CN100547700C - 用于r-t-b型烧结磁体的合金块其制造方法和磁体 - Google Patents

用于r-t-b型烧结磁体的合金块其制造方法和磁体 Download PDF

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Abstract

本发明是一种用于R-T-B型烧结磁体的合金块，包括R2T14B柱状晶体和富R相(其中R是包括Y的至少一种稀土元素，T是Fe或具有除了Fe的至少一种过渡金属元素的Fe，B是硼或具有碳的硼)，其中在铸造状态中，接近线状或棒状形状(线或棒的宽度方向是短轴方向)的富R相分散在横截面中，并且在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10%或更多。

Description

用于R-T-B型烧结磁体的合金块其制造方法和磁体
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2004年4月7日提交的日本专利申请No.2004-112810和2004年4月14日提交的美国临时申请No.60/561,889的优先权，在此引入其整个内容作为参考。
技术领域
本发明涉及稀土合金，更具体地说，涉及用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其制造方法和使用该合金块的磁体。
背景技术
近几年，Nd-Fe-B型的合金作为磁性合金因为其优越的性能，其产量迅速增加，并且用于HD(硬盘)，MRI(磁共振成像)或各种电动机。通常，经常使用部分用如Pr和Dy的另一种稀土元素替代的Nd(标记为R)，或部分用如Co和Ni的另一种过渡族元素替代的Fe(标记为T)，并且这些包括Nd-Fe-B型的合金通常称为R-T-B型合金。
R-T-B型合金是包括具有对磁化行为有贡献的铁磁相R2T14B作为主相的晶体的合金，其中在晶界处存在非磁性，富稀土元素和低熔点富R相。此合金是活泼金属，因此通常在真空或惰性气体中熔化并随后在模具中铸造。
所获得的合金块通常被磨成约3μm(通过FSSS(Fisher sub-sievesizer，费氏粒度)测量)的粉末材料，在磁场中压成型，在约1,000到1,100℃的高温下在烧结炉中烧结，其后，如果愿意，进行热处理，机械加工和防腐蚀镀覆，从而完成磁体。
富R相在下面的几点中起到了很重要的作用。
1)因为其熔点低，富R相在烧结时变为液相，因此对磁体的密化有贡献并从而增强了磁性。
2)富R相避免了晶界上的不均衡以降低磁畴翻转并且增强矫顽力(coercive force)。
3)富R相将主相磁性隔离，因此增强了矫顽力。
从这些可以理解，差的富R相分散对磁体的性能有不好的影响，因此均匀分散很重要。
富R相在最终磁体中的分布主要依赖于未加工材料合金块的结构。即，当在模具中铸造合金时，因为低的冷却速率，晶粒常常长大，因此研磨后的颗粒直径远小于晶粒直径。同样，在模具铸造中，因为富R相主要聚集在晶界上并且不会出现在颗粒中，颗粒仅包含主相而不包括富R相并且仅包含富R相的颗粒单独存在并且很难将它们均匀混合。
在模具铸造中的另一个问题，因为低的冷却速率，容易以基本晶体形成γ-Fe。在约910℃或更低时γ-Fe转变为α-Fe并且转变的α-Fe引起生产磁体时研磨效率的降低并且如果烧结后残留，会使磁性能恶化。因此在通过模具铸锭的情况下，必须在长时期中，在高温下均匀热处理以消除α-Fe。
为了解决这些问题，期望使用带铸造(strip casting)方法(简称“SC方法”)作为实现比模铸方法更高的冷却速率的铸造方法，并且在实际处理中使用此方法。
在此铸造方法中，将熔融合金涂覆在铜辊(roll)上以铸造约0.3mm的薄带，从而实施快速冷却和固化，作为结果，晶体结构较好并且制造的合金片具有富R相分散较好的结构。富R相在合金带中分散较好导致在研磨和烧结后富R相很好的分散性并且因此成功地增强了磁性能(参见，专利文件1(日本未审查专利申请，索引公开No.H05-222488)和专利文件2(日本未审查专利申请，索引公开No.H05-295490))。然而，同样在此方法中，当R的组分浓度降低时不可避免地产生α-Fe，并且，例如，在Nd-Fe-B三元合金的情况下，当Nd为28质量％或更低时发现有α-Fe产生。
此α-Fe在制造磁体的步骤中明显地抑制研磨性能。
本发明人对常规的离心铸造法进行了改进并且发明了在旋转模具内侧上安排具有多个喷嘴的往复盒式漏斗，并且通过漏斗在旋转模具内表面上沉积并固化熔融合金的方法(离心铸造法，这以后简称为“CC法”)，以及其装置(参见，专利文件3(日本未审查专利申请，索引公开No.H08-13078)和专利文件4(日本未审查专利申请，索引公开No.8-332557))。
在CC法中，将熔融合金连续倾注在已经沉积并固化的合金块上并且因为在模具旋转一周后另外铸造的熔融合金固化，所以可以提高固化速率。然而，即使在此CC法中，当打算制造具有低R组分浓度的合金时，因为在高温区域的低冷却速率，不可避免地会产生α-Fe。
为了避免α-Fe的产生，本发明人发明了从旋转漏斗中喷洒熔融合金并且将其沉积在旋转模具上的离心铸造法，因此可以进一步减小熔融合金的沉积速率并且因此在CC法中的固化和冷却速率可以提高(新离心铸造法，这以后简称为“NCC法”，参见专利文件5(日本未审查专利申请，索引公开No.2002-301554))。通过此方法，抑制了α-Fe的产生并且意味着增强了磁体的磁性能，获得了在低R组分浓度方面基本不含α-Fe的铸造块。同样，还提出了在具有凸起和/或凹陷的不平表面的内表面的旋转圆柱模具的内表面上沉积和固化熔融合金的方法，因此富R相可以精确地，均匀地分布(参见，专利文件6(日本未审查专利申请，索引公开No.2003-77717))。
