CN100551828C - 一种液相共沉淀生产超细氧化铟锡粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相共沉淀制备超细氧化铟锡粉体的方法。本发明以纯度大于99.99%的金属铟、SnCl4·5H2O以及氨水为原料，以pH＝7.0～9.0的(NH4)2SO4-NH3·H2O或NH4Cl-NH3·H2O溶液为反应底液，加入一定量的无水乙醇，采用液相共沉淀法制得白色的氢氧化铟锡前驱体，后经过煅烧得到平均粒径为20～60nm的浅黄绿色的球形ITO粉体。由于始终保持反应体系的pH在7.0～9.0的范围内，保证了铟离子和锡离子的完全同时沉淀，减少了胶粒由于pH大范围变化而引起的团聚现象，工艺合理、安全、易于控制，有利于工业化生产。
Description
一技术领域：
本发明涉及一种液相共沉淀生产超细氧化铟锡粉体的方法，属于用湿法冶金技术制备氧化铟锡粉体的技术领域。
二背景技术：
氧化物铟锡(Indium-Tin-Oxide)简称ITO，是铟系的一种重要材料，全世界约70％以上的铟用于生产此材料。ITO超细粉体材料是将一定量的氧化锡掺入氧化铟中形成的复合粉体，具有立方铁锰矿型晶体结构，是一种n型宽禁带半导体，禁带宽度Eg＝3.5eV，禁带宽度值对应的波数为2.8×104cm-1，波长为365nm。用其制作的ITO薄膜对红外线的反射率大于70％，对紫外线的吸收率达于85％，对可见光的透过率大于90％。ITO作为透明电极材料，被广泛用于晶体管薄膜(TFT)县市、平板液晶显示(LCD)、等离子显示、电致发光显示等，随着这些领域市场的不断增长，对ITO材料的需求呈现不断扩大的趋势。
公知的制备ITO粉体材料的方法主要有化学均相共沉淀法、水溶液共沉淀法、微乳液法、电解法、溶胶-凝胶法、喷雾燃烧法、喷雾热分解法、机械碾磨法等
CN200510010666.6公开了一种纳米铟锡氧化物粉体的制备方法，其特征在于采用4N或5N的铟、锡为原料，用无机酸溶解后，用超声波沉淀、微波干燥、煅烧，或冷冻干燥、沸腾回流法煅烧，制取纯度为99.99％以上，平均粒径5～10nm，比表面积15m2/g的纳米铟锡氧化物粉体。此法的不足之处在于金属锡在溶解过程中极不稳定，不能完全保证金属锡溶解成四价的锡离子，影响锡掺杂的效果，从而制得的ITO粉体有杂相。
CN200510110585.3公开了一种锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法，其由含铟化合物和含锡化合物的水溶液与沉淀剂进行沉淀反应，过滤，对所得沉淀进行洗涤、干燥及热处理后而得，其特征在于，所说的含铟化合物为硝酸铟、醋酸铟、草酸铟、硫酸铟、铟的醇盐、溴化铟或酒石酸铟，所说的含锡化合物为草酸亚锡、醋酸亚锡、溴化锡、锡的醇盐、硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、碘化锡、硝酸锡或硝酸亚锡；所说的含铟化合物和含锡化合物的水溶液中，锡离子与铟离子的摩尔比为3～15∶100；所说的沉淀剂为氨水；沉淀反应的反应温度30～90℃，沉淀反应体系的pH值控制在4～11之间。此发明pH值控制的范围较宽，大范围的pH值变化，会加剧粉体不均匀程度，团聚现象明显。
CN01136402.5公开了一种以水溶液法制备氧化铟锡粉末的方法，其是利用水及适当添加剂，分别溶解铟化合物、锡化合物于水中，而配制出二澄清的溶液，再加入适当添加剂，产生一定比例的金属氢氧化物，经过滤及水洗后，并加入适当添加剂予以解胶，使不同金属氢氧化物的特定成分发生水解、凝缩等反应，接着经干燥和煅烧，制成纳米级氧化铟锡粉末。此方法制备ITO粉体的过程中，水解和凝缩操作单元不易控制，不利于工业生产过程。CN99810088.9也公开了一种铟锡氧化物的悬浮液和粉末的制备方法，其是在一种或多种表面改性成分的存在下，于一种或多种溶剂的溶液中沉淀铟锡氧化物的前驱体；脱除溶剂之后煅烧所得到的粉末。
