CN100527485C - 超薄锰电池的电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在此公开的是一种超薄锰电池的电极及其制备方法，所述的电池通过在电极制备中使用一种有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂的混合物而具有过负荷放电特性和高容量以实现高能量密度。

Description

超薄锰电池的电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种超薄锰电池，更具体地而言，涉及一种具有良好的高效特性和高能量密度的超薄锰电池的电极及其制备的方法。

背景技术

随着电子、通信、计算机工业等的快速发展，出现了使用如采用射频标记的射频识别的无线电波技术的新技术，并且需要具有各种形状并与现有的标准化的配置不同的电池。

此外，在化妆品和医药领域中，如能够将客观实在的物质有效地渗入皮肤中的离子电渗疗法的新技术吸引了公众的注意。这些领域也需要具有高性能的柔性薄电池。

为了满足这些需求，已经连续地进行了很多研究以开发新的电池，并且目前，又称为纸电池或薄片型电池的超薄电池被瞩目以期望满足这些需求。

超薄电池指的是具有薄片状的薄电池。它和普通电池一样，基本上由电解质、阴极、阳极和隔板组成。超薄电池采用薄片状的固态电解质而不是液态电解质。此外，电极和集流器是柔性的，并包括聚合物包装材料以形成软的超薄电池。

然而，为了制备这样的超薄电池，必须使用凝胶相的电解质。因为凝胶相的电解质的工作环境是非常有限的，所以它被局限地使用在特殊的应用中，并且它显示出在由于低电导率而造成在高速放电过程中容量和输出的下降，尽管其在电解质的泄漏和耗竭中具有优点。

此外，除了其薄和柔性之外，超薄电池需要具有如良好的性能维护和漏电阻的几个特性。因为作为包装材料的聚合物薄片薄弱而易受影响，所以这种超薄电池还需要保障在电池的内部和外部之间的气密性，并需要防止由于电池中气体生成而导致的电极板的隔离。

有关超薄电池的具体技术公开于专利或实用新型的现有技术中。例如，授予给Waki等人的第4,623,598号美国专利公开一种被装入在双层绝缘薄膜中的薄电池，以及授予给Fuminobu等人的第61-55866号的日本专利公开一种通过将水溶性的聚合物增厚剂添加至电解质中而制备的薄电池。

然而，通常，上述专利的电池仍然具有差的高效特性。此外，就不具有机械支架的超薄电池而言，因为有效地控制在蓄电或放电期间所产生的氢气的技术不支持它们，通过所积聚的气体的压力可将阴极和阳极隔离，从而导致性能突然恶化。

为了解决这些问题，已经提出了一种通过添加粘性聚合物来改善机械支撑特性的方法和一种通过添加汞以提高氢过电压来基本上抑制气体生成的方法。但是，前一方法在其效果上是非常有限的，而后一方法在环境保护方面引起另一毒性问题。

此外，授予给Nitzan等人的第5,811,204号美国专利和第10-0412626号韩国专利公开了采用湿度控制物质作为电解质以防止气体积聚来制造敞口形的电池的方法。电池的工作周期太短以至于实际上不适用于在应用中。即使可适用时，电解质的腐蚀作用可导致应用的损坏。此外，在电解质溶液中电解质的浓度和空气中的恒定的相对湿度达到热力学平衡。因此，根据空气中的湿度变化电解质流入和流出，这使得难以确保电池的性能。

鉴于上述问题，公认为，在上述专利/实用新型中的现有技术在实际超薄电池领域中很难应用和实现。因此，急需一种可实现的新颖的超薄电池，所述电池克服各种妨碍实际实现的缺陷及对超薄电池特有的问题，如由于在长期蓄电或放电过程中电解质的耗竭而造成的性能恶化和差的高效特性。

发明内容

因此，本发明已考虑到在现有技术中出现的上述问题，并且本发明的目的在于提供一种超薄锰电池，所述电池具有良好的高效特性，并不显示出由于在长期蓄电或放电过程中电解质的耗竭而造成的性能的恶化以及甚至在采用固态电解质时容量和输出的下降，具有宽范围的工作环境并不显示出由于电池中气体生成而导致阴极和阳极彼此隔离。