另外，还提出了使用圆柱模具的沉积和固化方法，其中在模具的内表面上提供热导率小于模具的构造材料的膜(参见，专利文件7(日本未审查专利申请，索引公开No.2003-334643))。
发明内容
在专利文件6中的方法中，除了富R相的分散性增强外，已经沉积的合金块的温度在沉积熔融合金滴期间升高，并且这导致富R相聚集成积聚态，作为结果，在制造烧结磁体的工艺中的精细研磨步骤中富R相首先研磨，并且出现了一个问题即所获得的粉末材料的组分的时间波动不稳定。另外，在所获得的粉末材料中富R相的分散性比通过SC方法制造的合金薄片(此后简称为“SC合金”)中的差，并且因此，矫顽力不利地相当低。
在专利文件7中的方法中，提高了冷却速率，但是进而R2T14B晶体的颗粒直径减小并且这导致了如称为激冷晶体的精细等轴晶体比率增加的问题。
本发明的一个目的是提供用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中富R相较小并且具有很好的分散性并且R2T14B晶体尺寸较大。
作为对NCC方法改进的持续努力的结果，本发明通过最优化模具内表面状态和熔融合金的供给速率发明了具有最佳结构的合金块，作为具有高矫顽力，高取向度和好的磁学性能的烧结磁体。即，本发明提供了：
(1)一种用于R-T-B型烧结磁体的合金块，包括R2T14B柱状晶体和富R相(其中R是包括Y的至少一种稀土元素，T是Fe或具有除了Fe的至少一种过渡金属元素的Fe，B是硼或具有碳的硼)，其中在铸造状态中，接近线状或棒状形状(线或棒的宽度方向是短轴方向)的富R相分散在横截面中，并且在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
(2)一种用于R-T-B型烧结磁体的合金块，包括R2T14B柱状晶体和富R相(其中R是包括Y的至少一种稀土元素，T是Fe或具有除了Fe的至少一种过渡金属元素的Fe，B是硼或具有碳的硼)，其中在铸造状态中，在短轴方向上的长度为5μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
(3)根据上述(1)或(2)的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为5μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的上度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
(4)根据上述(1)到(3)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为5μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为100μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
(5)根据上述(1)或(2)的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为3μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
(6)根据上述(1)到(3)中任意一个或(5)的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为3μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
(7)根据上述(1)到(6)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为3μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为100μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
(8)根据上述(1)到(7)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中所述富R相之间的距离平均为10μm或更小。
(9)根据上述(1)到(8)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中所述富R相的纵横比是10或更大。
(10)根据上述(1)到(9)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中所述富R相的长度平均为从50到100μm。
(11)根据上述(1)到(10)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中基本不存在α-Fe。
(12)根据上述(1)到(11)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中所述厚度是1mm或更大。
(13)一种用于制造根据上述(1)到(12)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块的方法，包括：
通过将熔融合金倾注到旋转体上的离心铸造方法制造用于R-T-B型烧结磁体的合金块，
