CN100526375C - 用于含卤素聚合物的稳定剂组合物 - Google Patents

用于含卤素聚合物的稳定剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100526375C
CN100526375C CNB2003801042158A CN200380104215A CN100526375C CN 100526375 C CN100526375 C CN 100526375C CN B2003801042158 A CNB2003801042158 A CN B2003801042158A CN 200380104215 A CN200380104215 A CN 200380104215A CN 100526375 C CN100526375 C CN 100526375C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acid
stabiliser composition
halogen
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003801042158A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1717441A (zh
Inventor
S·福肯
H·J·桑德尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baerlocher GmbH
Original Assignee
Baerlocher GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32308717&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100526375(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Baerlocher GmbH filed Critical Baerlocher GmbH
Publication of CN1717441A publication Critical patent/CN1717441A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100526375C publication Critical patent/CN100526375C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种用于含卤素聚合物泡沫的稳定剂组合物，其至少包含含卤素含氧酸盐和至少一种发泡剂，基于该稳定剂组合物的总重，两组分的总比例为至少0.1重量%。

Description

用于含卤素聚合物的稳定剂组合物
本发明涉及一种用于含卤素聚合物泡沫的稳定剂组合物。本发明还涉及一种制备该用于含卤素聚合物泡沫的稳定剂组合物的方法，以及该组合物用于稳定含卤素聚合物的用途。根据另一方面，本发明还涉及一种模制品，该制品由根据本发明稳定的至少一种含卤素聚合物的泡沫制造。
已知含卤素塑料在加工或长期使用期间在热应力下倾向于进行不期望的分解和断裂反应。卤代聚合物的断裂，特别是PVC的断裂，致使形成盐酸，其从聚合物链中释放，得到具有赋色多烯序列的脱色不饱和塑料。
在这种情形下，一个特殊问题是含卤素聚合物仅在高温下呈现加工所需的流变条件。然而，在此温度下，在不稳定聚合物情形下，聚合物已经开始经历显著的分解，这同时引起上述的不期望的颜色变化以及材料性质的变化。而且，在这种加工温度从不稳定的含卤素聚合物释放的盐酸会导致加工装置显著腐蚀。在加工这类卤代聚合物，例如通过挤出，使之成形为模制品期间，当生产中断及聚合物团在挤出机中停留延长的时间时，这一过程起到特殊作用。在此期间可能发生上述分解反应，从而使得挤出机中的物料不可用并且可能会损坏挤出机。
此外，经历此类分解过程的聚合物倾向于粘附到加工装置上并且粘附的部分难以再次除去。
为了解决所述问题，在以尽可能地防止上述分解反应为目的的加工范围内，通常将所谓的稳定剂加到含卤素的聚合物中。这类稳定剂通常是在加工之前就加到聚合物中的固体。
然而，过去已经发现将含卤素聚合物加工成泡沫时，发泡剂的使用常常在所得聚合物泡沫的初始颜色和颜色保持方面产生不能令人满意的结果。特别是偶氮二甲酰胺的使用极大地损害泡沫的上述特性。
文献号为DE10124734.6的德国专利申请描述了一种用于含卤素聚合物的稳定剂组合物，其包含含卤素含氧酸盐和无机或有机酸或无机碱。尽管描述部分叙述了发泡剂的使用，但是说明书并没有提及由发泡剂以一定量与含卤素含氧酸的盐结合使用产生的对含卤素聚合物泡生产的协同效应。
DE19860798和DE10109366、以及得自文献JP2001261907 A、JP2000290418 A、JP09165463 A、JP09118767 A、JP07157587 A和JP635035635的STN文件CAPLUS、WPIX、JAPIO的摘要都涉及用于含卤素聚合物的稳定剂。
DE10056880涉及用于含卤素有机塑料的稳定剂组合物，其必须包含氰基乙酰脲和其它化合物。
DE10109366 A1、DE19915388 A1和DE10118179同样关注含卤素塑料的稳定。