另外，P.Sujatha Devi等用乳化技术合成了纳米ITO粉体，他们先用盐酸将铟锭溶解，与定量的SnCl4·5H2O溶液混合，然后向混合盐溶液中加入一定量的2-丁醇获2-丙醇二酸，使得混合盐溶液的体积与该有机溶剂的体积比为1：7。向该前驱体溶液中添加一定量的三乙胺并同时进行剧烈搅拌，当pH值为8～9时停止加三乙胺，得到氢氧化铟锡混合前驱体，经过丙酮洗涤、过滤、干燥，最后煅烧得到平均粒径为38nm的ITO粉。
三发明内容：
1、本发明的目的是提供一种液相共沉淀制备超细氧化铟锡粉体的方法。其以纯度大于99.99％的金属铟、SnCl4·5H2O以及氨水为原料，以pH＝7.0～9.0的(NH4)2SO4-NH3·H2O或NH4Cl-NH3·H2O溶液为反应底液，加入一定量的无水乙醇，采用液相共沉淀法制得白色的氢氧化铟锡前驱体，后经过煅烧得到平均粒径为20～60nm的浅黄绿色的球形ITO粉体。
2、发明的技术方案：
本发明是通过以下具体技术方案来实现的。
1)铟锡盐溶液制备：先将纯度大于99.99wt％的金属铟用无机酸溶解，制得In3+含量为30g/l～200g/l铟盐溶液，所述无机酸包括硫酸、盐酸或硝酸；将SnCl4·5H2O溶于水中，制得含Sn4+30g/l～200g/l的锡盐溶液；将铟盐溶液与锡盐溶液按照In2O3∶SnO2的重量百分比(wt％)＝80～98％∶20～2％的比例混匀，得到铟锡盐溶液备用；
2)氢氧化铟锡乳液制备：氨水与水混合配制10～25wt％氨水溶液，制备pH＝7.0～9.0的硫酸铵-氨水〔(NH4)2SO4-NH3·H2O〕或氯化铵-氨水〔NH4Cl-NH3·H2O〕溶液于反应器中作底液，在底液中加入底液总体积量的3～8％的无水乙醇；将铟锡盐溶液与氨水溶液同时注入底液中，注入过程控制铟锡盐溶液与氨水的注入速度保持底液pH＝7.0～9.0，并采用水浴保持反应温度为30～80℃，持续搅拌，制得白色的氢氧化铟锡乳液，保持水浴温度50～80℃，持续搅拌陈化氢氧化铟锡乳液1～6小时；
3)氢氧化铟锡前驱体制备：将氢氧化铟锡乳液反复采用离心过滤、洗涤，直至分别用BaCl2溶液和AgNO3溶液检不出SO4 2-和Cl-后，采用真空干燥10～12小时，温度75～95℃，得到白色氢氧化铟锡前驱体；
4)最后将前驱体经500～800℃煅烧12～24小时，制得粒径为20～60nm的ITO粉体。
与现有技术相比，本发明整个工艺过程由于始终保持反应体系的pH在7.0～9.0的范围内，保证了铟离子和锡离子的完全同时沉淀，减少了胶粒由于pH大范围变化(从酸性到中性甚至碱性)而引起的团聚现象，整套工艺合理、安全、易于控制，设备简单，操作方便，有利于工业化生产。
四附图说明：
图1为本发明工艺流程图。
五具体实施方式：
实施例1：
1)11.4克99.993％的金属铟用98wt％的硫酸溶解，使铟盐溶液含In3+量为60g/l；将SnCl4·5H2O溶于水中制得锡盐溶液，含Sn4+50g/l；将铟盐溶液与锡盐溶液按照In2O3∶SnO2(wt％)＝90％∶10％，得到铟锡盐溶液备用；2)以(NH4)2SO4和NH3·H2O为原料配制250ml