通过所述旋转体的旋转喷洒所述熔融合金，
以及沉积并且固化喷洒到圆柱模具的内表面上的所述熔融合金。
(14)根据上述(13)的合金块的制造方法，其为用于制造根据上述(1)到(12)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块的离心铸造方法，其中所述旋转体的旋转轴R和圆柱模具的旋转轴L不平行。
(15)根据上述(14)或(15)的合金块的制造方法，其为用于制造根据上述(1)到(12)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块的离心铸造法，其中在模具的内壁表面上提供具有小于圆柱模具的构造材料的热导率的膜。
(16)根据上述(14)到(16)中任意一个的合金块的制造方法，其为用于制造根据上述(1)到(12)中任意一个的用于R-T-B型烧结磁体的合金块的方法，其中所述铸造速率在铸造开始时升高并且在其后降低。
(17)一种通过使用根据上述(1)到(12)中任意一个的合金块作为原料制造的R-T-B型烧结磁体。
附图说明
图1是SEM的电子反射图像，示出了通过SC方法获得的合金薄片的截面结构的一个实例。
图2是偏振显微图，示出了通过SC方法获得的合金薄片的截面结构的一个实例。
图3是SEM的电子反射图像，示出了在本发明中的合金块的截面结构的一个实例。
图4是偏振显微图，示出了在本发明中的合金块的截面结构的一个实例。
图5示出了富R相的图像处理方法。
图6示出了分支形富R相的图像处理方法。
图7示出了在本发明中使用的铸造装置的一个实例。
图8示出了在常规SC方法中使用的铸造装置的一个实例。
具体实施方式
图1是例如通过SEM(扫描电子显微镜)观察到的Nd-Fe-B类型SC合金(Nd：32质量％)的截面的电子反射图像。在图1中，左侧的表面是辊面，右侧的表面是自由面。从辊面到自由面的长度即铸造合金薄片的厚度为0.3mm。
白色部分是富Nd相(因为R是Nd，富R相称为富Nd相)并且其形状是这样的，一些像棒状向固化方向连续延伸(从左(辊面侧)到右(自由面侧))而一些呈点状分布。棒状相的纵向在接近晶体生长方向上在晶界处和晶粒中延伸。富Nd相熔点的改变依赖于成分但是一般低到650到750℃。因此，即使在Nd2Fe14B相固化后，此相仍以液相存在，尽管在冷却步骤中一些相消失或分割，铸造时的效果通过允许点状，线状和棒状相的非均匀分布保留在完整模型中。这示出了通过SC方法获得的R-T-B型合金薄片通常的截面结构。
在图1中给出的线状或棒状的富Nd相实际上是片状(层状)。在图1中示出了通过在确定的方向上切割片状富Nd相获得的表面并且因此，该相看上去为线或棒。
图2示出了通过偏振显微镜利用磁Kerr效应获得的上述SC合金的截面图。在图左侧的表面为辊面而右侧的表面为自由面。
在辊面附近的部分中观察到了在约几个μm尺寸内的Nd2Fe14B等轴晶体(以后称为“等轴晶体”)部分，称其为激冷晶体，但是大部分为在固化方向上从辊面侧到自由面侧延伸的Nd2Fe14B柱状晶体(以后称为“柱状晶体”)。这通常能在R-T-B型SC合金中观察到，并且在柱状晶体的短轴方向上的长度平均从15到25μm。
在本发明中的合金块为R-T-B型(其中R为包括Y的至少一种稀土元素，T为Fe或具有至少一种除Fe的过渡金属元素的Fe，B为硼或含碳的硼)。通常，R从28到35质量％并且B为从0.8到1.3质量％，其余的为T。
图3为通过SEM观察到的在本发明中的合金块(Nd：32质量％)的截面的电子反射图。图3的放大倍数与图1的相同。类似于图1，线状或棒状富Nd相从图3的左侧延伸到右侧。
本发明中的合金块的第一性能特征为在图3中示出的，多数线状或棒状形的富R相均匀分布，并且具有10或更大，优选15或更大，更优选20或更大，最优选25或更大的纵横比(在长轴方向的长度/在短轴方向的长度)的线状或棒状形的富R相的面积百分比为所有存在于合金中的富R相的10％或更大，更优选30％或更大。合金中所有富R相的面积百分比的改变依赖于合金的成分但是最大为30％最小约为1％。通过此富R相，在精细研磨中的粉末材料组分的时间波动是稳定的，在粉末材料中富R相的分散性增强到与SC合金相同的水平，因此，提高了烧结性能并且提升了矫顽力结果。
在图3中给出的线状或棒状的富Nd相实际上是片状(层状)。在图中示出了通过在确定的方向上切割片状富Nd相获得的表面并且因此，该相看上去为线或棒。
另一方面，本发明中的合金块的性能特征为即使线状或棒状的富Nd相按照短轴方向上的长度聚集为5μm或更大的尺寸，其在将合金块暴露在高于富R相的熔点的温度下一定的时间时可以观察到，在短轴方向上具有5μm或更大的长度的富R相的面积百分比为在合金中存在的所有富R相的10％或更小。优选，扩展到在短轴方向上具有3μm或更大的长度的富R相的面积百分比为合金中存在的所有富R相的10％或更小。优选其纵横比在描述的范围中。
本发明中的合金块的另一个性能特征为在图3中示出的，富R相以清晰可见的方式每约50到100μm在叠层状态下中断。这归结于后面描述的制造方法并且因为熔融合金以具有约50到100μm厚度的片状沉积发生。
测量了富R相在短轴方向的长度和面积百分比，如下。
抛光合金块的横截面，并通过SEM在400倍下随意拍摄横截面上的任意观察区域中的10个观察区域作为电子反射图像。每一幅图都经过图像处理，并且确定每一个富R相区域和如图5中所示在短轴方向上的长度为3μm或更大或5μm或更大的部分的区域。对于图5中任意点P处短轴方向上的长度，如图5所示，从点P画线，并且最短的线(在图5中的实线)定义为在短轴方向上的长度。
