CN100547699C - 磁铁、磁铁用磁性材料、涂膜形成处理液及旋转机 - Google Patents

磁铁、磁铁用磁性材料、涂膜形成处理液及旋转机 Download PDF

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Abstract

以稀土类磁铁的磁力特性提高和涡流损的降低化为课题。为了解决所述课题，而在稀土类磁铁用磁粉表面形成高阻抗涂膜，其具有低于μm～nm的膜厚，由高阻抗涂膜形成处理液形成。此外，磁铁由磁粉形成，磁粉在表面具有膜，该膜含有Mg、La、Ce、Pr或Nd氟化物及Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物。

Description

磁铁、磁铁用磁性材料、涂膜形成处理液及旋转机
技术领域
本发明涉及磁铁用磁性材料、磁铁、涂膜形成处理液及旋转机。
背景技术
现有的含氟化物的稀土类烧结磁铁，记载于特开2003-282312号公报(以下为专利文献1)和特开平10-163055号公报(以下为专利文献2)。特别是根据专利文献2记载的发明，以添加CaF2粉末来实现稀土类烧结磁铁的高阻抗化。在该发明中，氟化物成为粒状的晶界相，而并非沿着磁粉的晶界或粉末表面而形成，为了降低涡流，因为CaF2粉末的添加量以体积计需要添加近50vol％，所以无法避免磁特性的降低。
另一方面，在专利文献1中，记载有添加DyF3粉末而实现稀土类烧结磁铁的高矫顽磁力化的技术。专利文献1记载的技术与专利文献2的技术一样，氟化物成为粒状的晶界相，而并不沿着磁铁的晶界或粉末表面形成。因此，在专利文献1的技术中为了实施稀土类烧结磁铁的高矫顽磁力化，同样需要添加10vol％以上的DyF3粉末。因此，无法避免磁铁的磁通密度的降低，从而不能避免磁铁的性能的降低。
【专利文献1】特开2003-282312号公报
【专利文献2】特开平10-163055号公报
在所述专利文献2记载的发明中，就降低添加NdFeB烧结磁铁用粉末和作为氟化物的CaF2粉末而制作的烧结磁铁的涡流而言，虽然可以提高，但是因为CaF2粉末的添加量变多，所以残留磁通密度的降低增大，作为磁铁的特性的目标的能量积((BH)MAX)降低。因此，尽管涡流降低，但因为能量积减小，所以其难以使用于需要高磁通的磁路上。
发明内容
来自本发明者的研究的结果表明，为了既增大能量积又加大比阻抗，在磁粉的表面，在膨润了稀土类氟化物或碱土类金属氟化物的醇类或酮类中浸渍稀土类磁铁用磁粉，在磁粉的表面形成氟化物涂膜。之所以使高阻抗涂膜形成处理液中的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物膨润于以醇类或酮类为主成分的溶剂中，是由于已知稀土类氟化物或碱土类金属氟化物凝胶(gel)具有胶质(gelatine)状的柔软的结构，和醇类及酮类相对于稀土类磁石用磁粉具有优异的润湿性。
其中，在高涂敷性凝胶状Mg、La、Ce、Pr或Nd氟化物中，还能够通过并用超声波搅拌溶胶(sol)化呈凝胶状态的金属氟化物，可以达到大致透明或完全透明的溶液化。此高涂敷性金属氟化物溶液是用于对稀土类磁铁用磁粉的表面确保高润湿性和高粘合性的最佳的材料类。该高涂敷性涂膜作为涂膜最佳，表面具有该涂膜的稀土类磁铁用磁粉在磁铁形成时几乎不会剥落。
然而，在成形磁铁的工序中，有加热到700℃以上的工序，此高涂敷性溶胶状金属氟化物与稀土类磁铁用磁粉在700℃以上的高温引起表面反应，比阻抗降低。因此，若将作为阻抗膜的体积分率抑制在5vol％以下，则比起没有氟化物涂膜的磁铁，作为稀土类磁铁的比阻抗难以达到其10倍以上。
另一方面，在含有平均粒径被粉碎至10μm以下的低反应性胶体(colloid)状Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物中，为了降低与稀土类磁铁用磁粉的反应性，可以使其易于结晶化。即可知：将对于含有Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物的醇类或酮类的膨润量降低很重要，而且通过使之膨润的溶剂的适当的选择，可以控制金属氟化物的膨润量。