pH＝7.0的(NH4)2SO4-NH3·H2O溶液于反应器中作底液，在底液中加入底液总体积的6％(即15ml)的无水乙醇；将铟锡混合盐溶液与15wt％的氨水溶液同时注入(NH4)2SO4-NH3·H2O底液中，注入过程控制铟锡盐溶液与氨水的注入速度保持底液pH≈7.0～7.8，并采用水浴保持反应温度为70±5℃，持续搅拌，制得白色的氢氧化铟锡乳液；维持水浴温度70±5℃，持续搅拌陈化氢氧化铟锡乳液4小时；3)反复采用离心过滤、洗涤，直至分别用BaCl2溶液和AgNO3溶液检不出SO4 2-和Cl-；然后采用真空干燥10小时，温度80±5℃，得到白色疏松的氢氧化铟锡前驱体；4)最后将前驱体在马弗炉中700～800℃下煅烧12小时，得到ITO粉体。制得的ITO粉体通过XRD分析图谱与单相In2O3一致，通过EDS分析In2O3∶SnO2≈9∶1，通过TEM照片算出粒径为20～航35nm，形貌为球形，外观颜色为浅黄绿色。
实施例2：
采用原料的化学成分为：99.994％金属In，98wt％的硫酸，分析纯的SnCl4·5H2O，分析纯的(NH4)2·SO4，分析纯的25wt％的NH3·H2O和分析纯的无水乙醇。1)16.8克99.994％的金属铟用98％的硫酸溶解，使铟盐溶液含In3+量为150g/l；将分析纯的SnCl4·5H2O溶于去离子水制得锡盐溶液，含Sn4+100g/l；将铟盐溶液与锡盐溶液按照In2O3∶SnO2(wt％)＝95％∶5％混合，得到铟锡盐溶液备用；2)以(NH4)2SO4和分析纯的25％～28wt％的NH3·H2O为原料配制500ml pH＝8.0的(NH4)2SO4-NH3·H2O溶液于反应器中作底液，在底液中加入底液总体积的5％(即25ml)的无水乙醇；将铟锡混合盐溶液与15％的氨水同时注入(NH4)2SO4-NH3·H2O底液中，注入过程控制铟锡盐溶液与氨水的注入速度保持底液pH≈7.0～8.0，并采用水浴保持反应温度为50±5℃，持续搅拌，制得白色的氢氧化铟锡浮液；维持水浴温度60±5℃，持续搅拌陈化氢氧化铟锡乳液5小时；3)反复采用离心过滤、洗涤，直至分别用BaCl2溶液和AgNO3溶液检不出SO4 2-和Cl-；然后采用真空干燥12小时，温度85±5℃，得到白色疏松的氢氧化铟锡前驱体；4)最后将前驱体在马弗炉中650～700℃下煅烧18小时，得到ITO粉体。制得的ITO粉体通过XRD分析图谱与单相In2O3一致，通过EDS分析In2O3∶SnO2≈95∶5，通过TEM照片算出粒径为25～45nm，形貌为球形，外观颜色为浅黄绿色。
实施例3：
采用原料的化学成分为：99.993％金属In，65wt％硝酸，分析纯的SnCl4·5H2O，分析纯的(NH4)2·SO4，分析纯的25wt％的NH3·H2O和分析纯的无水乙醇。1)18.4克99.993％的金属铟用硝酸溶解，使铟盐溶液含In3+量为180g/l；将分析纯的SnCl4·5H2O溶于去离子水制得锡盐溶液，含Sn4+150g/l；将铟盐溶液与锡盐溶液按照In2O3∶SnO2(wt％)＝85％∶15％混合得到铟锡混合盐溶液备用；2)以(NH4)2SO4和NH3·H2O为原料配制200ml pH＝8.5的(NH4)2SO4-NH3·H2O溶液于反应器中作底液，在底液中加入底液总体积的8％(即16ml)的无水乙醇；将铟锡混合盐溶液与20wt％的氨水同时注入(NH4)2SO4-NH3·H2O底液中，注入过程控制铟锡盐溶液与氨水的注入速度保持底液pH≈8.0～8.8，并采用水浴保持反应温度为45±5℃，持续搅拌，制得白色的氢氧化铟锡浮液；6)升高水浴温度到70±5℃，持续搅拌陈化氢氧化铟锡乳液2小时；3)反复采用离心过滤、洗涤，直至分别用BaCl2溶液和AgNO3溶液检不出SO4 2-和Cl-；然后采用真空干燥10小时，温度85±5℃，得到白色疏松的氢氧化铟锡前驱体；4)最后将前驱体在马弗炉中600-650℃下煅烧15小时，得到ITO粉体。制得的ITO粉体通过XRD分析图谱与单相In2O3一致，通过EDS分析In2O3∶SnO2≈85∶15，通过TEM照片算出粒径为30～60nm，形貌为长条状和球形，外观颜色为浅黄绿色。