对所有的10个观察区域中的富R相的区域求和，并对短轴方向上的长度为3μm或更大或5μm或更大的部分中的富R相的区域求和，并且定义获得的数值之间的比率为面积百分比。
面积百分比还可以通过复制图像，切割每个复制纸并且测量每个部分的重量确定。
在如图6中示出的富R相呈现分支的情况下，在各自的基部(虚线位置)切割分支部分并且作为独立的富R相分别进行图像处理。
图4示出了通过偏振显微镜利用磁Kerr效应拍摄本发明中的合金块截面时的图像。图4的放大倍数与图2的相同。柱状晶体近似沿厚度方向延伸并且拍摄其一部分在图4中示出。
本发明中的合金块的第二性能特征是每个柱状晶体的区域都大于图2中示出的SC合金的柱状晶体的区域，更具体地说，在长轴方向上的长度为500μm或更大和在短轴方向上的长度为50μm或更大的区域的面积百分比为整个合金的10％或更大，优选30％或更大。优选，在长轴方向上的长度为1,000μm或更大和在短轴方向上的长度为50μm或更大的区域的面积百分比为整个合金的10％或更大，优选20％或更大。更优选，在长轴方向上的长度为1,000μm或更大和在短轴方向上的长度为100μm或更大的区域的面积百分比为整个合金的10％或更大，优选20％或更大。通过具有此面积百分比，在精细研磨步骤中获得的仅具有一个结晶取向的粉末材料增加了并且生产的烧结磁体具有高取向度。
测量了在长轴方向上的长度，在短轴方向上的长度和晶粒的面积百分比，如下。
抛光合金块的横截面并且在横截面上的任意3部分，沿厚度方向从合金的一端到另一端通过偏振显微镜以50次拍摄图像带。在每一幅图像带中，指定了具有在长轴方向上的长度为500μm或更大或1,000μm或更大的柱状晶体。其后，在每个柱状晶体中，确定在短轴方向上的长度为50μm或100μm或更大的部分的区域。在图像带上确定的3部分的这些区域由在3部分图像带上的整个截面区域的总和分割，由此可以获得预定面积百分比。
每个区域都可以通过图像处理确定或可以通过复制图像，切割每个复制纸并且测量每个部分的重量确定。
本发明中的合金块的第三性能特征是富R相之间的距离平均为10μm或更小。通过此特征和第一性能特征的结合，增强了在精细研磨后富R相的分散性并且又提高了烧结性能和矫顽力。
通过SEM观察合金块的横截面确定富R相之间的距离，并且通过图像处理或在手工测量图像在与铸造厚度方向成合适角度的方向上平均富R相的距离。
本发明中的合金块的第四性能特征是直到R组分变得接近于化学剂量组分，基本上没有α-Fe产生。术语“基本上没有α-Fe产生”是指这样的程度，当证实对于10个观察区域在合金块的任意横截面的任意观察区域处α-Fe存在或不存在时，在观察区域的90％或更大的区域中没有发现α-Fe。在SEM的电子反射图像中，α-Fe呈黑色树枝状。
可以通过下面的方法制造本发明中的合金块。下面，通过参考示出了本发明中的一个实例的图7描述制造方法。
通常，因为其活泼的性质，在真空或惰性气体室1中的坩锅3中熔化稀土金属。熔融合金31通过流道6通向具有旋转轴R的旋转体5并且通过旋转体的旋转喷洒到圆柱模具4的内壁上。旋转体是围绕旋转轴R旋转并且具有沿外围喷洒倾注熔融合金的功能的材料，并且可以将熔融合金喷洒成盘形，与顶部成角度的杯形，与底部成角度的锥形或类似的形状，但是，如图中所示，优选在侧面上具有多个孔部分11的容器形状(旋转接收器)。
当熔融合金倾注到这样的旋转体上或旋转体内侧时，熔融合金通过旋转或离心力引起的力的效应喷洒到旋转体的外围。在此情况下，通过降低旋转体的热容或充分地随后热处理旋转体，可以防止该熔融合金在旋转体上固化并且可以使其在圆柱模具的内壁上沉积并固化。
模具在图7中水平放置，但是只要与旋转体的位置关系保持固定，该模具可以垂直或斜放置。
旋转体5的旋转轴R和模具4的旋转轴L可以设置成平行延伸，但是当这些轴被设置成一定角度θ时，可以在模具的整个纵向上拓宽沉积面并且因此可以控制熔融合金的沉积速率。
通过制造此角度，可以在宽的区域范围上喷洒熔融合金并且进而提高固化速率。
为了在模具的整个内侧喷洒熔融合金，除了上述制造角度的方法外，还可以通过在模具的旋转轴方向上互换模具或旋转体获得相同的效果。
优选旋转体和模具在相同方向上以不同的旋转速率旋转。如果它们以相反的方向旋转，当熔融合金碰撞在模具上时就会出现飞溅现象而容易发生在模具上没有涂覆，并且降低了产量。
同样，如果旋转体和模具以相同的旋转速率旋转，熔融合金线性沉积在模具的相同表面上而没有涂覆在整个模具表面上。
因此，也不优选这两部分的旋转速率接近。通常，它们之间存在的旋转速率的不同至少为10％或更多，优选20％或更多。
必须选择旋转体的转数，以便通过熔融合金的离心力效应将熔融合金碰撞到模具的内壁上。同样，选择模具的转数以产生1G或更大的离心力用于防止沉积和固化的合金块脱落并且还将离心力增大到足以将熔融合金压到模具的内壁上，从而增加了冷却效应。
本发明的性能特征是碰撞到模具的内表面上的熔融合金没有立即固化，而是临时保持高于液相线温度的温度，以沿晶向晶化前面沉积的合金并且其后，沉积并集成的合金保持在没有远超出富R相的熔点的温度。液相线温度的改变依赖于熔融合金的R组分但是约为从1,150到1,300℃。碰撞熔融合金的温度保持在高于液相线温度的时间优选从0.001到1秒，更优选从0.001到0.1秒。通过以此方法保持碰撞熔融合金，可以生长在短轴方向上具有大长度的柱状晶体，而没有产生γ-Fe。富R相的熔点也依赖于R的组分但是约为从650到750℃。没有远超出富R相的熔点的温度是比熔点最多高100℃的温度。如果温度超出此范围，富R相聚集增加了在短轴方向上的长度并且同时消弱了富R相的分散性。
