JP4213417B2 - 希土類合金の製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系磁石用合金塊、ｒ−ｔ−ｂ系磁石、ｒ−ｔ−ｂ系ボンド磁石、ｒ−ｔ−ｂ系交換スプリング磁石用合金塊、ｒ−ｔ−ｂ系交換スプリング磁石、およびｒ−ｔ−ｂ系交換スプリングボンド磁石 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類合金とその鋳造方法に係わり、特にＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金と遠心鋳造方法を用いた該合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁石用合金としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金がその高特性から急激に生産量を伸ばしており、ＨＤ（ハードディスク）用、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）用、或いは各種モーター用等に使用されている。通常は、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ等の他の希土類元素で置換したもの（Ｒと表記する、但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種からなるものとする。）やＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ等の他の遷移元素で置換したもの（Ｔと表記する。）が一般的であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を含め、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と総称されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、強磁性相Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂを主相とする合金であり、活性な金属であることから一般に真空または不活性ガス雰囲気中にて溶解鋳造され、焼結磁石またはボンド磁石として使用されている。
【０００４】
（1）焼結磁石
焼結磁石用合金塊は、溶湯を、内部が水冷されている銅製または鉄製の金型に鋳造して厚さ約５〜５０ｍｍの塊を製造する金型鋳造法（以下、ＢＭ法と称す。）や、内部が水冷されており周速１ｍ／秒前後で回転している銅製ロール上にゆっくり流して急冷凝固させ、厚さ約０．１〜１ｍｍの薄板を製造するストリップキャスティング法（以下、ＳＣ法と称す。）等で製造される（特開平０５−２２２４８８号公報、特開平０５−２９５４９０号公報）。
【０００５】
これらの方法で製造された合金塊は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で粉砕され３μｍ（ＦＳＳＳ：フィッシャーサブシーブサイザーでの測定）程度の粉体とした後、磁場中で０．８〜２トン／ｃｍ²の圧力でプレス成形され、焼結炉で真空またはアルゴン等の不活性雰囲気中で約１０００〜１１００℃の高温にて焼結され（以下、粉砕から焼結までの工程を粉末冶金法的な製法と称する。）、その後必要に応じ真空またはアルゴン等の不活性雰囲気中で４００〜１０００℃で熱処理され、機械加工や耐食のためのメッキをされて磁石化される。
【０００６】
特にＳＣ法は、結晶組織を微細化させ、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＲ−リッチ相が微細に分散した組織を有する合金を生成させるものであり、合金内のＲ−リッチ相が微細に分散しているため、粉砕、焼結後のＲ−リッチ相の分散性も良好となり、ＢＭ法で製造した合金塊を使用した場合よりも磁気特性が向上する。
【０００７】
（2）ボンド磁石
ボンド磁石用合金塊は、溶湯を周速２０ｍ／秒前後の高速で回転している銅製ロールの上に坩堝底部に設けられたオリフィスより射出して、厚さ１０〜１００μｍの薄帯を製造する、所謂超急冷法で製造される。この超急冷法で製造された薄帯は、必要に応じて４００〜１０００℃で熱処理された後、５００μｍ以下の大きさまで粉砕され、樹脂と混合して圧縮成形または射出成形して磁石化される。この薄帯は磁気的には等方性であり、したがってボンド磁石も磁気的には等方性である。
【０００８】
また最近、それぞれ１０〜１００ｎｍの大きさの硬磁性相の結晶粒と軟磁性相の結晶粒を複合してなる交換スプリング磁石が提案されている。この交換スプリング磁石用合金塊は結晶粒が非常に細かいため、一般に超急冷法で製造され、必要に応じて４００〜１０００℃で熱処理された後、５００μｍ以下の大きさまで粉砕され、樹脂と混合して圧縮成形または射出成形して磁石化される。この磁石は、主に軟磁性相の結晶粒が残留磁束密度を担い、主に硬磁性相の結晶粒が保磁力を担う。交換スプリング磁石では、硬磁性相は異方性磁界が大きいことが必要であり、このため希土類系のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ 、Ｓｍ₁Ｃｏ₅、Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇等が硬磁性相として選ばれる。また、軟磁性相には飽和磁化が大きいＦｅ、Ｆｅ₂Ｂ、Ｆｅ₃Ｂ等が選ばれる。
【０００９】
ＢＭ法やＳＣ法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊は、そのままの状態では磁性が極めて弱く、磁石としては使用できない。その理由は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の場合、保磁力発現機構がニュークリエーション型であり、鋳造したままの状態では結晶粒の粒界に格子欠陥や凹凸があることに起因する。すなわち、この結晶粒界の格子欠陥や凹凸が逆磁区発生の核（以下、ニュークリエーションサイトと称する。）となり、弱い逆磁界でもこのニュークリエーションサイトで磁化反転が起こるため、この磁化反転をきっかけにして結晶粒全体が磁化反転してしまうのである。特に、ＢＭ法で製造した合金塊では長軸径で数ｍｍ程度の結晶粒が多数あり、またＳＣ法で製造した合金塊でも長軸径で１００μｍ以上の結晶粒が多数あり、結晶粒が大きすぎるため、合金全体に占める磁化反転する体積が大きくなり、その結果、磁気特性が極めて低くなってしまう。
【００１０】
このためＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上述のようにＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊を３μｍ程度まで粉砕し、焼結して磁石化する。この磁石の結晶粒の大きさは５〜２０μｍ程度であり、融点が低く焼結時に液相となったＲ−リッチ相が粒界の凹凸を無くし、ニュークリエーションサイトを減少させるため、保磁力が高まる。ところが、この粉砕から焼結までの工程はかなりのコストがかかる。特に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉は活性であり、製品品質の安定と製造工程の安全上の問題から、粉砕から焼結までの工程を不活性ガス雰囲気中で行なう等の対策が必要であり、このこともコストアップの一因になっている。
【００１１】
一方、超急冷法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石用薄帯は、磁気特性を最適化するため必要に応じて５００〜８００℃で熱処理される。この結果、結晶粒径が１０〜１００ｎｍの磁気的に等方性の薄帯となる。但し、薄帯のままでは実用に供しないため、５００μｍ以下まで粉砕され、樹脂と混合して圧縮成形または射出成形して等方性ボンド磁石として使用される。また、この薄帯を７００℃、１トン／ｃｍ²で熱間プレスして塊状の等方性磁石にする製法も提案されている（Ｒ.Ｗ.Ｌｅｅ、Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ. ４６（１９８５）、特開昭６０−１００４０２号公報）。
【００１２】
しかし、ＢＭ法やＳＣ法と比較して、超急冷法による薄帯の製造は生産性が低い。さらに、ホットプレスして塊状の等方性磁石にする製法はコストが高い。
【００１３】
また、超急冷法で製造した交換スプリング磁石用合金薄帯も磁気特性を最適化するため、必要に応じて５００〜８００℃で熱処理される。この結果、結晶粒径が１０〜１００ｎｍの磁気的に等方性の薄帯となる。但し、薄帯のままでは実用に供しないため、５００μｍ以下まで粉砕され、樹脂と混合して圧縮成形または射出成形して等方性ボンド磁石として使用される。また、この薄帯を、プラズマ焼結（ＳＰＳ法）させて塊状の等方性磁石にする製法も提案されている（例えば、小野、脇、藤木、島田、山元、園田、谷、日本金属学会講演概要 ２０００年春季大会）。
【００１４】
しかし、上述と同様、超急冷法による薄帯の製造は生産性が低い。さらに、プラズマ焼結法による塊状の等方性磁石にする製法は、極めてコストが高い。
【００１５】
本発明者らは、従来の遠心鋳造法を改良し、回転する鋳型の内側に配置した、往復運動し複数のノズルを備えた箱型のタンディッシュを介して、溶湯を回転鋳型の内側に堆積凝固させる方法（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｃａｓｔｉｎｇ：以下ＣＣ法と称する。）と装置を発明した（特開平０８−１３０７８号公報、特開平０８−３３２５５７号公報）。
【００１６】
このＣＣ法では、既に堆積凝固したインゴットの上に次の溶湯が順次注がれ、追加鋳造されたその溶湯は鋳型が１回転する間に半凝固するため、凝固速度を速めることができる。しかしこのＣＣ法でも、Ｒの濃度の低いＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊を製造しようとすると、高温域の冷却速度が遅いため、磁気特性や磁石製造工程で有害なα−Ｆｅの生成が避けられない。
【００１７】
