素和/或稀土元素的副族和/或IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB族过渡金属的盐。

2.如权利要求1的溶液，其中在23℃下所述溶液具有与Mn＝14,000-19,000的聚乙二醇35,000的6wt.％水溶液类似的粘度。

3.如前述任一项权利要求的溶液，其中溶剂包括单独的水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇，或其混合物。

4.根据权利要求1或2的溶液，其中金属盐或金属络合物的阴离子选自CI^-、Br^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NO₂ ^-或NO₃ ^-。

5.根据权利要求1或2的溶液，其中所述金属盐或金属络合物含选自La、Pr、Er、Fe、Co、Ni、Cu或Mn的元素。

6.根据权利要求1的溶液，包括选自稳定剂、配位组分、打浆添加剂、缓冲液或触变性物质的添加剂。

7.一种获得着色陶瓷框架的方法，包括如下步骤：

a)提供陶瓷框架；

b)提供如前述任一项权利要求所述的溶液；

c)用b)的溶液处理陶瓷框架；

d)任选干燥处理后的陶瓷框架；和

e)烘烤处理后的陶瓷框架。

8.如权利要求7的方法，其中陶瓷框架在室温下用溶液处理约1-5分钟。

9.如权利要求7或8的方法，其中烘烤在高于约1300℃的温度下进行。

10.如权利要求7或8的方法，其中烘烤对于ZrO₂基陶瓷在高于1300℃的温度下进行至少0.5小时，对于Al₂O₃基陶瓷在高于1350℃的温度下进行至少0.5小时。

11.如权利要求7或8的方法，其中对陶瓷框架着色通过将框架浸到溶液中，或通过喷涂、刷涂或使用海绵或织物将溶液施加到框架上实现。

12.一种陶瓷框架，用权利要求1-6任一项中所述的溶液进行处理。

13.如权利要求12的陶瓷框架，其中陶瓷被预烧结并且有吸收能力。

14.一种陶瓷框架，可通过权利要求7-11中任一项的方法获得。

15.根据权利要求12或14的陶瓷框架，包括ZrO₂或Al₂O₃。

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