另外，平均粒径被粉碎至10μm以下的低反应性胶体状金属氟化物即使在700℃以上的高温，也只会稍与稀土类磁铁用磁粉引起表面反应。因此，其作为阻抗膜是优异的材料。然而，此低反应性胶体状金属氟化物在表面具有该膜的稀土类磁铁用磁粉在磁铁成形时容易剥落，若将其作为阻抗膜的体积分率抑制在5vol％以下，则难以使作为稀土类磁铁的比阻抗成为没有氟化物涂膜的磁铁的10倍以上。
本发明的目的在于，提供比阻抗大的磁铁、磁铁用磁性材料及用于制造这种磁铁用磁性材料的涂膜形成处理液。
本发明的一个特征在于：在构成磁铁的各磁粉的表面，由2种以上的氟化物为主成分的膜覆盖。在该膜中除氟化物以外即使混合一些杂质也无妨。磁粉优选以R(R为稀土类)-Nd-Fe类或R-Co类为主成分(优选95％以上)，但是也可以是其他的成分的磁粉。
另外，本发明的另一特征在于：涂膜形成处理液至少要使溶剂中分散2种氟化物，氟化物是将从Mg、La、Ce、Pr、Nd的群中选择的元素的氟化物，和从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的群中选择的元素的氟化物混合，溶剂从醇类、酮类中选择。
本发明的其他的特征，以用于实施本申请的发明的最佳的方式栏进行说明。
根据本发明的磁铁、磁铁用磁性材料，能够提供比阻抗大的磁铁、磁铁用磁性材料。另外，根据本发明的涂膜形成处理液，能够制造比阻抗大的磁铁、磁铁用磁性材料。
附图说明
图1是使用本发明的高阻抗涂膜形成处理液在表面形成高阻抗涂膜的稀土类磁铁用磁粉的剖面模式图。
图2是表示本发明的实施例3的旋转机的图。
图3是表示本发明的磁铁的内部构造的图。
图中：1…NdFeB磁粉，2…以低反应性稀土类氟化物为主成分的粒子，3…以高涂敷性稀土类氟化物为主成分的层。
具体实施方式
本发明中使用的磁粉，例如能够使用以R-Fe-B、R-Co为主成分(含有95％以上)。但是，用除此以外的成分的磁粉也能够得到本发明的比阻抗提高的效果。以R-Fe-B(特别是Nd-Fe-B)、R-Co为磁粉的主成分的磁铁，矫顽磁力、残留磁通高。为了在磁粉表面形成以高阻抗的氟化物为主成分的涂膜，需要沿晶界或粉末表面，一边保持磁特性一边形成含金属氟化物的层。以氟化物为主要成分的层，即使呈不完全覆盖磁粉的状态，即使有一部分欠缺的部分，也能够得到比阻抗提高的效果。另外，以氟化物为主成分的层，即使一定程度上混入有氟化物以外的物质，也能够得到比阻抗提高的效果。
NdFeB磁铁情况，Nd2Fe14B是主相，Nd相和Nd1.1Fe4B4相存在于相图。如果将NdFeB的组成最佳化并加热，则Nd相或NdFe合金相在晶界形成。含此高浓度的Nd的相容易氧化，形成一部分氧化层。含氟化物的层从该Nd相、NdFe合金层或Nd氧化层的母相看形成于外侧。在含氟化物的层中，包含碱土类金属和稀土类元素的至少一种元素与氟结合的相。含氟化物的层，与所述Nd2Fe14B、Nd相、NdFe相或Nd氧化层接触而形成。比起Nd2Fe14B，Nd或NdFe相为低熔点，通过加热容易扩散而组织变化。
重要的是，比起Nd、NdFe相或Nd氧化层的厚度，含碱土类或稀土类元素的氟化物的层的平均厚度要厚，通过形成这样的厚度，能够降低涡流损，且避免磁特性的降低。Nd相或NdFe相(Nd95Fe5)，在665℃的共晶温度在晶界生成，但是，在这样的温度下为了让含氟化物的层稳定，需要比Nd相或NdFe相(Nd95Fe5)的厚度厚，从而含氟化物的层能够连续并邻接于所述相。通过成为这样的厚度，含氟化物的层的热稳定性提高，可以防止来自因加热导致的邻接层的缺陷导入和层的不连续化等的不稳定化。另外，至少含有1种以上NdFeB类等稀土类元素的强磁性材料的粉，因为含稀土类元素所以容易氧化。为了使其易于处理，也有使用氧化了的粉末制造磁铁的情况。若这样的氧化层变厚，则磁特性降低，但是，含氟的层的稳定性也降低。若氧化层变厚，则在400℃以上的热处理温度含氟化物的层中确认有结构性的变化。在含氟化物的层和氧化层之间引起扩散和合金化(氟化物和氧化物的扩散、合金化)。