そこで本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金塊中でのα−Ｆｅの生成を避けるためにＣＣ法で凝固冷却速度を速めるため、溶湯の堆積速度をより小さくするように回転するタンディッシュから溶湯を飛散させ、回転鋳型へ堆積させる遠心鋳造方法を考案した（特願２０００−２６２６０５号）。これによりα−Ｆｅの生成が抑制されることがわかった。これにより、磁石として磁気特性を上げることができる、Ｒの濃度の低いＲ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳造塊が得られるようになった。しかし、この方法で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊でも、長軸径が１０００μｍ以上の結晶粒が多数あるため、鋳造したままの状態では磁気特性が極めて低く、凝固冷却速度をさらに速めて結晶粒径を小さくすることが必要であると考えられた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の遠心鋳造法について改良を重ね、溶湯の供給速度を抑えかつ堆積凝固させた合金塊の鋳型面から鋳型内壁面への熱伝達率を上げる方法を発明した。それによって、従来にない微細な結晶粒を持つＲ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳造塊が得られ、その鋳造塊はそのままでも等方性で高い磁気特性を発揮することを確認した。本発明は、遠心鋳造法により、希土類合金、特にＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金を製造する際に、鋳造塊の鋳型面から鋳型内壁面への熱伝達率を上げる方法を提供し、それにより従来にない微細な結晶粒を持つＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金を製造することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）希土類合金の溶湯を回転体に受け、該回転体の回転によって溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型の内壁面で堆積凝固させる、遠心鋳造方法による希土類合金の製造方法において、鋳型材質よりも熱伝導率が小さい膜が、円筒状鋳型の内壁面に取り付けられていることを特徴とする希土類合金の製造方法。
（２）膜の熱伝導率が、８０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の希土類合金の製造方法。
（３）膜が、少なくとも１層の金属、セラミックス、または金属とセラミックスの複合物からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の希土類合金の製造方法。
（４）膜が、塗布、メッキ、溶射、または溶接により、鋳型の内壁面に取り付けられていることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の希土類合金の製造方法。
（５）膜の厚さが１μｍから１ｍｍの範囲であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の希土類合金の製造方法。
（６）回転体の回転軸と円筒状鋳型の回転軸とが傾斜角θをなすことを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の希土類合金の製造方法。
（７）遠心鋳造方法により、円筒状鋳型の内壁面に希土類合金を２層以上重ねて鋳造することを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の希土類合金の製造方法。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法で製造した希土類合金を、５００〜１１００℃で熱間加工することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の方法で製造した希土類合金を、４００〜１０００℃で熱処理することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（１０）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の方法で製造した希土類合金を、１０００〜１１００℃で熱処理し、さらに４００〜１０００℃で熱処理することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（１１）希土類合金がＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）であることを特徴とする上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の希土類合金の製造方法。
である。
【００２０】
また本発明は、
（１２）Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１１．８〜１６．５原子％、Ｂを５．６〜９．１原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、粒径が１０μｍ以下の結晶粒の体積が合金全体の５０％以上ある、上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の方法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊。
（１３）Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１１．８〜１６．５原子％、Ｂを５．６〜９．１原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、鋳造したままで合金厚さが１ｍｍ以上であり、粒径が１０μｍ以下の結晶粒の体積が合金全体の５０％以上あるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊。
（１４）上記（１２）または（１３）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊を、切断、研削、研磨、打ち抜き法のいずれか一種以上の方法で機械加工したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石。
（１５）上記（１２）または（１３）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊から作製した外径が１００ｍｍ以上の円筒状のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石。
（１６）上記（１２）または（１３）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊を５００μｍ以下まで粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉。
（１７）上記（１６）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉を使用して製造したＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石。
である。
【００２１】
また本発明は、
（１８）Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１〜１２原子％、Ｂを３〜３０原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、硬磁性相の結晶粒と軟磁性相の結晶粒を複合してなり、結晶粒径が１μｍ以下の硬磁性結晶粒と軟磁性結晶粒の体積が合金全体の５０％以上ある、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊。
（１９）Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１〜１２原子％、Ｂを３〜３０原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、硬磁性相の結晶粒と軟磁性相の結晶粒を複合してなり、鋳造したままで合金厚さが１ｍｍ以上であり、結晶粒径が１μｍ以下の硬磁性結晶粒と軟磁性結晶粒の体積が合金全体の５０％以上あるＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊。
（２０）鋳造後、４００〜１０００℃で熱処理した上記（１８）または（１９）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊。
（２１）上記（１８）ないし（２０）のいずれかに記載の合金塊を、切断、研削、研磨、打ち抜き法のいずれか一種以上の方法で機械加工したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石。
（２２）上記（１８）ないし（２０）のいずれかに記載の合金塊から作製した外径が１００ｍｍ以上の円筒状のＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石。
（２３）上記（１８）ないし（２０）のいずれかに記載の合金塊を５００μｍ以下まで粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金粉。
（２４）上記（２３）に記載の合金粉を使用して製造したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリングボンド磁石。
である。
【００２２】
（２５）円筒状鋳型の内壁面に堆積凝固した希土類合金の合金片を、剥ぎ取りながら鋳造を続けることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の希土類合金の製造方法。