为了实现上述目的，根据本发明，可通过使用一种水可溶的粘合剂羧甲基纤维素作为附加的第三粘合剂及使用二甲基酰胺(DMF)作为有机溶剂可溶的粘合剂的聚乙烯吡咯烷酮的溶剂，将有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂混合，否则可导致严重的相分离。

附图说明

通过下面结合附图进行的本发明优选实施例的详细描述，本发明的上述和其他的目的、特点和优点将会显而易见，其中：

图1是示出根据本发明的超薄锰电池的基本结构的透视图。

图2是示出根据本发明的超薄锰电池的基本结构的截面图；以及

图3是示出根据依照本发明的实例和对比实例所制备的薄锰电池的13KΩ放电容量的曲线图。

具体实施方式

本发明针对一种具有良好的高效特性并实现高能量密度的超薄锰电池的电极及其制备的方法，其中，结合使用各种不同的粘合剂以解决与使用单一粘合剂的现有技术有关的问题并相对明显地改善电池的放电容量和过负荷特性。

具体地而言，本发明针对一种超薄锰电池的电极及其制备的方法，在所述的电池中第三粘合剂被添加到由于相分离而几乎不可混合的有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂的组合物，并使用可适于该组合物的溶剂，从而提供无相分离的两种成分的混合物。

一般，已知电池的性能受电极条件如成分、合成和制备方法的影响。

作为电极成分之一的粘合剂主要分成水可溶的粘合剂和有机溶剂可溶的粘合剂，并且根据电池中电解质的类型和可加工性来选择。

作为代表性电池的锰电池和碱锰电池，主要使用水可溶的粘合剂，鉴于活性材料的反应性和电极配置的稳定性，因而采用有机溶剂作为电解质的锂离子电池使用有机溶剂可溶的粘合剂如聚偏二氟乙烯。

同时，与常规圆柱电池比较，不具有机械支撑的超薄电池需要相对大量的粘合剂，从而尽管其制备加工性被提高了，但是由于内部电阻的增加而显示出差的放电性能。因此，考虑到电池的加工性和性能，制备超薄锰电池电极的常规方法采用单组分粘合剂的添加量的优选法。

然而，当在制备超薄电池的电极中使用水可溶的粘合剂时，虽然可对凝胶型电极实现良好的粘合并缩短激活电池所需的时间，但是仍存在几个问题，这因为水可溶的粘合剂和疏水性导电材料不能均匀地混合，并且在长时期的蓄电之后或在放电过程中电极可和集流器隔离。所述电极的这种差的耐久性被认为是薄锰电池性能恶化的主要原因之一。

此外，已经试图通过使用有机溶剂可溶的粘合剂来解决上述问题。然而，存在这样的问题：涂覆的电极干燥时的严重收缩，以及在由碳制成的集流器和电极之间的隔离。

本发明者已经发现一种具有互补优点和缺点的有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂的最佳混合，以通过另外添加第三粘合剂并使用适当的溶剂来提供一种否则由于严重的相分离彼此不可混合的有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂的混合物，因而已经完成本发明。

在实例和权利要求书中说明合成物和粘合剂，并且通过检查电池的放电特性，可实现良好的输出特性和活性材料的应用率，从而确定可充分利用所用的粘合剂的优点的成分和组成。

现将参考附图详细地说明本发明。图1是示出根据本发明的超薄锰电池的基本结构的透视图，图2是示出根据本发明的超薄锰电池的基本结构的截面图，以及图3是示出根据依照本发明的实例和对比实例制备的薄锰电池的13KΩ放电容量的曲线图。

当只使用如在制备超薄电池(聚乙烯吡咯烷酮)的电极中一直通常被作为粘合剂使用的聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂可溶的粘合剂时，可提高电极密度。然而，存在这样的问题，干燥之后电极本身猛力地变形，即，显示出差的加工性，并且可能出现电极和集流器之间的隔离。