接下来说明能够适用本发明的材料。含高涂敷性溶胶状氟化物的层含有：CaF2、MgF2、LaF3、CeF3、PrF3、NdF3及这些氟化物的组成的非晶质；由构成这些氟化物的多个元素构成的氟化物；在这些氟化物中微量混合了氧或氮或碳等的复合氟化物；在这些氟化物中含有主相中所含的杂质的构成元素混入的氟化物；或者比所述氟化物氟浓度低的氟化物。另外，在包含平均粒径被粉碎至10μm以下的低反应性溶胶状胶体状氟化物的层中含有：SmF3、EuF3、GdF3、TbF3、DyF3、HoF3、ErF3、TmF3、YbF3、LuF3及这些氟化物的组成的非晶质；由构成这些氟化物的多个元素构成的氟化物；在这些氟化物中微量混合有氧或氮或碳等的复合氟化物；在这些氟化物中含有主相中所含的杂质的构成元素混入的氟化物；或者比所述氟化物氟浓度低的氟化物。
为了使含如此氟化物的层均一地生成，对显示强磁性的粉的表面，利用溶液的涂敷法有效。因为稀土类磁铁用磁粉非常容易被腐蚀，所以也有运用喷镀(sputtering)法、蒸镀法，形成金属氟化物的方法，但是使金属氟化物形成均一厚度费事并导致高成本。另一方面，若运用使用了水溶液的湿式法，则因为稀土类磁铁用磁粉容易生成稀土类氧化物而不为优选。本发明中指出，通过使用相对于稀土类磁铁用磁粉润湿性高，尽可能除去离子成分的醇类或酮类为主成分的溶液，从而抑制稀土类磁铁用磁粉的腐蚀(氧化)，且可以进行金属氟化物的涂敷。
在金属氟化物的形态中，从其涂敷于稀土类磁铁用磁粉这一目的出于，固体状态不为优选。这是因为将固体状态的金属氟化物涂敷于稀土类磁铁用磁粉，不能够在稀土类磁铁用磁粉表面形成连续性的金属氟化物的膜。本发明中指出，若在含稀土类、和碱土类金属离子的水溶液中添加氟化氢酸，则引起溶胶凝胶(sol gel)反应，着眼于此，可以将作为溶剂的水置换成醇类或酮类，同时尽可能除去离子成分。此外还指出，在含有高涂敷性溶胶状Mg、La、Ce、Pr或Nd的氟化物中，能够通过并用超声波搅拌来溶胶化呈凝胶状态的金属氟化物，其对稀土类磁铁用磁粉的面表是确保高润湿性和高粘合性的最佳的材料类。另一方面，在含有平均粒径被粉碎至10μm以下的低反应性胶体状Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物中，为了降低与稀土类磁铁用磁粉的反应性，使其易于结晶化很重要。这里，所谓“低反应性”用语，其使用是这样的意思：通过加热带来的磁粉的表面反应而磁粉的成分难以被溶出的性质。即，下降含有Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物所对应的醇类或酮类的膨润量很重要。而且指出，通过使之膨润的溶剂的适当的选择可以控制金属氟化物的膨润量。还有，在Sr、Ba氟化物中，因为Sr、Ba与Mg、Ca相同是碱土类金属，所以被认为有同样的效果。另外，这些低反应性胶体状金属氟化物为了与高涂敷性溶胶状金属氟化物混合，就要求低反应性胶体状金属氟化物和高涂敷性溶胶状金属氟化物相互相溶性高，分散性良好。为此，重要的是由相同组成的溶剂制作低反应性胶体状金属氟化物和高涂敷性的溶胶状金属氟化物。这时，为了精细地控制溶剂的物性，各种的醇类或酮类的混合溶剂有效。混合了如上述这样制作好的高涂敷性溶胶状金属氟化物和低反应性胶体状金属氟化物的高阻抗涂膜形成处理液，对稀土类磁铁用磁粉的涂敷性良好，且能够在稀土类磁铁用磁粉表面形成连续的金属氟化物的涂敷膜。此外使用高阻抗涂膜形成的稀土类磁铁用磁粉制作的稀土类磁铁不会使磁特性降低，与没有高阻抗涂膜的稀土类磁铁比较，可达到其10倍以上的高阻抗化。
含金属氟化物的层，通过用于高矫顽磁力化的热处理前或热处理后的任一个工序都能够形成，稀土类磁铁用磁粉的表面由含氟化物的层覆盖后，使磁场定向，加热成形而制造各向异性磁铁。不外加用于附加各向异性的磁场，也可以制造各向同性的磁铁。在含稀土类元素的强磁性材料中，能够使用：Nd2Fe14B、(Nd、Dy)2Fe14B、Nd2(Fe、Co)14B、(Nd、Dy)2(Fe、Co)14B或者在这些NdFeB类中添加了Ga、Mo、V、Cu、Zr、Tb、Pr的粉；Sm2Co17类的Sm2(Co、Fe、Cu、Zr)17或Sm2Fe17N3等。