（２６）上記（２５）に記載の方法で製造した希土類合金を、４００〜１０００℃で熱処理することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（２７）上記（２５）に記載の方法で製造した希土類合金を、１０００〜１１００℃で熱処理し、さらに４００〜１０００℃で熱処理することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（２８）希土類合金がＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金であることを特徴とする上記（２５）ないし（２７）のいずれかに記載の希土類合金の製造方法。
（２９）Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１１．８〜１６．５原子％、Ｂを５．６〜９．１原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、粒径が１０μｍ以下の結晶粒の体積が合金全体の５０％以上ある、上記（２５）ないし（２８）のいずれかに記載の方法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金片。
（３０）最大長さが５ｃｍ以下であり、厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする上記（２９）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金片。
（３１）上記（２９）または（３０）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金片を５００μｍ以下まで粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉。
（３２）上記（３１）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉を使用して製造したＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石。
である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる遠心鋳造装置の概略を図１に示す。なお図１は、本発明の１例である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金等を含む希土類合金は、その活性な性質のため真空または不活性ガス雰囲気の溶解チャンバー１内で例えばアルミナ製の坩堝３にて溶解される。希土類合金の鋳造は、坩堝を徐々に傾けて希土類合金の溶湯３１を湯道６に流し、例えば底面を有する円筒状の回転体５に受け、該回転体５の回転によって、該回転体５の側面に開けた複数の孔部１１から溶湯を、該回転体の外側にある円筒状鋳型４の内壁に飛散させる。円筒状の回転体５は、円状の底面の中心を通り、この底面に垂直な回転軸Ｒで回転する構造とする。なお、この回転体は注がれた溶湯を周囲に飛散させる機能を有していればよく、底面を有する円筒状の他、円盤状、上に角度を持つカップ状、下に角度を持つコーン状等にて飛散させられる構造でもよいが、図に示すような側面に複数の孔部１１を有する円筒状の形状が好ましい。
【００２４】
このような回転体や回転体の内部に溶湯が注がれた場合、溶湯は回転による力や遠心力により、回転体の周囲に飛散させられる。この場合、回転体の熱容量を小さくすることによって溶湯を回転体上で凝固させず、円筒状鋳型の内壁にて堆積凝固させることができる。
【００２５】
なお、図１では、鋳型が水平に置かれているが、円筒状の鋳型は水平に置いても、垂直に置いても、傾斜させておいても回転体との位置関係を一定に保てばなんら問題はない。
【００２６】
また、回転体５の回転軸Ｒと鋳型４の回転軸Ｌとの間にある角度θをもたせることにより、堆積面を鋳型の長手方向全体に広げることができ、それによって溶湯の堆積速度をコントロールすることが出来る。この角度θをつけることにより、溶湯を円筒状鋳型の大きな面積範囲にばら撒くことができ、結果的に凝固速度を大きくすることができる。さらに回転体５の回転軸Ｒを可変として、鋳造中に角度θを変化させることにより、溶湯をより大きな面積範囲にばら撒くことができる。
【００２７】
溶湯を円筒状鋳型４の全体にばら撒くには、上述の回転体５の回転軸Ｒと鋳型４の回転軸Ｌとの間に角度θをつける以外に、鋳型又は回転体を鋳型回転軸方向に前後させることによっても同様の効果が得られる。
【００２８】
なお、回転体と鋳型は同一方向に回転速度をずらして回転させることが好ましい。回転体と鋳型を反対方向に回転させると、溶湯が鋳型に衝突する際に鋳型に乗らずに飛散するスプラッシュ現象が発生し易くなり、歩留りの低下を招く。
【００２９】
また、回転体と鋳型の回転が同一方向で速度が同じであると、鋳型上の同一面に線状に堆積することになり、鋳型全面に広がらない。従って両者の回転速度があまり近いことも避けるべきで、通常は、両者の回転速度の差は少なくとも１０％以上、望ましくは２０％以上差をつけるべきである。
【００３０】
回転体の回転数は、遠心力により溶湯が鋳型の内壁面に衝突するような条件を選ぶ必要がある。具体的な回転数は、回転体と鋳型の大きさや回転体から溶湯が飛び出す方向、鋳型に乗らずに飛散するスプラッシュの量等も考慮して決められる。溶湯の凝固速度を速くする場合は、鋳型の内壁面への溶湯の衝突力を大きくするように回転数を決めることが好ましい。
【００３１】
また、円筒状鋳型４の回転数は、堆積凝固した合金塊７が落下しないように１Ｇ以上の遠心力を与える必要がある。溶湯を鋳型内壁へ押し付けることで冷却効果を増すためには２Ｇ以上の遠心力を与えることが好ましい。
【００３２】
円筒状鋳型４の材質は、銅が熱伝導率から見て好ましいが、鉄でも問題はない。本発明の特徴は、この回転する円筒状鋳型の内壁面に、鋳型材質よりも熱伝導率が小さい膜を取り付けることにある。常温での鉄の熱伝導率は、およそ８０Ｗ／ｍＫであり、鋳型の内壁面に取り付ける膜の熱伝導率は、８０Ｗ／ｍＫ以下とするのが好ましい。この膜は、鋳型に堆積した溶湯の熱を鋳型に伝える際の障壁となるため、鋳造の最初の段階で鋳型の内壁面に堆積した合金塊７の温度はあまり下がらず、高温のままとなる。この高温の合金塊は鋳型の遠心力により鋳型の内壁面に押し付けられ、鋳型と接する面が鋳型内壁面と同程度の平滑さになり、鋳型との間の隙間がほとんど無くなる。この結果、合金塊から鋳型への熱伝達率が逆に高くなり、その後に堆積した溶湯の冷却速度が極めて速くなる。
【００３３】
本発明により、鋳型に堆積した溶湯の冷却速度が極めて速くなるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊の結晶粒径は非常に細かくなり、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める体積を合金全体の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上にすることができる。その結果、鋳造塊のままの状態でも、等方性で高い磁気特性を発揮させることができる。
【００３４】
また、堆積した溶湯の冷却速度を速くするには、鋳型への溶湯の堆積速度も重要である。冷却速度を速くするには、堆積速度を遅くする必要があり、好ましくは平均で０．１ｍｍ／秒以下、さらに好ましくは平均で０．０５ｍｍ／秒以下とする。
【００３５】
なお、本発明に係る膜を鋳型の内壁面に取り付けない場合は、鋳造の最初に鋳型に付着した溶湯は急冷され付着した時の形状のままで凝固してしまう。このため合金塊の鋳型面側の表面はひどい凸凹状になり、その後に堆積した溶湯の熱の鋳型への熱伝達速度を極めて悪くしてしまう。その結果、合金塊の全体に結晶粒が成長してしまい、長軸径が１０００μｍ以上の結晶粒も多数存在することになる。
【００３６】
ここで、合金塊の結晶粒の大きさは、例えば次のようにして合金塊の断面観察を行って測定することができる。つまり、合金塊断面を研磨し、磁気Ｋｅｒｒ効果を利用した偏光顕微鏡にて断面の任意の視野を２００倍にて観察し写真に撮り、この写真中のそれぞれの結晶粒の大きさを画像処理等で測定する。また、ある粒径以下の結晶粒が合金全体に対して占める体積の割合は、次のような方法で求められる。例えば、偏光顕微鏡にて合金塊の断面のランダムな１０視野を２００倍にて写真を撮り、これらの写真において画像処理等によりその粒径以下の結晶粒が占める面積を求めて合計し、１０枚の写真の面積の合計で除した値を求めれば、その粒径以下の結晶粒が合金全体に対して占める体積の割合とみなすことが出来る。
【００３７】
本発明では、鋳型の内壁面へ膜を取り付ける方法は、塗布、メッキ、溶射、溶接のいずれでも良い。例えば、塗布にはハケ塗り、スプレー等があり、溶射には高圧ガス溶射、爆発溶射、プラズマ溶射、自溶合金溶射等がある。また、例えば溶射膜の上にさらに塗布膜を取り付けてもよい。膜の厚さは合計で１μｍから１ｍｍの範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは１μｍから５００μｍの範囲とする。
【００３８】
膜の材質は、金属、セラミックス、または金属とセラミックスの複合物のいずれでも良い。また、異なる材質の膜を２層以上重ねて取り付けても良い。膜の材質は、鋳型の内壁面に膜を取り付けた場合に、鋳型よりも熱伝導率が低くなるように選ぶ。膜が金属の場合は、例えば、ステンレス、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等やこれらの金属を構成成分とする合金を用いることができる。鋳型材質がＣｕであり、膜もＣｕであっても、膜内に微細なポアを多数作ること等により熱伝導率を鋳型よりも低くすることができる。同様の方法を用いれば、鋳型材質がＦｅであっても、膜としてＦｅを使用することも可能となる。膜がセラミックスの場合は、窒化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミ、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、希土類酸化物、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、ニオブカーバイド、チタンカーバイド等やこれらのセラミックスの複合物を用いることができる。さらに上述の金属とセラミックスの複合物も膜として使用することができる。