顺便提及，在图3中，富R相以约50到100μm间隔在叠层状态下中断，而在图4中，柱状晶体没有在这种叠层状态下中断。通过本发明的上述方法，柱状晶体生长可以不中断。
为了使通常在1,300到1,500℃的熔融合金在从碰撞到模具的内表面上到完成沉积(完成铸造)经受这样的变化，模具内表面和合金之间的热传导系数应该尽可能的大。为了此目的，举例来说，使用在模具的内表面上层叠由热导率低于模具的构造材料的材料形成的膜的方法。膜的构造材料可以是金属，陶瓷或其化合物材料。优选膜的厚度从1μm到1mm，更优选从1到500μm。通过从沉积开始(开始铸造)的几十秒内沉积大量的熔融合金，增加了合金的模具侧面的平整度并且增加了热传导系数。换句话说，具有差的热传导率的膜层叠在模具内表面上以降低热导率并且因此不能使初始沉积的合金块的温度成功冷却，并且虽然此合金块具有高温变形能力，该合金块通过模具的离心力效应与模具牢固接触以提高模具和合金块之间的热传导系数。此时，为了保持合金块处于高温并且促进变形，所以提高了沉积速率(增加了熔融合金供给的数量)。其后，降低沉积速率(减小熔融合金供给的数量)以允许向模具的热传导时间足够长并且防止合金内温度的升高。因为当合金的厚度增加时热传导的时间增长，优选在合金的厚度增加时使沉积速率降低。更优选，在首次沉积后的适当短的时间内沉积速率低于后面的沉积速率以给出足够长的时间将初始沉积的合金块的热量传到模具上。
同样，为了增强初始沉积的合金块的变形能力并且抑制激冷晶体的产生，可以在200到750℃的温度下预热模具的内表面。如果温度低于200℃，不能预期上述效应，而如果超过750℃，温度便高于富R相的熔点并且沉积合金块的温度很难下降，作为结果，富R相聚集。
优选模具的构造材料为在常温下具有30到410Wm-1K-1的热导率的材料。如果热导率小于30Wm-1K-1，沉积合金的冷却速率下降并且富R相容易聚集。另一方面，虽然优选更大的热导率，具有超过410Wm-1K-1的热导率的材料如作为代表的银昂贵并且这样的材料不适合工业使用。从工业使用的观点看，优选具有大的热导率的铜，但是还可以使用铁，没有任何问题。
对于初始沉积的沉积速率和沉积时间以及后面步骤中的沉积速率，必须基于熔融合金的成分，模具的构造材料，模具的旋转轴方向，模具内表面上的离心力，膜的热导率以及类似的参数选择最佳值。
合金的厚度优选1mm或更大。如果厚度太小，小于1mm，会降低产率。
通过研磨，成型和烧结由上述铸造方法制造的R-T-B型的磁体的合金块，可以制造具有优越性能的各向异性磁体。
通常以下面的顺序进行研磨，氢破裂，中间研磨和精细研磨以获得约3μm的粉末材料(FSSS)。
氢破裂分为作为前步骤的氢吸收步骤和作为后步骤的脱氢步骤。在氢吸收步骤中，在20到5,000Kpa气压下的氢气气氛中氢主要被合金块中的富R相吸收，并且通过利用由于此时产生的R-氢产品的富R相的体积膨胀，合金块自身精细地分开或在其中产生大量的精细裂纹。在从常温到约600℃的温度下进行氢吸收，但是为了提高富R相的体积膨胀并且有效地破裂合金块，优选在从常温到约100℃的温度下进行氢吸收。优选处理时间为1小时或更长。在此氢吸收步骤中制造的R-氢产品不稳定并且容易在空气中氧化并且因此，优选在约200到600℃下保持产品在100Pa或更低的真空中进行脱氢处理。通过此处理，产品可以转变为在空气中稳定的R-氢产品。优选处理时间为30分钟或更长。在从氢吸收到烧结的每一步中气氛被控制为防止氧化的情况下，可以省略脱氢处理。
顺便提及，也可能在没有经过氢破裂时进行中间研磨和精细研磨。
在中间研磨中，合金片在如氩气和氮气的惰性气体中被研磨成例如，500μm或更小。因此研磨器的实例包括Brown研磨研磨器。在本发明中，在对合金片实行氢破裂的情况下，合金片已经精细地分开或已经在其中产生大量的精细裂纹并且因此可以省略此中间研磨。
在精细研磨中，合金片被研磨成约3μm(FSSS)。其研磨器的实例包括喷射研磨。在此情况中，研磨的气氛设定为如氩气或氮气的惰性气体气氛。在这样的惰性气体中，可以混合的氧气的数量为2质量％或更小，优选1质量％或更小。通过此混合，增强了研磨效率并且同时，在研磨后粉末材料中的氧浓度变为从1,000到10,000ppm以增强抗氧化。另外，还可以抑制在烧结中反常颗粒的生长。
为了减小磁场成型处粉末材料和冲模(die)内壁之间的摩擦力或减小在粉末颗粒之间的摩擦力以增强取向度，优选向粉末材料中添加如硬脂酸锌的润滑剂。添加的润滑剂的数量优选从0.01到1质量％。可以在精细研磨之前或之后添加润滑剂，但是优选在如氩气或氮气的惰性气体气氛中，在磁场成型前通过使用V型搅拌器等完全混合。
研磨成约3μm的粉末材料(FSSS)通过磁场中的成型机压制成型。通过考虑在腔中的磁场方向，通过磁性材料和非磁性材料的结合制造冲模。成型压力优选从50到200MPa。成型时腔中的磁场优选从400到1,600kAm-1。成型时的气氛优选如氩气或氮气的惰性气体气氛，但是在粉末材料进行上述抗氧化处理的情况下，还可以在空气中进行成型。
在1,000到1,100℃下进行烧结，在达到烧结温度前。尽可能移除在精细粉末中的润滑剂和氢气。移除润滑剂的优选条件是在1Pa或更小的真空中或在降低压强下的Ar流气氛中，保持粉末材料的温度为300到500℃下30分钟或更长。移除氢气的优选条件是在1Pa或更小的真空中保持粉末材料的温度为700到900℃下30分钟或更长。烧结时的气氛优选1Pa或更小的氩气气氛或真空气氛。保持时间优选1小时或更长。
烧结后，可以实行在500到650℃下的热处理，如果愿意，以便增强矫顽力。在热处理中，气氛优选氩气气氛或真空气氛并且保持时间优选30分钟或更长。