本发明者们锐意研究使用不提高涂膜的体积分率，在表面覆盖该涂膜的稀土类磁铁用磁粉而制作的稀土类磁铁的高阻抗化。其结果发现，使用将含有高涂敷性溶胶状Mg、La、Ce、Pr或Nd的氟化物，和含有平均粒径被粉碎至10μm以下的低反应性胶体状Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物混合了的涂膜形成处理液，使用在表面形成涂膜的稀土类磁铁用磁粉而制作的稀土类磁铁，可以进行高阻抗磁铁的制作，即使降低涂膜的体积分率，也未确认到磁力特性的降低。这是由于，含有高涂敷性溶胶状Mg、La、Ce、Pr或Nd的氟化物，在将含有低反应性胶体状Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物涂敷于稀土类磁铁用磁粉的表面时起到了良好的粘接剂的作用。总之，低反应性氟化物涂层材作为高涂敷性氟化物涂层材的粘接剂起作用，可防止氟化物的涂层材从磁粉的脱落。
因这些低反应性胶体状金属氟化物要与高涂敷性溶胶状金属氟化物混合，所以重要的是低反应性胶体状金属氟化物和高涂敷性溶胶状金属氟化物相互相溶性高，分散性良好。为此由相同组成的溶剂制作低反应性胶体状金属氟化物和高涂敷性溶胶状金属氟化物很重要。这时，为了精细地控制溶剂的物性，各种的醇类或酮类的混合溶剂有效。混合了如上述这样制作的高涂敷性溶胶状金属氟化物和低反应性胶体状金属氟化物的高阻抗涂膜形成处理液，对稀土类磁铁用磁粉的涂敷性良好，并且，能够在稀土类磁铁用磁粉表面形成连续的金属氟化物的涂敷膜。此外使用形成了高阻抗涂膜的稀土类磁铁用磁粉而制作的稀土类磁铁不会使磁特性降低，与没有高阻抗涂膜的稀土类磁铁比较，可达到10倍以上的高阻抗化。另外，低反应性胶体状金属氟化物的平均粒径之所以需要粉碎至10μm～nm级，是由于要让形成于稀土类磁铁用磁粉表面的涂膜容易变成均匀的厚度。此外，通过使用以醇类或酮类为主成分的溶剂，可以抑制非常容易被氧化的稀土类磁铁用磁粉的氧化。
在高涂敷性溶胶状金属氟化物和低反应性胶体状金属氟化物的浓度中，其依据形成于稀土类磁铁用磁粉表面的膜厚，但是，稀土类氟化物或碱土类金属氟化物被以醇类或酮类为主成分的溶剂膨润，为了凝胶状态的该高涂敷性溶胶状金属氟化物和低反应性胶体状金属氟化物的平均粒径被粉碎至10μm～nm级、且在醇类或酮类为主成分的溶剂中保持分散的状态，高涂敷性溶胶状金属氟化物和低反应性胶体状金属氟化物的浓度有上限。对于浓度的上限记述于实施例，但是，使醇类或酮类为主成分的溶剂对于高涂敷性溶胶状金属氟化物和低反应性胶体状金属氟化物膨润时，在溶剂中，作为高涂敷性溶胶状金属氟化物和低反应性胶体状金属氟化物的浓度为从300g/dm3至10g/dm3。同样，使高涂敷性溶胶状金属氟化物和低反应性胶体状金属氟化物混合的溶液作为金属氟化物的浓度也为从300g/dm3至10g/dm3。
高阻抗涂膜形成处理液的添加量依存于稀土类磁铁用磁粉的平均粒径。稀土类磁铁用磁粉的平均粒径为0.1～500μm时，相对于1kg稀土类磁铁用磁粉而优选300～10ml。这是因为，若处理液量多，则不只溶剂的除去上需要时间，而且稀土类磁铁用磁粉将容易腐蚀。另一方面是由于，若处理液量少，则在稀土类磁铁用磁粉表面产生处理液没有润湿的部分。
另外，作为稀土类磁铁用磁粉应该可以适用于含有Nd-Fe-B类、Sm-Fe-N类、Sm-Co类等的稀土类的全部材料。
【实施例1】
本实施例的重点在于：在涂敷磁粉的涂膜中，混合高涂敷性溶胶状氟化物和低反应性氟化物，由此使烧结磁铁的比阻抗提高。含有高涂敷性溶胶状Mg、La、Ce、Pr或Nd的氟化物处理液如下制作。
(1)在水中溶解度高的盐，例如其为La的情况，将4g醋酸La或硝酸La导入100mL的水中，使用振动器或超声波搅拌器使之完全溶解。
(2)缓缓地加入稀释成10％的氟化氢酸，达到有LaF3生成的化学反应的当量。
(3)使用超声波搅拌器对于生成有凝胶状的沉淀LaF3的溶液搅拌1小时以上。