【００３９】
さらに、この円筒状鋳型の内壁面を凹凸の組合せによる非平滑面にして鋳型の冷却面積を増し、その表面に膜を付けることにより冷却能を上げ冷却速度を上げることもできる。内壁面の凹凸は、曲面でも良いが、直線的に角度のついた溝のほうが、溶湯が鋳型面に当った瞬間の凝固収縮による鋳型面からのずれによる剥離を防ぎ、鋳型との密着性を上げ熱伝導を向上させる意味で好ましい。なお、凹凸の深さは、鋳型体積、鋳型表面積、比熱等を勘案して設計することが必要であるが、０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度が適当である。浅過ぎると冷却効果が小さくなり、所望の組織が得られなくなり、深すぎると鋳造後の鋳造品の剥離に手間がかかる。
【００４０】
本発明では、鋳造塊が十分冷却してからその上に重ねて鋳造することを繰り返すことにより、厚さをより厚くした微細結晶粒組織の合金塊を製造することができる。実用面から、合金塊の好ましい全厚は１ｍｍ以上、より好ましい厚さは５ｍｍ以上、さらに好ましい厚さは１０ｍｍ以上である。
【００４１】
本発明の合金塊は、不活性ガス雰囲気中または真空中で熱間加工することにより、異方性化させることも可能である。好ましい加工方法は、ダイアプセット法、圧延、鍛造、プレス法等である。好ましい温度は５００〜１１００℃である。より好ましい加工温度は６００〜８００℃である。好ましい圧力は、０．５トン／ｃｍ²以上、より好ましくは１トン／ｃｍ²以上である。
【００４２】
また本発明の合金塊は、鋳造後または熱間加工後、真空中または不活性ガス雰囲気中４００〜１０００℃で熱処理することにより、保磁力や角型性を高めることができる。あるいは、鋳造後または熱間加工後、真空中または不活性ガス雰囲気中１０００〜１１００℃で熱処理し、真空中または不活性ガス雰囲気中４００〜１０００℃で熱処理することにより、磁化と保磁力をさらに高めることができる。
【００４３】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の組成は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１１．８〜１６．５原子％、Ｂを５．６〜９．１原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）である。Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素が合計で１１．８原子％未満になると、Ｒ−リッチ相が不足し、磁気特性が低下してしまう。また１５．２原子％を超える場合は非磁性のＲ−リッチ相が多くなり過ぎて磁化が低下してしまう。一方、Ｂについては、５．６原子％未満になると、Ｂ成分が不足し、磁気特性が低下してしまう。また９．１原子％を超える場合は、非磁性のＢ−リッチ相（Ｒ_{1+ ε}Ｔ₄Ｂ₄相）が多くなり過ぎて磁化が低下してしまう。このため、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１１．８〜１６．５原子％、Ｂを５．６〜９．１原子％、残部Ｔとする。
【００４４】
さらにＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金には、結晶粒を微細化するため、高融点金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等を添加してもよい。この場合は磁化の低下を防ぐため、合計で１質量％以下にすることが好ましい。
【００４５】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金は、鋳造後の合金塊のままでも等方性で高い磁気特性を発揮する。このため、合金塊を、切断、研削、研磨、打ち抜き法で所定の形状に機械加工するだけで、高い磁気特性を有する等方性のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造することができる。すなわち、従来の焼結磁石を製造する場合の粉砕、磁場中プレス、焼結という工程や、ボンド磁石を製造する場合の粉砕、圧縮成形または射出成形という工程が不要となるため、安価なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造することができる。また本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、ボンド磁石よりも密度が高いので磁化が高くなり強力な磁石にできる。
【００４６】
また本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊は、円筒状鋳型に堆積させられることを利用して、円筒形状の磁石を合金塊から直接製造することも可能である。この場合、装置上の制約から、円筒形状のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の外径は１００ｍｍ以上にすることが好ましい。
【００４７】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石には酸化しやすい希土類成分やＦｅ成分が含まれているため、磁石の表面を、樹脂またはＮｉやＡｌ等の金属でコーティングすることが好ましい。さらに、樹脂をコーティングした後、その上に金属をコーティングすることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊は、大部分の結晶粒が微細であるため、粉砕しても磁気特性の低下が少ない。このため、５００μｍ以下まで粉砕して、エポキシ樹脂等と混合して圧縮成形、またはナイロン等と混合して射出成形してボンド磁石にすることも可能である。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊の製造方法は、従来の超急冷法による方法よりも生産効率が高いため、安価なＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石用合金粉を提供することができる。
【００４９】
さらに、本発明では、鋳型の内壁面に堆積凝固した希土類合金をスクレパー等で剥ぎ取りながら鋳造を続けることにより、最大長さが５ｃｍ以下であり厚さが１ｍｍ以下の扁平な希土類合金の薄片を製造することができる。このようにして製造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる合金片は、鋳造後真空中または不活性ガス雰囲気中４００〜１０００℃で熱処理することにより、保磁力や角型性を高めることができる。また、真空中または不活性ガス雰囲気中１０００〜１１００℃で熱処理し、真空中または不活性ガス雰囲気中４００〜１０００℃で熱処理することにより、磁化と保磁力をさらに高めることができる。
【００５０】
また、このＲ−Ｔ−Ｂ系合金片は大部分の結晶粒が微細であるため、粉砕しても磁気特性の低下が小さい。このため、５００μｍ以下まで粉砕して、エポキシ樹脂等と混合して圧縮成形、またはナイロン等と混合して射出成形してボンド磁石にすることも可能である。このように合金片を粉砕してボンド磁石とすると、合金塊を粉砕してボンド磁石とするよりも粉砕効率が高く、より安価な合金粉を提供することができるので好ましい。
【００５１】
また本発明の希土類合金の製造方法を用いると、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１〜１２原子％、Ｂを３〜３０原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、結晶粒径がそれぞれ１μｍ以下の硬磁性相の結晶粒と軟磁性相の結晶粒の合計の体積が合金全体の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊を製造することができる。合金塊の厚さは１ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上とする。
【００５２】
なお本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石では、硬磁性相は異方性磁界が大きいＲ₂Ｔ₁₄Ｂからなり、軟磁性相は飽和磁化が大きいＦｅ、Ｆｅ₂Ｂ、Ｆｅ₃Ｂのいずれか一種以上からなる。
【００５３】
さらに本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊では、結晶粒を微細化するため、高融点金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等を添加してもよい。この場合は磁化の低下を防ぐため、合計で１重量％以下にすることが好ましい。
【００５４】
本発明の遠心鋳造法によりＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊を製造する場合は、鋳型の回転数は、溶湯を鋳型内壁へ押し付けることで冷却効果をより増加させるため、鋳型内壁が２Ｇ以上、より好ましくは５Ｇ以上、さらに好ましくは１０Ｇ以上の遠心力になるように選ぶことが好ましい。
【００５５】
また、回転体の回転数は、鋳型の内壁面への溶湯の衝突力を大きくして溶湯の凝固速度を速くするため、溶湯が５Ｇ以上、より好ましくは２０Ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｇ以上の遠心力を受けるように選ぶことが好ましい。
【００５６】
さらに、鋳型への溶湯の堆積速度も重要である。堆積した溶湯の冷却速度を速くするため、堆積速度は平均で０．１ｍｍ／秒以下、好ましくは平均で０．０５ｍｍ／秒以下、さらに好ましくは平均で０．０３ｍｍ／秒以下とする。
【００５７】
さらに鋳造後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊を真空中または不活性ガス雰囲気中４００〜１０００℃で熱処理することにより、保磁力や角型性を高めることができる。