此外，当只使用如聚乙烯醇或聚氧乙烯的水可溶的粘合剂时，因为粘合剂在基于电解质的水中溶解，所以在长期的蓄电之后存在如电极变形的耐久性的问题。

更具体地而言，当使用聚乙烯醇时，电极耐久性非常差，并且电极组成不均匀，从而导致电池容量变化大。

为了改善上述问题，已经将作为代表性水可溶的粘合剂的聚氧乙烯和有机溶剂可溶的粘合剂混合。然而，由于相分离不可产生电极。当聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇混合时，相分离被解决，但是不可实现容量增加和输出提高。

在根据本发明的超薄电池中，二氧化锰作为阴极活性材料使用，锌作为阳极活性材料使用。聚乙烯吡咯烷酮作为有机溶剂可溶的粘合剂使用，聚乙烯醇作为水可溶的粘合剂使用。另外，一种水可溶的粘合剂的羧甲基纤维素作为第三粘合剂使用，二甲基酰胺(DMF)作为有机溶剂可溶的粘合剂的聚乙烯吡咯烷酮的溶剂使用。结果，可提供一种否则由于严重的相分离不能被实现的有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂的混合物。

具体地而言，其作为有机溶剂可溶的粘合剂的聚乙烯吡咯烷酮的溶剂使用的二甲基酰胺是一种具有分子式(CH)NCHO的无色的水可溶的液体的极性非质子型溶剂。它通常被用于聚氨脂纤维或丙烯酸纤维的纺纱、人造革的制备，纤维镀覆层处理等等中，并且包含在用于纤维染色的染料和颜料、除漆的溶剂、涂覆溶液、印刷溶液、胶布等中。

由于二甲基酰胺或多或少具有极性，其是良好的聚合物的溶剂，并且还是用于有机离子反应的有效的溶剂。因此，公认为，它在根据本发明的粘合剂混合物中将有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂混合中起着重要的作用。

可通过以下方法来制备根据本发明如上所述的使用粘合剂混合物的超薄锰电池的阴极。

作为导电材料的乙炔黑在球磨机中研磨1至7天，首先在设定为105℃的干燥器中干燥至少12个小时或更长时间，并然后在真空干燥器中干燥1个小时。

基于阴极合成物的重量以重量比为60至98％的二氧化锰和基于阴极合成物的重量以重量比为0.1至20％的乙炔黑混合，所述的乙炔黑先前已经在高速搅拌器中研磨1至24个小时。

聚乙烯吡咯烷酮按基于阴极合成物的重量以重量比为0.2至10％的量溶解于二甲基酰胺中，聚乙烯醇按基于阴极合成物的重量以重量比为0.05至10％的量溶解于蒸馏水中，并且羧甲基纤维素按基于阴极合成物的重量以重量比为0.01至5％的量混合于蒸馏水中。

接下来，粘合剂溶液按包含在合成物的粘合剂其重量的0.1至20％的量被添加至二氧化锰和乙炔黑粉末的混合物中，随后搅拌以制备用于阴极制备的阴极合成物浆料。在此，优选的是，基于最终阴极合成物的重量，有机溶剂可溶的粘合剂的重量比为0.1至5％，并且基于最终阴极合成物的重量，水可溶的粘合剂的重量比为0.01至5％。

然后，使用刮刀(doctor blade)将阴极合成物浆料涂覆在作为包装材料的聚合物薄膜的集流器上，大约厚度为50至300μm，并且在设定为60℃或更高温度的干燥器中干燥至少2个小时以形成阴极。

根据本发明，通过按重量比为20:1将作为导电材料的乙炔黑和锌粉末来制备阳极混合。另外，添加先前已经制备的粘合剂溶液使得合成物中粘合剂的重量比为0.01至20％以形成用于制备阳极的浆料。

然后，使用刮刀将合成的阳极合成物浆料涂覆在作为包装材料的聚合物薄膜的集流器上，大约厚度为10至200μm，并且在设定为60℃或更高温度的干燥器中干燥至少2个小时以形成阴极。

由此获得的阳极和阴极与被注入凝胶型的电解质并插入在阳极和阴极之间的隔板组合，并且被密封以产生电池。

在此，为了将阳极和阴极彼此牢固地附着，在密封前保持所述组件在真空状态下持续1至3分钟使得电池中的气压维持在负压。

根据本发明，通过重量比为10％的氯化锌(ZnCl₂)和重量比为1％的氯化铵(NH₄Cl)与水混合以制备电解质，形成液态型电解质，按基于电解质的重量聚氧乙烯以重量比为5％的量溶解于所述的电解质中以形成凝胶型电解质。