(4)以4000～6000r.p.m的转速进行离心分离后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的LaF3的甲醇溶液至完全成为悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)以4000～6000r.p.m的转速进行离心分离后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇、乙醇、n丙醇、异丙醇、丙酮或2-丁酮。以后记述以乙醇为例的情况。
(7)搅拌含有凝胶状的LaF3的乙醇溶液至完全成为悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(8)重复(6)和(7)的操作3～10回，直到检测不出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。
(9)最终LaF3的情况成为大致透明的溶胶状的LaF3。作为处理液LaF3使用3g/10mL的乙醇溶液。
关于其他使用的高涂敷性溶胶状Mg、Ce、Pr、Nd氟化物处理液，归纳于表1-(1)、表1-(2)。
【表1-(1)】
稀土类氟化物、碱土类金属氟化物涂膜形成处理液
Figure C20061015401900121
【表1-(2)】
稀土类氟化物、碱土类金属氟化物涂膜形成处理液
Figure C20061015401900131
含有低反应性胶体状Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物的氟化物处理液，其制作如下。
(10)在水中溶解度高的盐，例如其为Ho的情况，将醋酸Ho或硝酸Ho4g导入100mL的水中，使用振动器或超声波搅拌器使之完全溶解。
(11)缓缓地加入稀释成10％的氟化氢酸，达到有HoF3生成的化学反应的当量。
(12)使用超声波搅拌器对生成有凝胶状沉淀的HoF3的溶液搅拌1小时以上。
(13)以4000～6000r.p.m的转速进行离心分离后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇。
(14)搅拌含有凝胶状的HoF3的甲醇溶液至完全成为悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(15)以4000～6000r.p.m的转速进行离心分离后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇、乙醇、n丙醇、异丙醇、丙酮或2-丁酮。以后记述以乙醇为例的情况。
(16)搅拌含有凝胶状的HoF3的乙醇溶液至完全成为悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(17)重复(15)和(16)的操作3～10回，直到检测不出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。
(18)最终HoF3的情况成为桃红色浑浊的HoF3。作为处理液HoF3使用3g/10mL的乙醇溶液。
在其他使用的含有低反应性胶体状Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物处理液中，与高涂敷性溶胶状处理液同样归纳于表1。
高阻抗涂膜形成处理液其制作如下。作为示例，以高涂敷性溶胶状金属氟化物使用LaF3，低反应性胶体状金属氟化物使用HoF3的情况为例记述。
(19)将按照(9)制作的乙醇作为溶剂的3g/10mL的LaF3溶液、和按照(18)制作的乙醇作为溶剂的3g/10mL的HoF3溶液混合搅拌，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上，将该溶液作为高阻抗涂膜形成处理液。
接着，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末。该磁粉平均粒径为70μm，磁性各向异性。将高阻抗涂膜形成于稀土类磁铁用磁粉的步骤按以下的方法实施。
在高阻抗涂膜形成处理液中，使用以乙醇为溶剂的3g/10mL的LaF3溶液和3g/10mL的HoF3溶液的混合液，以此情况作为以下的实施例。