【００５８】
本発明の交換スプリング磁石用合金塊は、逆磁界中で磁化が低下しても磁界を０に戻すと磁化がほとんど回復しスプリングバック率が大きい。また塊状のままでも等方性で高い磁気特性を発揮する。このため、合金塊を、切断、研削、研磨、打ち抜き法で所定の形状に機械加工するだけで、高い磁気特性を有する等方性の交換スプリング磁石を製造することができる。すなわち、従来の交換スプリングボンド磁石のように、粉砕・圧縮成形または射出成形というボンド磁石化するための工程を必要としないので、安価である。また、ボンド磁石よりも密度が高いので磁化が高くなり強力な磁石にできる。
【００５９】
また、合金塊を円筒状鋳型に堆積させることを利用して、円筒形状のＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石を溶湯から直接製造することも可能である。この場合、装置上の制約から、円筒形状の磁石の外径は１００ｍｍ以上にすることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明の交換スプリング磁石用合金塊を、不活性ガス雰囲気中または真空中で高温で積極的に変形させることにより、異方性化させることも可能である。変形させる方法には、ダイアプセット法、圧延、鍛造、プレス法等がある。好ましい温度は４００〜１０００℃で、より好ましくは６００〜８００℃である。変形させるための圧力は、０．５トン／ｃｍ²以上、より好ましくは１トン／ｃｍ²以上とする。
【００６１】
本発明の交換スプリング磁石には酸化しやすい希土類成分やＦｅ成分が含まれているため、磁石の表面を、樹脂またはＮｉやＡｌ等の金属でコーティングすることが好ましい。さらに、樹脂をコーティングした後、その上に金属をコーティングすることが好ましい。
【００６２】
なお、上述の本発明の交換スプリング磁石用合金塊は、大部分の結晶粒が微細であるため、粉砕しても磁気特性の低下が少ない。このため、５００μｍ以下まで粉砕して、エポキシ樹脂等と混合して圧縮成形、またはナイロン等と混合して射出成形してボンド磁石にすることも可能である。本発明により交換スプリング磁石用合金塊を製造した場合、前述の超急冷法により製造した場合よりも生産効率が高いため、安価な合金粉を提供することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
（実施例１）
組成が、Ｎｄ：１０．４原子％（２３．０質量％）、Ｐｒ：３．２原子％（７．０質量％）、Ｂ：６．０原子％（１．０質量％）、Ａｌ：０．７原子％（０．３０質量％）、Ｃｕ：０．１原子％（０．１０質量％）、Ｃｏ：１．１原子％（１．０質量％）残部が鉄となるように、金属ネオジム、金属プラセオジム、フェロボロン、アルミニウム、電解銅、電解コバルト、電解鉄の各原料を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、溶湯を図１に示す装置を使って、以下の条件で鋳造を行った。
【００６４】
円筒状鋳型は、内径が５００ｍｍ、長さが５００ｍｍの大きさの鉄製（２７℃での熱伝導率：８０．３Ｗ／ｍＫ）とした。鋳型内壁面には、プラズマ溶射により、８０質量％Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ（２７℃での熱伝導率：１２．６Ｗ／ｍＫ）の組成となる厚さ１００μｍの膜を形成した。回転体は円筒形状の容器とし、内径が２５０ｍｍで、側壁に直径が３ｍｍの孔部を８個形成した。また、円筒状鋳型の回転軸Ｌは水平方向とし、容器の回転軸Ｒと円筒状鋳型の回転軸Ｌとの成す傾斜角度θは２５度で鋳造中固定した。
鋳型内壁への平均溶湯堆積速度は０.０５ｍｍ／秒とした。この時の鋳型の回転数は、遠心加速度が１０Ｇとなるように設定し、容器状回転体の回転速度は溶湯に約２０Ｇの遠心力を加えた。
【００６５】
得られた合金塊の厚さは円筒状鋳型の中央部で８ｍｍ、両端部近傍の最も厚い部分で約１０ｍｍであった。合金塊の断面を、偏光顕微鏡を用いて結晶粒径を測定した結果、結晶粒径が１０μｍ以下の占める面積率が９５％であった。
【００６６】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、残留磁束密度Ｂｒ＝８．６ｋＧ、保磁力ｉＨｃ＝１０．２ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）max＝１４．２ＭＧＯｅであった。このことから、本合金は等方性磁石用合金塊として好適であることが分かる。
【００６７】
（実施例２）
組成が実施例１と同様の組成になるように各原料を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、実施例１と同様の装置および条件で鋳造を行った。但し、鋳型内壁面には、厚さ１０μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）（２７℃での熱伝導率：１７〜４２Ｗ／ｍＫ）の膜をスプレー塗布した。
【００６８】
得られた合金塊の断面を、偏光顕微鏡を用いて結晶粒径を測定した結果、結晶粒径が１０μｍ以下の占める面積率が８８％であった。
【００６９】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝８．６ｋＧ、ｉＨｃ＝１０．１ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１４．０ＭＧＯｅであった。このことから、本合金は等方性磁石用合金塊として好適であることが分かる。
【００７０】
（実施例３）
組成が、Ｎｄ：４．６原子％（１２．５質量％）、Ｂ：１５．２原子％（３．１質量％）、残部が鉄となるように、金属ネオジム、フェロボロン、電解鉄の各原料を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、溶湯を図１に示す装置を使って、以下の装置および条件で鋳造を行った。
【００７１】
円筒状鋳型は、内径が５００ｍｍ、長さが５００ｍｍの大きさの鉄製（２７℃での熱伝導率：８０．３Ｗ／ｍＫ）とした。鋳型内壁面には、プラズマ溶射により、８０質量％Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ（２７℃での熱伝導率：１２．６Ｗ／ｍＫ）の組成となる厚さ５００μｍの膜を形成した。容器状回転体は、内径が２５０ｍｍで、側壁に直径が２ｍｍの孔部を８個形成した。また、円筒状鋳型の回転軸Ｌは水平方向とし、容器状回転体の回転軸Ｒと円筒状鋳型の回転軸Ｌとの成す傾斜角度θは２５度で鋳造中固定とした。
【００７２】
鋳型内壁への平均溶湯堆積速度は０.０２ｍｍ／秒とした。この時の鋳型の回転数は、遠心加速度が２０Ｇとなるように設定し、容器状回転体の回転速度は溶湯に約４０Ｇの遠心力が加わるように設定した。
【００７３】
得られた合金塊の結晶粒径を、偏光顕微鏡を用いて測定した結果、粒径１μｍ以下の結晶粒が占める面積率は６５％であった。
【００７４】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝１１．８ｋＧ、ｉＨｃ＝３．０ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１４．９ＭＧＯｅであった。このことから、本合金は等方性磁石用合金塊として好適であることが分かる。
また、この磁石を着磁後、逆方向に磁界を２．５ｋＯｅ加えた後、磁界を０に戻すとＢｒは元の９５％まで回復し大きくスプリングバックした。このことから、この磁石は等方性交換スプリング磁石であると判断できる。
【００７５】
（比較例１）
組成は実施例１と同様の組成になるように各原料を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、実施例１と同様の装置および条件で鋳造した。但し、鋳型内壁面には何ら膜を形成せず、鉄製鋳型の地肌に堆積凝固させた。得られた合金塊の結晶粒径を、偏光顕微鏡を用いて測定した結果、長軸径が１ｍｍ以上の柱状晶が多数あり、粒径１０μｍ以下の結晶粒が占める面積率は３％しかなかった。
【００７６】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、鋳型面に垂直な面で測定した場合に特性が最も高かったが、Ｂｒ＝３．０ｋＧ、ｉＨｃ＝０．８ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝０．４ＭＧＯｅであり、実施例１と比較すると極めて低かった。
【００７７】
（比較例２）
組成は実施例３と同様の組成になるように各原料を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、実施例１と同様の装置および条件で鋳造した。但し、鋳型内壁面には何ら膜を形成せず、鉄製鋳型の地肌に堆積凝固させた。得られた合金塊の結晶粒径を、偏光顕微鏡を用いて測定した結果、長軸径が１ｍｍ以上の柱状晶が多数あったが、デントライト状で磁区が見えない相が多数認められ、柱状結晶の成長を妨げているように見えた。走査電子顕微鏡の反射電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置でデントライト状で磁区が見えない相を調べたところ、αＦｅであることが分かった。なお偏光顕微鏡観察から、この合金塊において結晶粒径が１０μｍ以下の占める面積率は３％しかなかった。
【００７８】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、鋳型面に垂直な面で測定した場合に特性が最も高かったが、Ｂｒ＝１．８ｋＧ、ｉＨｃ＝０．２ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝測定不能であり、実施例３と比較すると極めて低かった。
【００７９】
（実施例４）
実施例１の合金塊をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕し、振動試料型磁気測定装置（ＶＳＭ）でｉＨｃを測定したところ９．５ｋＯｅであり、ｉＨｃの低下は少なかった。