因此构成本发明基础的问题是提供一种稳定剂组合物，其可用于含卤素聚合物泡沫的生产中并改善其初始颜色。另一个构成本发明基础的问题是提供一种稳定剂组合物，其可用于含卤素聚合物的生产中。再一个构成本发明基础的问题是提供一种稳定剂组合物，其与由现有技术得知的稳定剂相比，在含卤素聚合物泡沫的处理期间呈现出改善的初始颜色。
以下描述的本发明因而整体上首先涉及含卤素聚合物泡沫的稳定，其次涉及一种稳定剂组合物的提供，该组合物已经被调整以适应这类泡沫的生产需要，并且除了包含稳定组分，还包含发泡剂。因而下文中采用的术语“稳定剂组合物”表示适用于使含卤素聚合物泡沫稳定的组合物以及包含稳定组分和发泡剂的组合物。就本发明所述稳定剂组合物的用途而言，本发明首先包括并涉及包含发泡剂的经预混合的稳定剂组合物的用途。其次，本发明还包括这些情形，即其中稳定剂组合物仅在使用前混进聚合物，或者进入聚合物的混合在其加工期间就地进行。
已经发现上述问题可以通过稳定剂组合物解决，该组合物包含至少一种含卤素含氧酸盐以及至少一种发泡剂组分，基于稳定剂组合物的总重，二者共同占0.1重量％。
本发明因而涉及一种用于含卤素聚合物泡沫的稳定剂组合物，其包含至少一种含卤素含氧酸盐以及至少一种发泡剂，基于稳定剂组合物的总重，两种组分的总比例至少为0.1重量％。
还发现包含至少一种含卤素含氧酸盐的稳定剂组合物适用于使包含至少0.1重量％发泡剂的聚合物组合物稳定。
还发现包含至少一种含卤素聚合物、至少一种含卤素含氧酸盐以及至少0.1重量％发泡剂的聚合物组合物不表现出由现有技术所知的含发泡剂体系的缺点，或者仅在很小的程度上表现出那些缺点。
根据本发明的稳定剂组合物可以是固态稳定剂组合物，或者是液态稳定剂组合物。当根据本发明的稳定剂组合物为液态时，则在本发明的范围内优选其包含至少一种有机溶剂。
在本发明范围内将“稳定剂组合物”理解为一种能用于稳定含卤素聚合物泡沫的组合物。为获得所述的稳定作用，通常将本发明所述的稳定剂组合物与待稳定的含卤素聚合物混合，然后加工。然而，在加工期间将本发明所述的稳定剂组合物与含卤素聚合物混合同样也是可以的。
在本发明范围内将术语“液态”理解为本发明所述的稳定剂组合物在至少约45至约100℃温度范围内的聚集态，优选在约30至约120℃温度范围内，例如在约15至约150℃温度范围内，特别是在约0至约200℃的温度范围内。
适宜的含卤素含氧酸盐为适当的无机盐和有机盐。
在本发明范围内将表述“含卤素含氧酸的无机盐”理解为是指通式为M(ClO4)k的盐，其中M是无机阳离子。可能的无机阳离子M特别优选Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La和Ce。在M特别是所述的优选阳离子的情形下，根据M的化合价，下标k为数字1、2或3。
在本发明范围内将表述“含卤素含氧酸的有机盐”理解为是指通式为M(ClO4)k的盐，其中M是至少含有一个有机成分的阳离子。可能的有机阳离子M特别优选有机鎓离子，在本发明范围内将表述“有机鎓离子”理解为是指铵、锍或鏻离子，其中每个带至少一个有机基。根据本发明的鎓盐依据鎓离子的性质可以带有1、2、3或4个有机基。有机基可以与鎓基键接，例如通过C-X联接，其中X为S、N或P。然而，有机基通过其它杂原子例如O原子与鎓基键接同样也是可以的。
适宜在本发明范围内使用的高氯酸鎓盐具有至少一个带正电的N、P或S原子，或两个或多个这种带正电的N、P或S原子，或两个或多个所述带正电原子的混合物。
在本发明范围内，将带有至少一个有机基和至多N、S和P原子上最大可能数的有机基的化合物用作高氯酸鎓盐。当适合本发明所述用途的高氯酸鎓盐带有的有机基数目比形成带正电鎓离子所需的有机基数目少时，以本领域技术人员公知的方式经由适宜的酸的质子化作用生成正电荷，从而使所讨论的高氯酸鎓盐除了有机基外还带有至少一个质子。
因而，根据本发明，可以将作为质子化反应结果的带正电化合物用作高氯酸鎓盐。然而，在本发明所述稳定剂组合物的范围内，同样可以使用作为全烷基化反应的结果的带正电高氯酸鎓盐。这类化合物的例子为高氯酸四烷基铵、高氯酸三烷基锍和高氯酸四烷基鏻。然而，在本发明范围内还提供适了宜本发明所述用途的具有芳基、烷芳基、环烷基、链烯基、炔基和环烯基的全烷基化高氯酸鎓盐。根据本发明同样可以并已经为适用于本发明所述稳定剂组合物的鎓盐提供具有两个或可能更多的不同类型的取代基，例如烷基与环烷基，或烷基与芳基。
在本发明范围内同样可以并且已经为适用于本发明所述稳定剂组合物的鎓盐提供具有自身被一个或多个官能团取代的取代基。术语“官能团”是指这样的基团，其提高稳定剂组合物的活性，或者至少不损害该活性，或者仅以可忽略不计的程度损害该活性。例如，这类官能团可以为NH基、NH2基、OH基、SH基、酯基、醚基、硫醚基异氰脲酸酯基、或酮基、或其中两种或更多种的混合物。
适于用在本发明范围内的高氯酸鏻原则上可以是任何通过适宜反应物的适当反应得到的高氯酸鏻化合物。根据本发明，适用的高氯酸鏻例如可以通过四烷基、四环烷基或四芳基磷的卤化物的适当反应得到。因而适宜的高氯酸鏻例如衍生自四烷基磷盐，例如溴化四乙基鏻、溴化四正丙基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化四异丁基鏻、溴化四正戊基鏻、溴化四正己基鏻；以及类似的四烷基磷盐。原则上衍生自例如四环烷基磷盐或四芳基磷盐的高氯酸鏻也适合用于本发明所述的稳定剂组合物范围内。因而适宜的高氯酸鏻例如基于四环烷基或四芳基磷盐，例如溴化四环己基鏻、或溴化四苯基鏻；以及类似的四环烷基或四芳基磷盐。上述化合物在本发明范围可以是未取代的，但它们也可以具有一个或多个上述的取代基，只要在本稳定剂组合物范围内这些取代基没有不利活性并且对稳定剂组合物的期望用途没有负面影响。