(1)对平均粒径70μm的稀土类磁铁用磁粉100g添加10mL的高阻抗涂膜形成处理液，加以混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉整体被润湿。
(2)在2～5torr的减压下对(1)的高阻抗涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的乙醇去除。
(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。
(4)对于按照(3)进行了热处理的磁粉，移至带盖的MCALL制(理研电子社制)容器之内，在1×10-5torr的减压下，进行800℃30分钟的热处理。
(5)调查按照(4)实施了热处理的稀土类磁铁用磁粉的磁特性。
(6)使用按照(3)实施了热处理的稀土类磁铁用磁粉，将其装填入金属模中，在惰性气体中在10kOe的磁场中定向，以成形压力5t/cm2的条件进行加热压缩成形。成形条件为700℃，制作成7mm×7mm×5mm的各向异性磁铁。此外，对于该各向异性磁铁实施800℃30分钟的热处理。
(7)在按照(6)制作的各向异性磁铁的各向异性方向外加30kOe以上的脉冲磁场。对该磁铁调查磁特性。
使用其他的高阻抗涂膜形成处理液，调查按照所述(1)～(7)的步骤制作的磁铁及磁粉的磁特性，其结果归纳于表2。为了与表2的1比较，而显示由没有高阻抗涂膜的磁粉制成的烧结磁铁。另外，为了与表4比较，而显示只由1种氟化物涂膜形成涂膜的磁粉制成的烧结磁铁的特性。
Figure C20061015401900161
Figure C20061015401900171
其结果可知，使用各种高阻抗涂膜形成处理液，形成了高阻抗涂膜的磁粉和使用此磁粉而制作的各向异性稀土类磁铁，与没有高阻抗涂膜的磁粉和使用此磁粉而制作的各向异性稀土类磁铁相比较，磁特性提高，比阻抗至少为20倍以上，另外，还大量存在变大100倍以上的情况。
对形成有按所述(4)进行了热处理的高阻抗涂膜的磁粉的截面进行TEM分析，其结果如图1所示，在由1表示的稀土类磁铁用磁粉(NdFeB磁粉)表面，检测出由2表示的低反应性稀土类氟化物为主成分的粒子，和由3表示的高涂敷性稀土类氟化物为主成分的层。由3表示的高涂敷性稀土类氟化物层包含有被认为从稀土类磁铁用磁粉扩散的Nd和低反应性稀土类氟化物的成分，但是主成分能够确认为高涂敷性稀土类氟化物。另一方面，由2表示的低反应性稀土类氟化物为主成分的粒子能够得到明晰的电子射线衍射图案，其结晶化虽然是微量的，但是也检测出高涂敷性稀土类氟化物。
根据本实施例，氟化物涂层材所含有的高涂敷性氟化物对应的低反应性氟化物的比率，按重量比计为0.25～9。
【实施例2】
形成稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂膜的处理液，使用根据实施例1所示的方法制作溶液。在本实施例中，稀土类磁铁用磁粉，使用的是通过将调整了组成的母合金急冷而制作的NdFeB类的非晶(amorphous)薄带加以粉碎的磁粉。即，使用单辊和双辊法等的滚动的方法，利用氩气等的惰性气体喷射急冷熔解于旋转的辊的表面的母合金。另外，气氛是惰性气体气氛或还原气氛、真空气氛。得到的急冷薄带为非晶体或在非晶体中混合有结晶质。使此薄带的平均粒径成为300μm，如此粉碎、分级。含有此非晶体的磁粉通过加热而结晶化，成为主相是Nd2Fe14B的磁粉。
将高阻抗涂膜形成于稀土类磁铁用磁粉的步骤按以下的方法实施。在高阻抗涂膜形成处理液中，使用以n-丙醇作为溶剂的0.75g/10mL的MgF2溶液和0.75g/10mL的DyF3溶液的混合液，以此情况作为以下的实施例。
(1)对平均粒径300μm的稀土类磁铁用磁粉100g添加10mL的高阻抗涂膜形成处理液，加以混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉整体被润湿。
(2)在2～5torr的减压下对(1)的高阻抗涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的n-丙醇去除。