この合金粉にエポキシ樹脂３重量％を混合して、アルゴンガス雰囲気中でプレス成形した。成形圧力は６トン／ｃｍ²とした。その後、アルゴンガス雰囲気中で１８０℃で焼いてエポキシ樹脂を硬化させた。エポキシ樹脂硬化後の密度は５．８ｇ／ｃｍ³であった。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝６．６ｋＧ、保磁力ｉＨｃ＝９．１ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）max＝８．４ＭＧＯｅであった。
【００８０】
（実施例５）
実施例１の合金塊を、真空中５５０℃で１時間熱処理した。この熱処理を施した合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝８．７ｋＧ、ｉＨｃ＝１１．２ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１４．９ＭＧＯｅであった。
【００８１】
（実施例６）
実施例５の合金塊をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕し、ＶＳＭでｉＨｃを測定したところ１０．５ｋＯｅであり、ｉＨｃの低下は少なかった。
この合金粉を使って実施例４と同様の方法で密度５．８ｇ／ｃｍ³のボンド磁石を製造した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝６．８ｋＧ、ｉＨｃ＝１０．２ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝８．９ＭＧＯｅであった。
【００８２】
（実施例７）
実施例１の合金塊を、アルゴン雰囲気中１０２０℃で２時間熱処理し、その後、真空中５５０℃で１時間熱処理した。
この熱処理を施した合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝８．９ｋＧ、ｉＨｃ＝１１．３ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１５．５ＭＧＯｅであった。
【００８３】
（実施例８）
実施例７の合金塊をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕し、ＶＳＭでｉＨｃを測定したところ１０．７ｋＯｅであり、ｉＨｃの低下は少なかった。
この合金粉を使って実施例４と同様の方法で密度５．８ｇ／ｃｍ³のボンド磁石を製造した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝６．９ｋＧ、ｉＨｃ＝１０．４ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝９．３ＭＧＯｅであった。
【００８４】
（比較例３）
比較例１の合金塊をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕し、振動試料型磁気測定装置（ＶＳＭ）でｉＨｃを測定したところ０．４ｋＯｅであり、ｉＨｃは極めて低かった。
この合金粉を使って実施例４と同様の方法で密度５．８ｇ／ｃｍ³のボンド磁石を製造した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝２．３ｋＧ、ｉＨｃ＝０．３ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝０．１ＭＧＯｅであり、磁気特性は極めて悪かった。
【００８５】
（実施例９）
組成が、Ｎｄ：１４．７原子％（３２．０質量％）、Ｂ：６．１原子％（１．０質量％）、Ａｌ：０．７原子％（０．３０質量％）、Ｃｕ：１．０原子％（１．０質量％）、Ｎｂ：０．４原子％（０．５質量％）残部が鉄となるように、金属ネオジム、フェロボロン、アルミニウム、電解銅、フェロニオブ、電解鉄の各原料を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、実施例２と同様の装置および条件で鋳造を行った。その後、堆積した合金塊を円筒状鋳型から剥ぎ取らず、この合金塊の上に、先の組成と同様の組成および同様の製造条件で合金塊を堆積させた。
【００８６】
得られた合金塊の厚さは円筒状鋳型の中央部で１６ｍｍ、両端部近傍の最も厚い部分で約２０ｍｍであった。偏光顕微鏡を用いてこの合金塊の結晶粒径を測定した結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒が占める面積率は８３％であった。
【００８７】
この合金塊の後から堆積凝固させた部分から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝８．２ｋＧ、ｉＨｃ＝１０．４ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１２．９ＭＧＯｅであった。
【００８８】
（実施例１０）
実施例９の合金塊から厚さ１６〜１８ｍｍの部分を切り出し、厚さ３．２ｍｍの鉄製の容器内に真空封入した。この合金塊が封入された容器を８００℃に設定してある大気炉に入れて十分加熱し、圧下率が３０％になるように設定した圧延ロール間を通して圧延した。その後、この容器を８００℃に保持されている大気炉に戻して十分に加熱し、圧延ロール間の隙間を狭くして再度圧下率３０％で圧延した。この圧延操作を合計で４回繰り返し、合金塊を厚さ４．０ｍｍまで圧延した。この合金塊を２枚貼り合わせて１辺が７ｍｍの立方体に加工した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、圧下方向での磁力が最も強く、この方向での磁気特性はＢｒ＝１２．０ｋＧ、ｉＨｃ＝１２．９ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝２８．７ＭＧＯｅであった。
【００８９】
（実施例１１）
実施例１０で熱間圧延した合金塊を真空中５５０℃で１時間熱処理した。その後、この合金塊２枚を貼り合わせて１辺が７ｍｍの立方体に加工して、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、実施例１０の場合よりも圧下方向でのｉＨｃと角型性が向上し、Ｂｒ＝１２．０ｋＧ、ｉＨｃ＝１３．６ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝２９．８ＭＧＯｅであった。
【００９０】
（実施例１２）
実施例１０で熱間圧延した合金塊を真空中１０２０℃で２時間熱処理した後、さらに真空中５５０℃で１時間熱処理した。その後、この合金塊２枚を貼り合わせて１辺が７ｍｍの立方体に加工して、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、実施例１１の場合よりも圧下方向でのｉＨｃと角型性が向上し、Ｂｒ＝１２．０ｋＧ、ｉＨｃ＝１４．１ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝３１．６ＭＧＯｅであった。
【００９１】
（実施例１３）
実施例３の合金塊をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕し、ＶＳＭでｉＨｃを測定したところ２．９ｋＯｅであり、ｉＨｃの低下は少なかった。
この合金粉を使って実施例４と同様の方法で密度５．８ｇ／ｃｍ³のボンド磁石を製造した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝９．１ｋＧ、ｉＨｃ＝２．８ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝８．９ＭＧＯｅであった。
【００９２】
（実施例１４）
実施例３の合金塊を真空中７５０℃で５分間熱処理した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝１１．８ｋＧ、ｉＨｃ＝４．２ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１５．０ＭＧＯｅとなり、磁気特性が向上した。
また、この磁石を着磁後、逆方向に磁界を２．５ｋＯｅ加えた後、磁界を０に戻すとＢｒは元の９５％まで回復し大きくスプリングバックし、この磁石が等方性交換スプリング磁石であることを示した。
【００９３】
（実施例１５）
実施例１４の合金塊をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕し、ＶＳＭでｉＨｃを測定したところ４．０ｋＯｅであり、ｉＨｃの低下は少なかった。
この合金粉を使って実施例４と同様の方法で密度５．８ｇ／ｃｍ³のボンド磁石を製造した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝９．１ｋＧ、ｉＨｃ＝３．９ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝９．２ＭＧＯｅであった。
【００９４】
（実施例１６）
組成が、Ｎｄ：１０．８原子％（２３．５質量％）、Ｐｒ：３．３原子％（７．０質量％）、Ｄｙ：０．６原子％（１．５質量％）、Ｂ：６．１原子％（１．０質量％）、Ａｌ：０．７原子％（０．３０質量％）、Ｃｏ：１．１原子％（１．０質量％）、Ｃｕ：０．１原子％（０．１質量％）、Ｚｒ：０．４原子％（０．５質量％）残部が鉄となるように、金属ネオジム、金属プラセオジム、金属ディスプロシウム、フェロボロン、アルミニウム、電解コバルト、電解銅、フェロジルコニウム、電解鉄の各原料を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、以下の条件で鋳造を行い円筒状の合金塊を得た。
【００９５】
円筒状鋳型は、内径が１５０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの大きさの銅製（２７℃での熱伝導率：３９８Ｗ／ｍＫ）とした。鋳型内壁面には、プラズマ溶射により、ＳＵＳ３０４（２７℃での熱伝導率：１６．０Ｗ／ｍＫ）の組成となる厚さ１００μｍの膜を形成した。回転体は円筒形状の容器とし、内径が５０ｍｍで、側壁に直径が３ｍｍの孔部を８個形成した。また、円筒状鋳型の回転軸Ｌと容器の回転軸Ｒはともに鉛直方向とした。