磷原子上带有不同类型有机取代基的高氯酸有机鏻同样适于用在本发明范围内，这些取代基同样可以任选地被不同类型地取代。
在本发明优选实施方案的范围内，将高氯酸四正丁基鏻或高氯酸三苯基苄基鏻用作高氯酸鏻。
适于用在本发明范围内的高氯酸锍原则上可以是任何通过适宜反应物的适当反应生成的高氯酸锍化合物。根据本发明，适用的高氯酸锍例如可以通过硫化物的适当反应获得，例如烷基单硫化物、烷基化二硫、二烷基硫醚或多烷基化硫。因而适宜的高氯酸锍例如衍生自二烷基硫醚，例如乙基苄基硫、烯丙基苄基硫；或烷基化二硫，例如己二硫、庚二硫、辛二硫；以及类烷基化二硫。衍生自例如三环烷基锍盐或三芳基锍盐的高氯酸锍原则上也适于用在本发明所述稳定剂组合物内。因而适宜的高氯酸锍例如基于三环烷基或三芳基锍盐，如溴化三环己基锍或溴化三苯基锍；以及类似的三环烷基或三芳基锍盐。三烷基、三芳基或三环烷基氧化锍盐也同样适宜，例如高氯酸三甲基氧化锍。上述化合物在本发明范围可以是未取代的，但它们也可以具有一个或多个上述的取代基，只要在本稳定剂组合物范围内这些取代基没有不利活性并且对稳定剂组合物的期望用途没有负面影响。
硫原子上带有不同类型有机取代基的高氯酸有机锍同样适于用在本发明范围内，这些取代基同样可以任选地被不同类型地取代。
在本发明优选实施方案的范围内，将高氯酸三甲基氧化锍用作高氯酸锍。
适于用在本发明范围内的高氯酸铵原则上可以是任何通过适宜反应物的适当反应生成的高氯酸铵化合物。根据本发明，适用的高氯酸锍例如可以通过胺或酰胺的适当反应获得，例如烷基单胺、烷撑二胺、烷基多胺、仲胺、叔胺或二烷基胺。因而适宜的高氯酸铵例如衍生自具有2至约40个碳原子、例如6至约20个碳原子的伯单胺或伯多胺化合物。其实例为乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺；以及具有2至约20个碳原子的取代胺，例如2-(N，N-二甲氨基)-1-氨基乙烷。适宜的二胺例如具有两个伯氨基、两个仲氨基、两个叔氨基、或一个伯氨基与一个仲氨基、或一个伯氨基与一个叔氨基、或一个仲氨基与一个叔氨基。其实例为二氨基乙烷、异构化二氨基丙烷、异构化二氨基丁烷、异构化二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)，4，4’-二氨基环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼；或三胺，例如二亚乙基三胺、1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷；或叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-乙基-、N-甲基-、N-环己基-吗啉、二甲基环己基胺、二吗啉二乙基醚、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑或双(4-N，N’-二甲基氨基环己基)甲烷。
具有2至约40个碳原子，优选2至约20个碳原子的脂肪族氨基醇、具有6至约20个碳原子的芳香脂肪族或芳香脂环族氨基醇、以及两种或更多种这些化合物的混合物也是同样适宜的：脂肪族氨基醇例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、1-氨基-3，3-二甲基-戊-5-醇、2-氨己烷-2’，2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊基甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲氨基乙氧基)-乙醇；具有6至约20个碳原子的芳香脂肪族或芳香脂环族氨基醇，其中将杂环或碳环的环体系用作芳香族结构，例如萘衍生物或者特别是苯衍生物，例如2-氨基苄醇、3-(羟甲基)苯胺、2-氨基3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基缩水甘油或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇。
在本发明另一实施方案的范围内，所用高氯酸铵是杂环化合物的高氯酸盐，该杂环化合物具有含氨基的环状体系。
例如，使用环上有至少2个、优选至少3个氨基的杂环氨基醇的高氯酸盐。对于适用的本发明所述用途的高氯酸铵的中心环组分，异氰酸酯的三聚产物尤其适宜。
例如，通式I的含羟基异氰脲酸酯是适宜的：
Figure C200380104215D00101
其中基团Y及下标m在每种情形下相同或不同，m是0至20的整数，Y是氢原子、或具有1至约10个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烷基。在本发明范围内，特别优选将THEIC用作本发明所述稳定剂组合物的组分。
例如氨基与取代的芳香族或芳香杂环体系键接的化合物及其适宜衍生物也同样适合作为高氯酸铵，如氨基苯酸、氨基水杨酸或氨基吡啶羧酸。