根据本发明，有机溶剂可溶的粘合剂不仅局限于聚乙烯吡咯烷酮，但可能是聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)和苯乙烯丁基橡胶(stylene butyl rubber)中的至少一个。

此外，根据本发明，水可溶的粘合剂不仅局限于聚乙烯醇，可能是聚乙烯醇、聚氧乙烯、交叉链接的聚氧乙烯、羧甲基纤维素和2-羟乙基纤维素中的至少一个。

现在，将通过实例、对比实例和使用它们的试验实例来进一步详细地描述本发明。然而，不应该理解本发明局限于此。

实例1

在根据本发明的此实例中，使用以下合成物和方法来制备电极，并且所述电极被用以制造超薄锰电池。

5.26g聚氧乙烯被添加至氯化锌和氯化铵化合的98.5g电解质中，并使用搅拌器搅拌20个小时使所述聚氧乙烯溶解于其中以制备凝胶型电解质。

将与粘合剂结合的碳粉末的浆料涂覆在作为包装材料的聚合物薄膜8上，厚度为20μm，在60℃干燥2个小时以形成阴极集流器4和阳极集流器5。

作为阴极材料的10g乙炔黑在球磨机中研磨3天，在设定为105℃的干燥器中干燥12个小时或更长时间，然后在设定为80℃的真空干燥器中干燥1个小时以形成电极导体。

聚乙烯吡咯烷酮按基于阴极合成物的重量以重量比为1.5％的量被溶解于二甲基酰胺中，聚乙烯醇按基于阴极合成物的重量以重量比为2％的量被溶解于蒸馏水中，并且羧甲基纤维素按基于阴极合成物的重量以重量比为1.5％的量被溶解于蒸馏水中。这三种合成的粘合剂溶液倒入200ml烧杯中并搅拌30分钟以制备三种成分的粘合剂溶液。

0.5g先前已经被研磨成粉的乙炔黑和9.5g二氧化锰在高速搅拌混合器中被混合2个小时，并且对于该合成的混合物，先前制备的粘合剂溶液按基于阴极合成物的重量以重量比为5％的量被添加以制备用于制备阴极的阴极合成物浆料。

接下来，具有10mm直径的圆孔的成形薄膜被放置在聚合物薄膜8的阴极集流器4上，并且阴极浆料被倒在所述的薄膜上，用刮刀涂覆并在设定为60℃的干燥器中干燥2个小时或更长时间以形成阴极板1。

将0.5g先前已经被研磨成粉的乙炔黑和10g锌粉充分地混合，对于该合成的混合物，先前制备的粘合剂溶液按基于阳极合成物的重量以重量比为5％的量被添加以制备用于制备阳极的阳极合成物浆料。

接下来，依照与阴极制备相同的程序，使用用于制备阳极的浆料在聚合物薄膜8的阳极集流器5上形成阳极板2。3.6mm宽的双面胶布被附着到阳极2的边缘。已经被注入凝胶型电解质10的隔板3被层压在阴极1上。其上具有层压的隔板的阴极1和阳极2组装使得隔板3被插入在其间。所述组件在10^-5～10^-1托的真空条件下被密封以形成超薄锰电池。

〔对比实例1〕

使用与实例1中所述的相同的方法来制备阴极和电池，除了作为单组分粘合剂而不是作为多组分粘合剂溶液的聚乙烯醇基于阴极合成物的重量以重量比为5％的量被使用以制备阴极之外。

〔对比实例2〕

使用与实例1中所述的相同的方法来制备阴极和电池，除了作为单组分粘合剂而不是作为多组分粘合剂溶液的聚乙烯吡咯烷酮基于阴极合成物的重量以重量比为5％的量被使用以制备阴极之外。

〔对比实例3〕

使用与实例1中所述的相同的方法来制备阴极和电池，除了作为单组分粘合剂而不是作为多组分粘合剂溶液的聚氧乙烯基于阴极合成物的重量以重量比为5％的量被使用以制备阴极之外。