鋳型内壁への平均溶湯堆積速度は０.０５ｍｍ／秒とした。この時の鋳型の回転数は、遠心加速度が２０Ｇとなるように設定し、容器状回転体の回転速度は溶湯に約１０Ｇの遠心力を加えた。さらに、鋳造中に、回転している容器を上下方向に幅５０ｍｍ、周期４秒で往復運動させた。
【００９６】
得られた円筒状合金塊の外形は１５０ｍｍであり、厚さは長軸方向の中央部で８ｍｍ、両端部近傍の最も厚い部分で約１０ｍｍであった。偏光顕微鏡を用いてこの合金塊の結晶粒径を測定した結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒が占める面積率は９６％であった。
【００９７】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、残留磁束密度Ｂｒ＝８．１ｋＧ、保磁力ｉＨｃ＝１６．８ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）max＝１２．５ＭＧＯｅであった。このことから、本合金は円筒状の等方性磁石として好適であることが分かる。
【００９８】
（比較例４）
組成は実施例１６と同様の組成になるように各原料を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、実施例１６と同様の装置および条件で鋳造した。但し、鋳型内壁面には何ら膜を形成せず、銅製鋳型の地肌に堆積凝固させた。得られた円筒状合金塊の外形は１５０ｍｍであり、厚さは長軸方向の中央部で８ｍｍ、両端部近傍の最も厚い部分で約１０ｍｍであった。偏光顕微鏡を用いてこの合金塊の結晶粒径を測定した結果、長軸径が１ｍｍ以上の柱状晶が多数あり、粒径１０μｍ以下の結晶粒が占める面積率は５％しかなかった。
【００９９】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、鋳型面に垂直な面で測定した場合に特性が最も高かったが、Ｂｒ＝２．８ｋＧ、ｉＨｃ＝１．２ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝０．４ＭＧＯｅであり、実施例１と比較すると極めて低かった。
【０１００】
（実施例１７）
実施例１６の装置を用いて、実施例１６と同様の組成および条件で製造した円筒状合金塊を、真空中５５０℃で１時間熱処理した。この熱処理を施した合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝８．２ｋＧ、ｉＨｃ＝１７．２ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１３．１ＭＧＯｅであり、実施例１６の合金塊よりも磁気特性が向上した。
【０１０１】
（実施例１８）
実施例１６の装置を用いて、実施例１６と同様の組成および条件で製造した円筒状合金塊を、アルゴン雰囲気中１０２０℃で２時間熱処理し、その後、真空中５５０℃で１時間熱処理した。
この熱処理を施した合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝８．３ｋＧ、ｉＨｃ＝１７．５ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１３．７ＭＧＯｅであり、実施例１７の合金塊よりも磁気特性が向上した。
【０１０２】
（実施例１９）
実施例１と同様の装置を用いて、実施例1と同様の組成および条件で鋳造を行った。但し、内壁面に深さ１ｍｍ、底部の巾５ｍｍ、３ｍｍ間隔で溝を彫りその後プラズマ溶射によりＳＵＳ３０４（２７℃での熱伝導率：１６．０Ｗ／ｍＫ）の組成で厚さ１００μｍの膜を形成した円筒状鉄製鋳型（２７℃での熱伝導率：８０．３Ｗ／ｍＫ）を使用した。
【０１０３】
得られた合金塊の厚さは円筒状鋳型の中央部で８ｍｍ、両端部近傍の最も厚い部分で約１０ｍｍであった。偏光顕微鏡を用いてこの合金塊の結晶粒径を測定した結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒が占める面積率は９８％であった。
【０１０４】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、残留磁束密度Ｂｒ＝８．６ｋＧ、保磁力ｉＨｃ＝１１．０ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）max＝１４．４ＭＧＯｅであった。
【０１０５】
（実施例２０）
実施例１６の装置を用いて、実施例３と同様の組成になるように原料合金を配合し、実施例１６と同様の条件で円筒状の合金塊を得た。但し、鋳型内壁への平均溶湯体積速度は０．０２ｍｍ／秒とした。
【０１０６】
得られた円筒状合金塊の外形は１５０ｍｍであり、厚さは長軸方向の中央部で８ｍｍ、両端部近傍の最も厚い部分で約１０ｍｍであった。合金塊の断面を、偏光顕微鏡を用いて結晶粒径を測定した結果、結晶粒径が１μｍ以下の占める面積率は６５％であった。粒径１μｍ以下の結晶粒が占める面積率は６５％であった。
【０１０７】
この合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝１１．８ｋＧ、ｉＨｃ＝３．０ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１４．８ＭＧＯｅであった。このことから本合金は円筒状の等方性交換スプリング磁石として好適であることが分かる。
また、この磁石を着磁後、逆方向に磁界を２．５ｋＯｅ加えた後、磁界を０に戻すとＢｒは元の９５％まで回復し大きくスプリングバックした。このことから、この磁石は等方性交換スプリング磁石であると判断できる。
【０１０８】
（実施例２１）
実施例１６の装置を用いて、実施例３と同様の組成になるように原料合金を配合し、実施例１６と同様の条件で円筒状の合金塊を得た。但し、鋳型内壁への平均溶湯体積速度は０．０２ｍｍ／秒とした。この合金塊を真空中７５０℃で５分間熱処理した。この熱処理を施した合金塊から１辺が７ｍｍの立方体を切り出し、ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、３方向共に特性はほぼ同じであり、Ｂｒ＝１１．８ｋＧ、ｉＨｃ＝４．１ｋＯｅ、（ＢＨ）max＝１５．０ＭＧＯｅとなり、磁気特性は実施例２０より向上した。
また、この磁石を着磁後、逆方向に磁界を２．５ｋＯｅ加えた後、磁界を０に戻すとＢｒは元の９５％まで回復し大きくスプリングバックし、この磁石が等方性交換スプリング磁石であることを示した。
【０１０９】
（実施例２２）
実施例１と同様の組成になるように各原料合金を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナ坩堝を使用して高周波誘導加熱で溶解し、以下の条件で鋳造を行った。
【０１１０】
円筒状鋳型は、内径が６００ｍｍ、長さが６００ｍｍの大きさの鉄製（２７℃での熱伝導率：８０．３Ｗ／ｍＫ）とした。鋳型内壁面には、プラズマ溶射により、８０質量％Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ（２７℃での熱伝導率：１２．６Ｗ／ｍＫ）の組成となる厚さ１００μｍの膜を形成した。回転体は円筒形状の容器とし、内径が２５０ｍｍで、側壁に直径が３ｍｍの孔部を８個形成した。また、円筒状鋳型の回転軸Ｌは水平方向とし、容器の回転軸Ｒと円筒状鋳型の回転軸Ｌとの成す傾斜角度θは２５度で鋳造中固定した。さらに、鋳造時に鋳型内壁面に堆積凝固した合金片を剥ぎ取るため、鋳型内壁に先端が接するようにスクレパーを取り付けた。また、鋳造時にスクレパー自体に溶湯が直接堆積しないようにスクレパーの回転体側に厚さ５ｍｍの鉄板で防御壁を設置した。
鋳型内壁への平均溶湯堆積速度は０.０５ｍｍ／とした。この時の鋳型の回転数は、遠心加速度が１０Ｇとなるように設定し、容器状回転体の回転速度は溶湯に約２０Ｇの遠心力を加えた。
【０１１１】
得られた合金片は５ｍｍ程度の大きさであり厚さは概略５０〜１００μｍであった。偏光顕微鏡を用いてこの合金片の結晶粒径を測定した結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒が占める面積率は９５％であった。
【０１１２】
ＶＳＭでこの合金片のｉＨｃを測定したところ、１０．２ｋＯｅであった。この合金片をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕した後、実施例４と同様の方法で密度５．８ｇ／ｃｍ³のボンド磁石を製造した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝６．６ｋＧ、保磁力ｉＨｃ＝９．８ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）max＝８．４ＭＧＯｅであった。
【０１１３】
（実施例２３）
実施例２２の合金片を、真空中５５０℃で１時間熱処理した。ＶＳＭでこの熱処理を施した合金片のｉＨｃを測定したところ、１０．２ｋＯｅであった。この合金片をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕した後、実施例４と同様の方法で密度５．８ｇ／ｃｍ³のボンド磁石を製造した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝６．８ｋＧ、保磁力ｉＨｃ＝１０．６ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）max＝８．９ＭＧＯｅであった。
【０１１４】
（実施例２４）