在本发明优选实施方案的范围内，用作高氯酸铵的是高氯酸2-乙基羧基吡啶鎓、高氯酸甲脒鎓(formamidium per chloride)、高氯酸四正丁基鏻、高氯酸三甲基氧化锍、三羟乙基异氰脲酸酯的高氯酸盐、2-(二乙氨基)-乙醇的高氯酸盐、高氯酸N-(2-羟乙基)吗啉或高氯酸三辛铵或其中两种或更多种的混合物。
在本发明范围内，本发明所述稳定剂组合物例如可以仅包含上述有机高氯酸鎓中的一种或者仅包含上述无机高氯酸盐中的一种。在本发明范围内，同样可以并且已经为本发明所述的稳定剂组合物提供包含两种或更多种上述高氯酸盐的混合物。该稳定剂组合物可以是两种或更多种不同类型有机高氯酸鎓的混合物，也就是说，例如高氯酸铵与高氯酸锍、高氯酸铵与高氯酸鏻、高氯酸锍与高氯酸鏻、或高氯酸铵与高氯酸锍与高氯酸鏻的混合物。
在本发明范围内，根据本发明的稳定剂组合物包含同一类型的两种或更多种高氯酸鎓的混合物也是可以的，即两种或更多种高氯酸铵的混合物、两种或更多种高氯酸锍的混合物、以及两种或更多种高氯酸鏻的混合物。此外，本发明范围内根据本发明的稳定剂组合物包含至少一种无机高氯酸盐也是可以的，例如至少一种上述优选的无机高氯酸盐与至少一种高氯酸铵、或与至少一种高氯酸锍、或与至少一种高氯酸鏻、或与至少一种高氯酸铵和至少一种高氯酸锍、或与至少一种高氯酸铵和至少一种高氯酸鏻、或与至少一种高氯酸锍和至少一种高氯酸鏻、或与至少一种高氯酸铵和至少一种高氯酸锍和至少一种高氯酸鏻。
当根据本发明的稳定剂组合物包含两种或更多种高氯酸鎓的混合物时，原则上这两种或更多种高氯酸鎓可以以任意比例存在于根据本发明的稳定剂组合物中。
在本发明范围内，基于总组合物，根据本发明的稳定剂组合物包含0.01至约30重量％，例如约0.1至约20重量％的高氯酸有机鎓盐或两种或更多种高氯酸有机鎓盐的混合物。
在本发明范围内，根据本发明的稳定剂组合物优选包含铵盐或锍盐或其中两种或更多种的混合物作为有机鎓盐，特别优选铵盐。
根据本发明所述稳定剂组合物的另一优选的实施方案，含卤素含氧酸的盐以微粒形式存在。
因此如上所述，本发明还涉及一种稳定剂组合物，其特征在于基于含卤素含氧酸盐的总含量，该组合物包含少于10％的微晶大小超过3μm的晶体。
作为本发明所述稳定剂组合物的这种实施方案范围内特别优选的含卤素含氧酸盐，可以提到通式为M(ClO4)k的盐，其中M是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La、Ce或通式为NR4 +的铵离子，基团R各自独立地为H或具有1至约10个碳原子的直链或支化烷基，根据M的化合价，k为数字1、2或3。在本发明的一个非常特别优选的实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物包含高氯酸钠。
含卤素含氧酸盐或者两种或更多种含卤素含氧酸盐的混合物在本发明所述稳定剂组合物中的含量为约0.01至约50重量％，特别是约0.05至约20重量％。含卤素含氧酸盐或者两种或更多种这类盐混合物的含量的例子为约0.1至约5重量％，或约0.2至约1.5重量％。
如上所述，含卤素含氧酸盐以极细微粒的形式存在于本发明所述的稳定剂组合物中。在本发明优选实施方案的范围内，微晶大小超过3μm的含卤素含氧酸盐或者两种或更多种这类盐的混合物少于10重量％。由此推知至少约90重量％的盐具有小于3μm的微晶大小。
在本发明另一优选的实施方案的范围内，本发明所述的稳定剂组合物具有含卤素含氧酸的盐或者两种或更多种含卤素含氧酸的混合物，少于约10重量％的该盐或盐混合物微晶大小超过1μm，优选超过500nm。在本发明另一优选的实施方案的范围内，本发明所述的稳定剂组合物基本上不含微晶大小超过约250nm的含卤素含氧酸盐微晶。在本发明特别优选的实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物所含微晶大小大于约100nm、或大于约50nm、或大于约20nm、或大于约10nm或为约5nm的盐或盐混合物少于约10重量％。
本文范围内所述的含卤素含氧酸盐的微晶大小原则上可用任何测定粒度的方法测定。适宜的方法通常包括例如筛选法、沉降法以及基于电磁波尤其是光的衍射或折射的方法。电子显微法例如扫描电子显微技术或透射电子显微技术、或者激光衍射技术也是适宜的。
根据另一实施方案，根据本发明的稳定剂组合物包含无机或有机酸或无机碱。该无机或有机酸或该无机碱是能够优选地形成固体酸酐或碱酐(basenanhydriden)的固体化合物。例如能形成酐的有机酸是适合的，如马来酸、邻苯二甲酸或琥珀酸。
例如能形成酐的无机酸也是适合的，如硼酸。
然而，特别适宜作为根据本发明的稳定剂组合物组分的是能够形成酐的无机碱。适宜的无机碱是周期表第一和第二主族元素的氢氧化物以及周期表第一副族元素的氢氧化物。氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡以及氢氧化锶尤为适宜。
在本发明范围内根据本发明的稳定剂组合物可以仅包含一种有机或无机酸或一种无机碱。然而，在本发明范围内，同样为根据本发明的稳定剂组合物提供了包含两种或更多种有机酸或者两种或更多种无机酸的混合物；或者两种或更多种无机碱的混合物；或者一种或多种有机酸与一种或多种无机酸的混合物。
在本发明优选实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物包含氢氧化钙或氢氧化镁作为无机碱，特别是氢氧化钙。