(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。
(4)对按照(3)热处理的磁粉，添加10mL的高阻抗涂膜形成处理液，加以混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉整体被润湿。
(5)在2～5torr的减压下对(4)的高阻抗涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的n-丙醇去除。
(6)将进行了(5)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。
(7)对于按照(6)进行了热处理的磁粉，移至带盖的MCALL制(理研电子社制)容器之内，在1×10-5torr的减压下，进行700℃30分钟的热处理。
(8)使按照(7)实施了热处理的稀土类磁铁和100μm以下的尺寸的固体环氧树脂(Somar社制EPX6136)，按体积计成为10％，以此方式使用V型混合机(mixer)混合。
(9)调查按照(7)实施了热处理的稀土类磁铁用磁粉的磁特性。
(10)将按照(8)制作的稀土类磁铁用磁粉和树脂的混合物(compound)装填入金属模具中，在惰性气体中10kOe的磁场中定向，以成形压力5t/cm2的条件进行70℃的加热压缩成形。制作7mm×7mm×5mm的连接磁铁。
(11)按照(10)而制作的连接磁铁的树脂硬化，在氮气中以170℃、1小时的条件进行。
(12)对按照(11)制作的连接磁铁外加30kOe以上的脉冲磁场。就该磁铁调查其磁特性。
调查使用其他的高阻抗涂膜形成处理液，按所述(1)～(12)的步骤制作的磁铁及磁粉的磁特性，其结果归纳于表3。表3的1表示由没有高阻抗涂膜的磁粉制成的连接磁铁的特性。另外，为了比较，表5显示使用只由1种氟化物而形成涂膜的磁粉所制成的连接磁铁的特性。
该结果表明，使用各种高阻抗涂膜形成处理液，形成了高阻抗涂膜的急冷磁粉和使用该磁粉制作的稀土类连接磁铁，与没有高阻抗涂膜的急冷磁粉和使用该磁粉制作的稀土类连接磁铁比较，磁特性提高，比阻抗至少为20倍以上，另外，还大量存在变大到100倍以上的。
Figure C20061015401900211
Figure C20061015401900221
对按照所述(7)进行了热处理的高阻抗涂膜形成的磁粉的截面进行TEM分析，其结果如图1的概念图所示，在由1表示的稀土类磁铁用磁粉(NdFeB磁粉)表面，检测出由2表示的低反应性稀土类氟化物为主成分的粒子，和由3表示的高涂敷性稀土类氟化物为主成分的层。由3表示的高涂敷性稀土类氟化物层包含有被认为从稀土类磁铁用磁粉扩散的Nd和低反应性稀土类氟化物的成分，但是主成分能够确认为高涂敷性稀土类氟化物。另一方面，由2表示的低反应性稀土类氟化物为主成分的粒子能够得到明晰的电子射线衍射图案，其结晶化虽然是微量的，但是也检测出高涂敷性稀土类氟化物。
如上使用高阻抗涂膜形成处理液将μm～nm厚的高阻抗涂膜形成于表面的磁粉及磁铁，与没有形成涂膜的磁粉及磁铁比较，其磁特性和电特性优异，特别是在磁铁的比阻抗中约变大100倍。
图3显示本实施例的磁铁的内部结构的实际的形状，31是磁粉，32是氟化物涂膜。
本实施例的磁粉的涂膜所含有的低反应性氟化物对于高涂敷性氟化物的比率，按重量比计约为0.25～9。
【实施例3】
图2是使用所述实施例的旋转机。该旋转机能够作为电动机使用，也能够作为发电机使用。在图2中，定子21上具有槽(slot)，槽中缠绕有绕组22。转子23被固定在轴25上，埋入有由所述实施例说明的磁铁24。根据本实施例，因为磁铁的比阻抗变高，所以能够将在旋转机的转子的磁铁中流动的涡流降低，从而能够提供损失少的高效率的旋转机。
【工业上的利用可能性】
本发明在R-Fe-B(R为稀土类元素)类或R-Co类磁铁中，通过作为其材料的粉体表面的绝缘性的涂膜可以使涡流降低。因此，具有使用本发明的涂膜的稀土类磁铁用磁粉或软磁粉而制作的稀土类磁铁，能够抑制被置于交流磁场等变动磁场的磁铁的涡流损失，实现伴随着涡流损失的发热降低，能够使用于表面磁铁电动机、埋入磁铁的电动机等的旋转机或高频磁场中配置有磁铁的MRI等。