実施例２２の合金片を、アルゴン雰囲気中１０２０℃で２時間熱処理し、その後、真空中５５０℃で１時間熱処理した。ＶＳＭでこの熱処理を施した合金片のｉＨｃを測定したところ、１１．３ｋＯｅであった。この合金片をアルゴンガス雰囲気中でスタンプミルを使って５００μｍ以下まで粉砕した後、実施例４と同様の方法で密度５．８ｇ／ｃｍ³のボンド磁石を製造した。ＢＨカーブトレーサーで磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝６．９ｋＧ、保磁力ｉＨｃ＝１１．０ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）max＝９．３ＭＧＯｅであった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の合金塊は、塊状のままでも等方性で高い磁気特性を有し、本合金塊を切断、研削、研磨、打ち抜き法等で機械加工することにより、従来は製造できなかった安価な方法で等方性磁石を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる遠心鋳造装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 溶解チャンバー
２ 鋳造チャンバー
３ 坩堝
４ 円筒状鋳型
５ 回転体
６ 湯道
７ 合金塊
８ 鋳型駆動機構
９ 回転体の回転駆動軸
１０ 回転体の回転駆動用動力
１１ 孔部
３１ 溶湯

Claims (28)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）の溶湯を回転体に受け、該回転体の回転によって溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型の内壁面で堆積凝固させる、遠心鋳造方法による希土類合金の製造方法において、前記円筒状鋳型の内壁面に厚さが１μｍから１ｍｍの範囲である膜を取り付け、該膜の熱伝導率を８０Ｗ／ｍＫ以下で、かつ円筒状鋳型の熱伝導率より小さくし、この円筒状鋳型を遠心力で２Ｇ以上にして回転させ、前記膜表面と金属凝固面との間に隙間なく密着させて遠心鋳造することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
2. 膜が、少なくとも１層の金属、セラミックス、または金属とセラミックスの複合物からなることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
3. 膜が、塗布、メッキ、溶射、または溶接により、鋳型の内壁面に取り付けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
4. 回転体の回転軸と円筒状鋳型の回転軸とが傾斜角θをなすことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
5. 遠心鋳造方法により、円筒状鋳型の内壁面に希土類合金を２層以上重ねて鋳造することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法で製造した希土類合金を、５００〜１１００℃で熱間加工することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法で製造した希土類合金を、４００〜１０００℃で熱処理することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
8. 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法で製造した希土類合金を、１０００〜１１００℃で熱処理し、さらに４００〜１０００℃で熱処理することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
9. Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１１．８〜１６．５原子％、Ｂを５．６〜９．１原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、粒径が１０μｍ以下の結晶粒の体積が合金全体の５０％以上ある、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊。
10. Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１１．８〜１６．５原子％、Ｂを５．６〜９．１原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、鋳造したままで合金厚さが１ｍｍ以上であり、粒径が１０μｍ以下の結晶粒の体積が合金全体の５０％以上ある、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊。
11. 請求項９または請求項１０に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊を、切断、研削、研磨、打ち抜き法のいずれか一種以上の方法で機械加工したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石。
12. 請求項９または請求項１０に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊から作製した外径が１００ｍｍ以上の円筒状のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石。
13. 請求項９または請求項１０に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金塊を５００μｍ以下まで粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉。
14. 請求項１３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉を使用して製造したＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石。
15. Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１〜１２原子％、Ｂを３〜３０原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、硬磁性相の結晶粒と軟磁性相の結晶粒を複合してなり、結晶粒径が１μｍ以下の硬磁性結晶粒と軟磁性結晶粒の体積が合金全体の５０％以上ある、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊。
16. Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１〜１２原子％、Ｂを３〜３０原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、硬磁性相の結晶粒と軟磁性相の結晶粒を複合してなり、鋳造したままで合金厚さが１ｍｍ以上であり、結晶粒径が１μｍ以下の硬磁性結晶粒と軟磁性結晶粒の体積が合金全体の５０％以上ある、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊。
17. 鋳造後、４００〜１０００℃で熱処理した請求項１５または１６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金塊。
18. 請求項１５ないし１７のいずれかに記載の合金塊を、切断、研削、研磨、打ち抜き法のいずれか一種以上の方法で機械加工したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石。
19. 請求項１５ないし１７のいずれかに記載の合金塊から作製した外径が１００ｍｍ以上の円筒状のＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石。
20. 請求項１５ないし１７のいずれかに記載の合金塊を５００μｍ以下まで粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリング磁石用合金粉。
21. 請求項２０に記載の合金粉を使用して製造したＲ−Ｔ−Ｂ系交換スプリングボンド磁石。
22. 円筒状鋳型の内壁面に堆積凝固した希土類合金の合金片を、剥ぎ取りながら鋳造を続けることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
23. 請求項２２に記載の方法で製造した希土類合金を、４００〜１０００℃で熱処理することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
24. 請求項２２に記載の方法で製造した希土類合金を、１０００〜１１００℃で熱処理し、さらに４００〜１０００℃で熱処理することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の製造方法。
25. Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのいずれか一種以上の元素を合計で１１．８〜１６．５原子％、Ｂを５．６〜９．１原子％含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎで置換してもよい。）からなり、粒径が１０μｍ以下の結晶粒の体積が合金全体の５０％以上ある、請求項２２ないし２４のいずれかに記載の方法で製造したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金片。
26. 最大長さが５ｃｍ以下であり、厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２５に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金片。
27. 請求項２５または２６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金片を５００μｍ以下まで粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉。
28. 請求項２７に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金粉を使用して製造したＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石。

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