含卤素含氧酸的上述盐就此已经适用于稳定聚合物组合物，该聚合物组合物包含至少0.1重量％的一种发泡剂或者两种或更多种发泡剂的混合物。因此本发明还涉及含卤素含氧酸盐或者两种或更多种这类盐的混合物在组合物中的用途，用于稳定聚合物组合物，该聚合物组合物包含至少一种含卤素聚合物和至少0.1重量％的发泡剂，基于含卤素含氧酸盐的总量，该组合物包含少于10％的微晶大小大于3μm的盐微晶。
对于另外的组分，根据本发明的稳定剂组合物包含至少一种发泡剂。对于发泡剂，原则上可以使用任何适宜的化合物。适宜的发泡剂例如为有机偶氮或肼撑化合物、四唑、噁嗪、N-羟氨基苯甲酸酐、柠檬酸盐如柠檬酸铵、以及碳酸钠和碳酸氢钠。特别适宜的例如是柠檬酸铵、偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠、或其中两种或更多种的混合物。在本发明范围内偶氮二甲酰胺作为发泡剂尤为适宜并且优选。
本发明因此还涉及一种稳定剂组合物，如上所述，其特征在于发泡剂是偶氮二甲酰胺。
在此文范围内，个别发泡剂也包括含所讨论发泡剂的配制品。这类配制品除了含发泡剂之外，例如还可以包含加到发泡剂中以提高稳定性，例如关于运输或/和贮存稳定性的化合物。
根据另一优选的实施方案，根据本发明的稳定剂组合物以0.5至30重量％的量包含至少一种发泡剂。
本发明因而还涉及一种稳定剂组合物，如上所述，其特征在于基于稳定剂组合物的总重，该发泡剂组合物以0.5至50重量％范围内的量包含至少一种发泡剂，例如约1至约30重量％，或者约2.5至约20重量％。
在本发明范围内，根据本发明的稳定剂组合物可以是固态或液态。依据聚集状态，根据本发明的稳定剂组合物例如可以包含一种或多种下列溶剂或者一种或多种下列添加剂。
适宜在本发明范围内作为添加剂的例如是通式II的氨基尿嘧啶化合物：
Figure C200380104215D00151
其中，基团R1和R2彼此独立地为氢、具有1至44个碳原子的未取代或取代的直链或支化的、饱和或不饱和的脂肪族烷基、具有6至44个碳原子的未取代或取代的、饱和或不饱和的环烷基、或具有6至44个碳原子的未取代或取代的芳基、或具有7至44个碳原子的未取代或取代的芳烷基；或者基团R1是具有2至44个碳原子的未取代或取代的酰基；或者R1与R2连接构成芳香族或杂环体系；R3是氢、具有1至44个碳原子的未取代或取代的直链或支化的、饱和或不饱和的脂肪族烃基、具有6至44个碳原子的未取代或取代的饱和或不饱和的脂环族烃基、或具有6至44个碳原子的未取代或取代的芳香族烃基；X是S或O。
在本发明的另一优选实施方案的范围内，在根据本发明的稳定剂组合物中使用通式II的化合物，其中R1和R3是具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；具有1至6个碳原子的OH基取代的直链或支化烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基；具有7至9个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基、二甲基苄基或苯基异丙基，所述芳烷基被例如以下基团取代也是可以的：卤素、羟基或甲氧基，或具有3至6个碳原子的链烯基如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基或1-己烯基。
在本发明的优选实施方案的范围内，在根据本发明的稳定剂组合物中使用通式II的化合物，其中R1和R3是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正、异、仲或叔丁基。
同样适宜的添加剂例如通常为具有通式III的结构单元的化合物：
Figure C200380104215D00161
其中n为数字1至100,000，基团Ra、Rb、R4和R5彼此独立地为氢、具有1至44个碳原子的未取代或取代的直链或支化的、饱和或不饱和的脂肪族烷基或具有6至44个碳原子的未取代或取代的、饱和或不饱和的环烷基或具有6至44个碳原子的未取代或取代的芳基或具有7至44个碳原子的未取代或取代的芳烷基，或基团R4是具有2至44个碳原子的未取代或取代的酰基或R4与R5连接构成芳香族或杂环体系并且其中R6是氢、具有1至44个碳原子的未取代或取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的脂肪族烷基、亚烷基、烷氧基、环氧烷基、巯基烷基、巯基亚烷基、氨基烷基或氨基亚烷基，具有6至44个碳原子或未取代或取代的、饱和或不饱和的环烷基、环烯基、氧化环烷基、氧化环烯基、巯基环烷基、巯基环烯基、氨基环烷基或氨基环烯基或具有6至44个碳原子的未取代或取代的芳基或亚芳基或具有1至20个O或S或O和S原子的醚基或硫醚基，或者是经O、S、NH、NRa或CH2C(O)与括号内的结构单元键合的聚合物，或者基团R6与基团R4连接从而构成整体上具有4至24个碳原子的未取代或取代的、饱和或不饱和的杂环体系。
在本发明优选实施方案的范围内，对于通式III的化合物，采用基于α，β-不饱和的β-氨基羧酸的化合物、特别是基于β-氨基巴豆酸的化合物。特别适用的是对应的氨基羧酸与单价或多价醇或硫醇的酯或硫酯。
本发明因而还涉及一种稳定剂组合物，如上所述，其特征在于该组合物包含至少一种基于α，β-不饱和的β-氨基羧酸的化合物。