实施实例
下面将参考实施实例更加详细地解释本发明，然而本发明并不限于此。
实施实例1
混合金属钕，金属镝，硼铁，钴，铝，铜和铁以给出具有组分为Nd：27质量％，Dy：5质量％，B：1质量％，Co：1质量％，Al：0.3质量％，和Cu：0.1质量％剩余的为铁的合金。最终的混合物在1个大气压的氩气中通过使用高频熔炉在铝坩锅中熔化，并且通过图7中示出的装置铸造熔融合金。
模具由铁制造并且具有500mm的内径和500mm的长度，并且在模具的内表面上火焰喷涂80Ni-20Cr。
旋转接收器具有250mm的内径，并且在其周围设置2mm直径的八个孔部分。旋转接收器的旋转轴和模具的旋转轴之间的角度设定为25°。
模具的转数设定为104rpm以便给予3G的离心力，并且旋转接收器的转速设定为535rmp以便向熔融合金提供约40的离心力。
与该条件对应的熔融合金在模具的内表面上的沉积速率从开始沉积的10秒内为0.3mm/sec，其后的10秒内为0.2mm/sec，在其后直到结束为0.15mm/sec。
获得的合金块的厚度在圆柱模具的中心部分为8到9mm并且在具有最大厚度的两端附近为10到11mm。合金块模具侧的表面光滑。
对于获得的合金块的富R相，通过SEM以400倍的电子反射图像对10个观察区域随意地拍摄任意的观察区域(图3示出了其一个实例；在图3中呈现黑色的部分为凹陷部分)。这些图经过图像处理，并且测量了在短轴方向上的长度为5μm或更长或3μm或更长的富R相的面积百分比和富R相之间的平均距离。
作为结果，5μm或更长的面积百分比为0％，3μm或更长的面积百分比为4％，富R相之间的平均距离为5μm。
在这10个观察区域中，不存在认为是α-Fe的黑色相。
对于柱状晶体，通过偏振显微镜在截面上的任意3部分从合金的一端到另一端沿厚度方向以50次拍摄图像带(图4是示出了其部分的放大图)。通过在分离薄片上复制图像，切割复制纸并且测量每部分的重量的方法，测量柱状晶体在长轴方向上的长度为500μm或更长或1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或100μm或更长的部分的面积百分比。
作为结果，在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的部分为38％，在长轴方向上的长度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为100μm或更长的部分为16％。
对比实例1
以与在实施实例1中相同的方式配制，熔化具有与在实施实例1中相同的组分的合金，并且以相同的铸造装置铸造。
然而这里没有在模具的内表面上层叠膜并且与在模具的内表面上铸造合金的平均沉积率有关的条件为恒定的0.15mm/sec，从沉积开始直到结束。
获得的合金块的厚度在圆柱模具的中心部分为8到9mm并且在具有最大厚度的两端附近为10到11mm。合金块模具侧的表面严重不平并且在几十mm的深度中存在大量凹陷。
对于获得的合金块的富R相，通过与实施实例1中相同的方法测量了在短轴方向上具有5μm或更长或3μm或更长的富R相的面积百分比和富R相之间的平均距离。
作为结果，5μm或更长的面积百分比为22％，3μm或更长的面积百分比为41％，富R相之间的平均距离为13μm。
在这10个观察区域中，不存在认为是α-Fe的黑色相。
对于柱状晶体，通过与实施实例1中相同的方法方法测量柱状晶体在长轴方向上的长度为500μm或更长或1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或100μm或更长的部分的面积百分比。
作为结果，在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的部分为72％，在长轴方向上的长度为1,000μm或更长的部分和在短轴方向上的长度为100μm或更长的部分为68％。
对比实例2
配制并且通过图8中示出的SC方法铸造装置铸造与在实施实例1中的组分相同的合金。此水冷却铜辊的外径为400mm并且圆周速度为1m/s，获得了具有平均厚度为0.3mm的薄片状合金片。
对于获得的合金片的富R相，通过与实施实例1中相同的方法测量了在短轴方向上的长度为5μm或更长或3μm或更长的富R相的面积百分比和富R相之间的平均距离(图1是SEM的反射电子图像的一个实例；在图中，显示为黑色的部分为凹陷)。
作为结果，5μm或更长的面积百分比为2％，3μm或更长的面积百分比为5％，富R相之间的平均距离为4.8μm。
SC合金的最大厚度为0.48mm并且因此不存在在长轴方向上的长度为500μm或更长的柱状晶体。图2是偏振显微镜的一个实例，示出了此合金薄片的截面。
磁体实例：
实施实例2
以氢破裂，中间研磨和精细研磨的顺序对在实施实例1中获得的合金块进行研磨。在作为后步骤的氢吸收步骤中的条件为100％氢气气氛，大气压并且保持1小时。氢吸收反应开始时金属块的温度为25℃。作为后步骤的脱氢处理的条件为在10Pa的真空气氛中，500℃并且保持1小时。在中间研磨中，氢破裂后的粉末在100％氮气气氛中通过使用Brown研磨磨成425μm或更小。在添加0.07质量％的硬脂酸锌粉末后，在100％氮气气氛中通过V型搅拌器完全混合最终的粉末并且随后通过喷射研磨精细研磨成3.2μm(FSSS)。研磨时的气氛为其中混合4,000ppm的氧气的氮气。其后，再次在100％氮气气氛中通过V型搅拌器完全混合粉末。在获得的粉末材料中的氧气浓度为3,100ppm。同样，通过此粉末材料中碳浓度的分析，在该粉末材料中混合的硬脂酸锌粉末计算为0.05质量％。