〔试验实例〕

根据制备阴极和阳极的合成速率，对如上所述的实例、实例和对比实例中所制备的电池的终止电压的容量和阴极活性材料的应用率进行检测。

在试验中，在实例和对比实例中所制备的电池在室温下置留1天，并在包括恒定电阻13KΩ、流动电流大约0.1mA及终止电压0.9V的条件下使用放电器来放电。

在实例1、对比实例1、对比实例2和对比实例3中所制备的所有电池被检测，并且所述结果在图3和表1中示出。

〔表1〕二氧化锰的应用率

 

	二氧化锰的应用率
		实例1	81.5
对比实例1	74.4
		对比实例2	47.6
对比实例3	67.6

如图3所示，根据本发明采用实例1中所制备的阴极的电池显示出3.46mAh的电容量并维持大约1.3V的工作电压直至测试结束，从而提供高压输出特性。另一方面，使用单组分粘合剂的对比实例1、对比实例2和对比实例3的电池显示出明显下降的放电容量。

关于阴极活性材料的应用率，根据本发明的实例1中所制备的电池显示出二氧化锰的应用率为81.5％，而对比实例中的电池显示出应用率为57％或更低。鉴于本发明针对薄电池，从上述结果中可以注意到，当在相同的空间中装配电池时，与对比实例1、2和3比较，实例1的方法在储备能量方面是有利的。

如上面所述，通过使用一种水可溶的粘合剂的羧甲基纤维素作为附加的第三粘合剂并使用二甲基酰胺(DMF)作为一种有机溶剂可溶的粘合剂的聚乙烯吡咯烷酮，可将有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂混合，否则这可导致严重的相分离。

根据本发明，可提供一种具有良好的高效特性的超薄锰电池，其甚至当采用固态电解质时也不显示出由于在长期蓄电和放电过程电解质耗竭而造成的性能恶化及容量和输出的下降，还具有宽范围的工作环境并不显示出由于电池中生成的气体而导致阴极和阳极彼此的隔离。

尽管已经参考具体说明性的实施例来描述本发明，但是本发明不是由所述的实施例而仅由权利要求书限定。本领域的那些技术人员将理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对所述实施例进行变换或修改。

Claims (4)

1、一种超薄锰电池的阴极，包括有机溶剂可溶的粘合剂和水可溶的粘合剂的混合物，

其中，有机溶剂可溶的粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯丁基橡胶中的至少一个，

其中，水可溶的粘合剂是聚乙烯醇、聚氧乙烯、交叉链接的聚氧乙烯、羧甲基纤维素和2-羟乙基纤维素中至少一个。

2、一种用于制造超薄锰电池的阴极的方法包括：

作为导电材料的乙炔黑在球磨机中研磨1至7天，将合成的浆料首先在105℃的烘箱中干燥至少12个小时或更长时间，并然后在真空干燥器中干燥1个小时；

将基于用于制备阴极的合成物的总重量以重量比为60至98％的二氧化锰和基于用于制备阴极的合成物的总重量以重量比为0.1至20％的研磨并干燥的乙炔黑在高速搅拌器中混合1至24个小时；

将基于合成物的总重量以重量比为0.01至5％的水可溶的粘合剂溶解于水中，并且将基于合成物的总重量以重量比为0.1至5％的有机溶剂可溶的粘合剂添加到其中以制备粘合剂溶液；

将所得的粘合剂溶液添加至二氧化锰和乙炔黑粉末的混合物中，使得基于合成物的总重量以有机溶剂可溶的粘合剂的重量比为0.1至5％，并且基于合成物的总重量以水可溶的粘合剂的重量比为0.01至5％，随后搅拌以制备阴极合成物的浆料；以及

使用刮刀将阴极合成物的合成浆料涂覆在作为包装材料的PET薄膜上，厚度为50至300μm，随后将其在设定为60℃的干燥器中干燥至少2个小时或更长时间。

3、根据权利要求2所述的方法，其中有机溶剂可溶的粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯丁基橡胶中的至少一个。

4、根据权利要求2所述的方法，其中水可溶的粘合剂是聚乙烯醇、聚氧乙烯、交叉链接的聚氧乙烯、羧甲基纤维素和2-羟乙基纤维素中的至少一个。

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