当R6是醇或硫醇基时，这类基团例如可从以下物质形成：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异壬醇、正癸醇、月桂醇、肉豆寇醇、棕榈醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、硫-二乙醇、三羟甲基丙烷、甘油、三(2-羟甲基)异氰脲酸酯、三乙醇胺、季戊四醇、双三羟甲基甲烷、双甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇、二季戊四醇以及上述醇的相应的巯基衍生物。
在本发明的特别优选实施方案的范围内，对于通式III的化合物，采用R4是具有1至4个碳原子的直链烷基、R5是氢以及R6是具有2至12个碳原子的直链或支化饱和单价至六价的烷基或亚烷基、或者直链或支化或环状的2至6价醚醇基或硫醚醇基的化合物。
适宜的通式III化合物包括例如β-氨基巴豆酸十八酯、1，4-丁二醇二(β-氨基巴豆酸)酯、硫代二乙醇-β-氨基巴豆酸酯、三羟甲基丙烷三β-氨基巴豆酸酯、季戊四醇-四β-氨基巴豆酸酯、二季戊四醇-六β-氨基巴豆酸酯及类似物。所述化合物可以单独或以其中两种或更多种的混合物的形式存在于根据本发明的稳定剂组合物中。
对于通式III的化合物，例如R4和R5连接形成芳香族或杂芳族体系的化合物同样适宜，如氨基苯甲酸、氨基水杨酸或氨基吡啶羧酸及其适宜衍生物。
在本发明的优选实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物以约0.1至约99.5重量％的量包含通式III的化合物，特别是约5至约50重量％，或约5至约25重量％。
同样适合作为本发明所述稳定剂组合物添加剂是金属氧化物、金属氢氧化物、以及特别是具有约2至约22个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的芳香族、脂环族或脂肪族羧酸或者羟基羧酸的金属皂。
对于金属阳离子，适宜作为添加剂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属皂特别具有二价阳离子，特别适宜的是钙、锌或铅阳离子，或其中两种或更多种的混合物。
适宜的羧酸阴离子的例子包括单价羧酸的阴离子，例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆寇酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6-二氧杂庚酸、3，6，9-三氧杂癸酸、二十二烷酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丁基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、山梨酸；二价羧酸或其单酯的阴离子，例如草酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、肉桂酸、扁桃酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、水杨酸、具有约10至约12聚合度的聚乙二醇二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或羟基邻苯二甲酸；三或四价羧酸(例如1，2，3-苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸或柠檬酸)或其单、双或三酯的阴离子；以及例如DE-A4106404或DE-A4002988中所述的所谓过碱化羧酸盐，后一篇文献公开的内容视为本发明公开内容的一部分。
在本发明的另一实施方案的范围内，用作添加剂的金属皂具有衍生自具有约8至约20个碳原子的饱和或不饱和的羧酸或羟基羧酸的阴离子。特别优选钙或锌的硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、山嵛酸盐、versaticacid的酯、羟基硬脂酸盐、二羟基硬脂酸盐、对叔丁基苯甲酸盐或(异)辛酸盐，或其中两种或更多种的混合物。在本发明另一实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物含有硬脂酸钙或硬脂酸锌或其混合物。
根据本发明的稳定剂组合物能够以至多约50重量％的量，例如至多约30重量％包含所述的金属氧化物、金属氢氧化物或金属皂、或其中两种或更多种的混合物。
然而，在本发明的一个特别优选实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物不含锌并且特别是不含铅或镉。
本申请因此还涉及一种稳定剂组合物，如上所述，特征在于该组合基本不含锌、铅或镉。
根据本发明的稳定剂组合物可以包含至少一种有机溶剂。例如，由于根据本发明的稳定剂组合物是液态，这是特别优选的情形。
在本发明范围内，将“溶剂”理解为一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物，该化合物在特定温度范围内是液态，并且基于至少一种不溶的含氧酸含卤素盐的总重，能够以至少0.1重量％的量溶解用于本发明所述稳定剂组合物范围内的至少一种含氧酸的含卤素盐。在本发明的范围内，适宜的溶剂至少在约45至约100℃的温度范围内、优选在约30至约120℃的温度范围内、例如在约15至约150℃的温度范围内、并且特别是在约0至约200℃的温度范围内为液态。