Claims (15)

1.一种磁铁，其特征在于，构成磁铁的各磁粉的表面被以从稀土类氟化物以及碱土类金属氟化物中选出的2种以上的氟化物为主成分的膜覆盖，其中，所述膜的主成分的氟化物为从Mg、La、Ce、Pr或Nd构成的群中选择的元素的氟化物，和从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的群中选择的元素的氟化物。
2.根据权利要求1所述的磁铁，其特征在于，所述膜的主成分的氟化物是从Mg、La、Ce、Pr或Nd构成的群中选择的元素的氟化物，和从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的群中选择的元素的氟化物，在从所述Mg、La、Ce、Pr或Nd构成的群中选择的元素的氟化物中，分散有从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的群中选择的元素的氟化物。
3.根据权利要求1所述的磁铁，其特征在于，所述膜的平均膜厚为1μm以下。
4.根据权利要求1所述的磁铁，其特征在于，所述磁粉的主成分为R-Fe-B或R-Co，其中，R为稀土类元素。
5.根据权利要求2所述的磁铁，其特征在于，所述磁粉的主成分为Nd-Fe-B。
6.根据权利要求5所述的磁铁，其特征在于，从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的群中选择的元素的氟化物的调配量对磁粉的表面的膜所含有的从Mg、La、Ce、Pr或Nd构成的群中选择的元素的氟化物的调配量的重量比率为0.25～9。
7.一种磁铁用磁性材料，其特征在于，具有磁粉，所述磁粉在表面具有膜，该膜以如下氟化物为主成分：从Mg、La、Ce、Pr或Nd构成的群中选择的元素的氟化物，和从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的群中选择的元素的氟化物。
8.根据权利要求7所述的磁铁用磁性材料，其特征在于，所述膜的平均膜厚为1μm以下。
9.根据权利要求7所述的磁铁用磁性材料，其特征在于，所述磁粉的主成分为R-Fe-B或R-Co，其中，R为稀土类元素。
10.根据权利要求9所述的磁铁用磁性材料，其特征在于，所述磁粉的主成分为Nd-Fe-B。
11.一种涂膜形成处理液，其特征在于，使溶剂中分散至少2种氟化物而成，所述氟化物混合有：从Mg、La、Ce、Pr或Nd构成的群中选择的元素的氟化物；和从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的群中选择的元素的氟化物，并且所述溶剂从醇类、酮类中选择。
12.根据权利要求11所述的涂膜形成处理液，其特征在于，所述溶剂，碳数为4以下。
13.根据权利要求11所述的涂膜形成处理液，其特征在于，所述溶剂从甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮或2-丁酮构成的群中选择。
14.根据权利要求11所述的涂膜形成处理液，其特征在于，所述醇类或酮类中的从Mg、La、Ce、Pr或Nd构成的群中选择的元素的氟化物的浓度为10g/dm3～150g/dm3，所述醇类或酮类中的从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的群中选择的元素的氟化物的浓度为10g/dm3～180g/dm3。
15.一种旋转机，具有：定子，其具有多个槽以及卷绕于所述槽的绕组；多个磁铁，该旋转机的特征在于，所述磁铁是磁粉的块，在各磁粉表面具有含有2种以上的氟化物的膜，其中，所述膜的氟化物为从Mg、La、Ce、Pr或Nd构成的群中选择的元素的氟化物，和从Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的群中选择的元素的氟化物。
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