通过成型机在100％氮气气氛中，在横向磁场中压制成型所获得的粉末材料。成型压力为118MPa并且在冲模腔中的磁场设定为1,200kAm-1。
通过将其保持在10-3Pa的真空中在500℃下保持1小时，然后在10-3Pa的真空中在800℃下保持2小时并且进一步在10-3Pa的真空中在1,060℃下保持2小时烧结所得的成型体。烧结密度为7.5×10-3kgm-3或更大并且这是足够大的密度。烧结体还在氩气气氛中在540℃下进行1小时热处理。
通过直流BH曲线描绘器测量此烧结体的磁性并且在表1中示出了结果。
而且，镜面抛光此烧结体的截面并且通过偏振显微镜观察此表面，作为结果，平均晶粒尺寸为从10到15μm并且比较均匀。
对比实例3和4
在对比实施实例1中获得的合金块和在对比实例2中获得的合金薄片每一个都通过与实施实例2中相同的方法研磨以获得尺寸为3.2μm的粉末材料(FSSS)。粉末材料中的氧气浓度为3,100ppm。在磁场中成型所获得的粉末材料并且通过与实施实例2中相同的方法烧结以制造各向异性磁体。
在表1中示出了获得的每个烧结体的磁性。
实施实例2的矫顽力(iHc)为185kAm-1高于在对比实例3中的矫顽力。其原因被认为是因为富R相在实施实例1的合金块中很少积聚，而在对比实例1的合金块中，富R相有较大积聚并且因此，富R相的分散状态较差。另一方面，实施实例2的剩余磁通量密度(Br)为0.027T，高于对比实例2的剩余磁通量密度，并且这与在取向度上高2％相符合。其原因被认为是在实施实例1的合金块中的柱状晶体较大但是在对比实例2的合金片中的柱状晶体较小。
[表1]
  Br，T   (iHc)，kAm<sup>-1</sup>   (BH)max，kJm<sup>-3</sup>
 实施实例2   1.264   1888   303
 对比实例3   1.266   1703   303
 对比实例4   1.237   1894   290
实施实例3到14
混合金属钕，金属镨，金属镝，金属铽，硼铁，钴，铝，铜，铌铁和铁以形成表2中示出的合金组分，并且随后类似于实施实例1熔化所得的混合物，并且通过类似的铸造装置铸造熔融合金。应该注意，如表2中所示，在模具的内表面上形成80Ni-20Cr火焰喷涂，铝纸或铝火焰喷涂。另外，在实施实例3和5中，通过增加合金的混合量合金块的厚度增加了43％。在每个实施实例中获得的合金块的模具侧的表面光滑。
[表2]
表2A
表2B
Figure C20058001004000251
表2C
Figure C20058001004000261
对于在每个实施实例中获得的合金块的富R相，通过与实施实例1中相同的方法测量了在短轴方向上的长度为5μm或更长或3μm或更长的富R相的面积百分比和富R相之间的平均距离。在表2中示出了结果。应该注意，基本不存在认为是α-Fe的相。
另外，对于柱状晶体，通过与实施实例1中相同的方法方法测量柱状晶体在长轴方向上的长度为500μm或更长或1,000μm或更长并且在短轴方向上的长度为50μm或100μm或更长的部分的面积百分比。在表2中示出了结果。
对比实例5
混合金属钕，金属镨，金属铽，硼铁，钴，铝，铜和铁以形成表3中示出的合金组分，并且随后类似于对比实例2熔化最终的混合物，并且通过类似的铸造装置铸造熔融合金以获得具有平均厚度为0.3mm的薄片状合金片。
[表3]
表3A
Figure C20058001004000281
表3B
Figure C20058001004000291
表3C
Figure C20058001004000301
对于获得的合金薄片的富R相，通过与实施实例1中相同的方法测量了在短轴方向上的长度为5μm或更长或3μm或更长的富R相的面积百分比和富R相之间的平均距离。在表3中示出了结果。应该注意，不存在认为是α-Fe的相。
另一方面，合金片的厚度的最大值为0.49mm，并且因此在长轴方向上的长度为不小于500μm的柱状晶体不存在。
磁体实例：
实施实例15
使在实施实例13中获得的合金块经受如实施实例2相同的研磨以获得具有尺寸为3.2μm的粉末材料(FSSS)。获得的粉末材料中的氧浓度为3,100ppm。在磁场中成型所获得的粉末材料并且通过与实施实例2中相同的方法烧结以制造各向异性磁体。
通过直流BH曲线描绘器测量此烧结体的磁性并且在表4中示出了结果。
而且，镜面抛光此烧结体的截面并且通过偏振显微镜观察此表面，作为结果，平均晶粒尺寸为从10到15μm并且比较均匀。
对比实例6
使在对比实例5中获得的合金薄片经受与实施实例2相同的研磨以获得具有尺寸为3.2μm的粉末材料(FSSS)。所获得的粉末材料中的氧浓度为3,100ppm。在磁场中成型所获得的粉末材料并且通过与实施实例2中相同的方法烧结以制造各向异性磁体。
镜面抛光此烧结体的截面并且通过偏振显微镜观察此表面，作为结果，平均晶粒尺寸为从10到15μm并且比较均匀。
另一方面，通过直流BH曲线描绘器测量此烧结体的磁性并且在表4中示出了结果。包括5重量％的Tb的对比实例6的磁体的磁性约等于包括7.2重量％的Dy的实施实例15的磁体的磁性。
必然地，如果用Dy替代Tb到矫顽力iHc不变的水平，而保持整体稀土元素恒定，那么剩余磁通量密度(Br)就会降低。然而，在由本发明的合金制造的磁体中，取向度增加，并且因此可以防止剩余磁通量密度的降低，即使当用Dy替代Tb到矫顽力iHc不变的水平时。