在本发明的优选实施方案的范围内，将适于作为含卤素聚合物的增塑剂的化合物或者两种或更多种这类化合物的混合物用作溶剂。
因而就本文而言，适宜的溶剂例如为得自邻苯二甲酸酯的化合物，例如：邻苯二甲酸的二甲酯、二乙酯、二丁酯、二己酯、二-2-乙基己酯、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二环己酯、二甲基环己酯、二甲基乙二醇酯、二丁基乙二醇酯、苄基丁酯或二苯酯；和邻苯二甲酸酯的化合物，如酯醇中具有7至9或9至11个碳原子的邻苯二甲酸烷基酯的混合物或酯醇中具有6至10与8至10个碳原子的邻苯二甲酸烷基酯，的混合物。
就本发明而言特别适宜的是邻苯二甲酸的二丁酯、二己酯、二-2-乙基己酯、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二异十三酯及苄基丁酯，以及所述邻苯二甲酸烷基酯的混合物。
同样适合作为溶剂的是脂肪族二羧酸的酯，尤其是己二酸、壬二酸或癸二酸的酯或其中两种或更多种的混合物。这类溶剂的例子为己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸苄基丁酯、己二酸苄基辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯和癸二酸二异癸酯。在本发明另一实施方案的范围内，优选醋酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
同样适合作为溶剂的是，例如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异三癸酯、偏苯三酸三异辛酯的偏苯三酸酯；和酯基中具有6至8、6至10、7至9或9至11个碳原子的偏苯三酸酯；以及两种或更多种所述化合物的混合物。
其它适宜的溶剂例如是聚合物增塑剂，如“Kunststoffadditive”，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第5.9.6节第342-489页或者“PVC Technology”，W.V.Titow，第四版，ElsevierPublishers，1984，第165-170页中所述。此处特别提到参考其说明书，所述第一篇文献(R.Gachter/H.Muller)中提及的并且适宜作为本发明意义上的溶剂的增塑剂作为本文公开内容的一部分，尤其是表9a(第388-392页)、10(第396页)、11(第400页)、12a(第402-404页)、13a(第408-410页)、13b(第412页)、14(第413页)、16(第418页)、3(第479页)和4(第486-488页)中的化合物。
制备聚酯增塑剂最常用的原材料例如为二羧酸，如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸；以及二醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二甘醇或其中两种或更多种的混合物。
同样适合作为增塑剂的是磷酸酯，例如“Taschenbuch derKunststoffadditive”，第5.9.5节，第408-412页中所述的那些。适宜的磷酸酯的实例为磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基-己基-二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、或其中两种或更多种的混合物。
下列化合物在本发明范围内尤其适宜作为溶剂：2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苄醇、N-乙基-2，3-二甲基苯胺、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、月桂酸苄酯、3，4，5-三甲氧基苄醇、3，5-二甲基苄醇、3-甲基二苯酮、2-甲氧基苯乙酮、3-环己基丙酸、环戊烷甲酸、2，5-二甲基苯腈、4-(4-甲氧基苯基)-丁-2-酮、甲酸肉桂酯、柠檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯、七亚乙基二醇、癸二酸二乙基酯、己二酸二丁酯、1，2-二(2-乙酰基-乙氧基)-乙烷、壬二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、肉豆寇酸乙酯、草酸二丁酯、丙酸9-癸烯酯、月桂酸甲酯、乙酸癸酯、氰基乙酸丁酯、己酸戊酯、乙酸壬酯、癸酸甲酯、壬酸甲酯、十一碳烯醇、N-甲基二辛胺、二乙二醇二丁基醚、二辛基醚、癸-3-酮、4-氧杂庚二腈、壬腈、二乙二醇单己醚、二异丁酮、甲酸丁酯、正十三醇、丁基卡必醇、戊二酸二腈、丙酸甲酯、硫代甲酸二甲酰胺、1，8-亚辛基二硫醇、2-乙基己-1，3-二醇、癸-4-醇、癸-1-硫醇、1，6-亚己基二硫醇、碘化丙烯。十二烷-2-醇、N-丁基甲酰胺、硫化二异戊基、六乙二醇、五乙二醇、三辛胺、二丙三胺、四乙二醇、十二烷硫醇、2，2’-二硫代二乙二醇、碳酸二乙酯、异硫氰酸间甲苯酯、亚油酸、三乙四胺、5H-呋喃-2-酮、4-苄基哌啶、1-苯基哌啶、异烟酸乙酯、吡啶-2-羧酸乙酯、2，3，3-三甲基-3H-吲哚、3-甲基环丁砜、碳酸丙烯酯、3-哌啶丙腈、环丁砜、四氢噻吩-1-氧化物、4-吗啉乙醇和4-辛基苯胺。