实施例4：
采用原料的化学成分为：19.1克99.992％金属In，38wt％盐酸，SnCl4·5H2O，NH4Cl，25wt％的NH3·H2O和无水乙醇。1)19.1克99.992％的金属铟用盐酸溶解，使铟盐溶液含In3+量为30g/l；将SnCl4·5H2O溶于水中，制得锡盐溶液，含Sn4+40g/l；将铟盐溶液与锡盐溶液按照In2O3∶SnO2(wt％)＝90％∶10％混合得到铟锡混合盐溶液备用；2)以NH4Cl和10wt％的氨水溶液为原料配制400ml pH＝9.0的NH4Cl-NH3·H2O溶液于反应器中作底液，在底液中加入底液总体积的5％(即20ml)的无水乙醇；5)将铟锡混合盐溶液与10％的氨水同时注入NH4Cl-NH3·H2O底液中，注入过程控制铟锡盐溶液与氨水的注入速度保持底液pH≈8.4～9.0，并采用水浴保持反应温度为50℃，持续搅拌，制得白色的氢氧化铟锡浮液；6)升高水浴温度到70±5℃，持续搅拌陈化氢氧化铟锡乳液1小时；3)反复采用离心过滤、洗涤，直至分别用BaCl2溶液和AgNO3溶液检不出SO4 2-和Cl-；然后采用真空干燥12小时，温度70±5℃，得到白色疏松的氢氧化铟锡前驱体；4)最后将前驱体在马弗炉中550～600℃下煅烧24小时，得到ITO粉体。制得的ITO粉体通过XRD分析图谱与单相In2O3一致，通过EDS分析In2O3∶SnO2≈90∶10，通过TEM照片算出粒径为25～50nm，形貌为类球形，外观颜色为浅黄绿色。
Claims (3)
1、一种液相共沉淀制备超细氧化铟锡粉体的方法，其特征在于：按以下步骤完成，
1)铟锡盐溶液制备：先将纯度大于99.99wt％的金属铟用无机酸溶解，制得In3+含量为30g/l～200g/l铟盐溶液，将SnCl4·5H2O溶于水中，制得含Sn4+30g/l～200g/l的锡盐溶液；将铟盐溶液与锡盐溶液按照In2O3∶SnO2的重量百分比为80～98％∶20～2％的比例混匀，得到铟锡盐溶液备用；
2)氢氧化铟锡乳液制备：氨水与水混合配制10～25wt％氨水溶液，制备pH＝7.0～9.0的硫酸铵-氨水或氯化铵-氨水溶液于反应器中作底液，在底液中加入底液总体积量的3～8％的无水乙醇；将铟锡盐溶液与氨水溶液同时注入底液中，注入过程控制铟锡盐溶液与氨水的注入速度保持底液pH＝7.0～9.0，并采用水浴保持反应温度为30～80℃，持续搅拌，制得白色的氢氧化铟锡乳液，保持水浴温度50～80℃，持续搅拌陈化氢氧化铟锡乳液1～6小时；
3)氢氧化铟锡前驱体制备：将氢氧化铟锡乳液反复采用离心过滤、洗涤，直至分别用BaCl2溶液和AgNO3溶液检不出SO4 2-和Cl-后，采用真空干燥10～12小时，温度75～95℃，得到白色氢氧化铟锡前驱体；
4)最后将前驱体经500～800℃煅烧12～24小时，制得粒径为20～60nm的ITO粉体。
2、根据权利要求1所述的液相共沉淀制备超细氧化铟锡粉体的方法，其特征在于：所述无机酸包括硫酸、盐酸或硝酸。
3、根据权利要求1所述的液相共沉淀制备超细氧化铟锡粉体的方法，其特征在于：采用分析纯的SnCl4·5H2O，分析纯的(NH4)2SO4，分析纯的NH3·H2O和分析纯的无水乙醇作原料。
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