应该注意，虽然在实施实例15中由Dy替代对比实例6中的所有Tb，即使当因为性能要求的限制或磁体生产工艺的限制，所有的Tb不能被Dy替代时，仍然可以由Dy替代部分Tb。因此，通过使用本发明中的合金，用比Tb相对便宜的Dy替代稀有且很昂贵的Tb的全部或部分成为可能，从而，降低了磁体成本。
[表4]
  Br，T   (iHc)，kAm<sup>-1</sup>   (BH)max，kJm<sup>-3</sup>
  实施实例15 1.219   2266   282
  对比实例6 1.226 2303 285
本发明的合金块在富R相空前优良和均匀性与柱状晶体的大小两方面都令人满意，并且由此合金块制造的烧结磁体表现出优良的性能，即高矫顽力，高取向度和好的磁学性能。
工业应用
本发明的用于R-T-B型烧结磁体的合金块可以用作用于硬盘，磁共振成像，各种电动机等的磁体。

Claims (16)

1.一种用于R-T-B型烧结磁体的合金块，包括R2T14B柱状晶体和富R相，其中R是包括Y的至少一种稀土元素，T是Fe或Fe与除了Fe的至少一种过渡金属元素的组合，B是硼或硼与碳的组合，其中在铸造状态中，接近线状或棒状形状的富R相分散在横截面中，并且在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多，其中线或棒的宽度方向是短轴方向，
其中所述富R相的纵横比是10或更大。
2.一种用于R-T-B型烧结磁体的合金块，包括R2T14B柱状晶体和富R相，其中R是包括Y的至少一种稀土元素，T是Fe或Fe与除了Fe的至少一种过渡金属元素的组合，B是硼或硼与碳的组合，其中在铸造状态中，在短轴方向上的长度为5μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
3.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为5μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
4.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为5μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为100μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
5.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为3μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为500μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
6.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为3μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为50μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
7.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中在短轴方向上的长度为3μm或更长的富R相的面积百分比是存在于合金中的所有富R相的10％或更少，并且在长轴方向上的长度为1,000μm或更长和在短轴方向上的长度为100μm或更长的R2T14B柱状晶粒的区域的面积百分比是整个合金的10％或更多。
8.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中所述富R相之间的距离平均为10μm或更小。
9.根据权利要求2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中所述富R相的纵横比是10或更大。
10.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中所述富R相的长度平均为从50到100μm。
11.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中基本不存在α-Fe。
12.根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块，其中所述合金块的厚度是1mm或更大。
13.一种用于制造根据权利要求1或2的用于R-T-B型烧结磁体的合金块的方法，包括：
通过将熔融合金倾注到旋转体上的离心铸造方法制造用于R-T-B型烧结磁体的合金块，
通过所述旋转体的旋转喷洒所述熔融合金，
以及沉积并且固化喷洒到圆柱模具的内表面上的所述熔融合金，
其中所述离心铸造方法的速率在所述离心铸造方法开始时升高并且在其后降低。
14.根据权利要求13的合金块的制造方法，其为用于制造根据权利要求1的用于R-T-B型烧结磁体的合金块的离心铸造方法，其中所述旋转体的旋转轴R和圆柱模具的旋转轴L不平行。
15.根据权利要求13的合金块的制造方法，其为用于制造根据权利要求1的用于R-T-B型烧结磁体的合金块的离心铸造法，其中在所述圆柱模具的内表面上提供具有小于圆柱模具的构造材料的热导率的膜。
16.一种通过使用根据权利要求1或2的合金块作为原料制造的R-T-B型烧结磁体。
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