上述溶剂可以单独或者以其中两种或更多种的混合物形式存在于根据本发明的稳定剂组合物中。当根据本发明的稳定剂组合物是包含两种或更多种上述化合物的混合物作为溶剂的液态稳定剂组合物时，倘若总的溶剂混合物落在以上对术语“液体”的定义内，一种或多种化合物也可以落在上述定义之外。
根据本发明的稳定剂组合物所含溶剂或溶剂组合物的量为少于约99.9至约2重量％，例如约98至约3重量％，或约95至约5重量％。取决于根据本发明的稳定剂组合物单独还是与一种或多种添加剂共同作为稳定剂使用，或者为固态还是液态，溶剂的含量可以在宽范围内变动。例如，根据本发明的液态稳定剂组合物的溶剂含量可以为例如约20至约99.9重量％、或约99至约30重量％、或约95至约35重量％、或约90至约40重量％、或约85至约50重量％。在根据本发明的稳定剂组合物为固态的情形下，溶剂含量可以为例如约50至约0.01重量％、或约45至约0.1重量％、或约40至约1重量％、或约35至约3重量％、或约30至约5重量％。
除了包含至少一种含卤素含氧酸盐、至少一种发泡剂和上述添加剂如至少一种溶剂以外，根据本发明的稳定剂组合物例如还可以以至多约95重量％的量包含一种或多种另外的添加剂，例如至多约93重量％、或约91重量％、或约0至约90重量％、或约1至约85重量％。
例如氨基醇同样适宜作为添加剂。本发明范围内适宜的氨基醇原则上可以是具有至少一个OH基以及伯、仲或叔氨基、或两种或更多种所述氨基的组合的任何化合物。原则上，在本发明范围内，固态或液态氨基醇都适合作为根据本发明的稳定剂组合物的组分。然而，如果在本发明范围内稳定剂组合物例如必须是固态，则选择液态氨基醇的比例以使整个稳定剂组合物基本上为固体形式。
在本发明的另一优选实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物最多包含约5重量％的液态氨基醇或者两种或更多种液态氨基醇的混合物，但是优选该量更低，例如1％重量％或更低。在本发明的特别优选实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物不含任何液体氨基醇。
在本发明优选实施方案的范围内，适用于本发明范围内的氨基醇熔点高于约30℃，特别是高于约50℃。适宜的氨基醇例如为基于直链或支化的饱和或不饱和脂肪族单或多胺的单或多羟基化合物。
在此方面，例如具有2至至多约40、例如6至至多约20个碳原子的伯单或多胺化合物的带OH基衍生物较为适宜。其实例为下列物质的相应的带OH基衍生物：乙胺、正丙胺、异丙胺、仲丙胺、叔丁胺、1-氨基异丁烷以及具有2至约20个碳原子的取代胺，例如2-(N，N-二甲氨基)-1-氨基乙烷。二胺的适宜带OH基衍生物例如是基于如下物质的衍生物：具有约32至约200g/mol分子量的二胺、具有至少两个伯氨基、两个仲氨基、或一个伯氨基与一个仲氨基的相应的二胺。其实例为二氨基乙烷、异构化二氨基丙烷、异构化二氨基丁烷、异构化二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)，4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺，例如二亚乙基三胺、1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-乙基-、N-甲基-、N-环己基-吗啉、二甲基环己基胺、二吗啉二乙基酯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑或双(4-N，N’-二甲基氨基环己基)甲烷。
具有2至约40个、优选6至约20个碳原子的脂肪族氨基醇、具有6至约20个碳原子的芳香脂肪族或芳香脂环族氨基醇、以及两种或更多种这些化合物的混合物是特别适宜的：脂肪族氨基醇例如1-氨基-3，3-二甲基-戊-5-醇、2-氨己烷-2’，2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊基甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲氨基乙氧基)-乙醇；对于具有6至约20个碳原子的芳香脂肪族或芳香脂环族氨基醇，将杂环或碳环的环体系看作芳香族结构，例如萘衍生物或者特别是苯衍生物，例如2-氨基苄醇、3-(羟甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基缩水甘油或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇。
在本发明特别优选的实施方案的范围内，所用氨基醇是具有含氨基的环状体系的杂环化合物，OH基直接键合或者优选借助间隔基团键合。
在本发明特别优选的实施方案的范围内，使用环上具有至少2个、优选至少3个氨基的杂环氨基醇。对于适用于本发明所述用途的氨基醇的中心环组分，异氰酸酯的三聚产物尤其适宜。
以上已经述及的通式I的含羟基异氰脲酸酯特别优选：
Figure C200380104215D00231
其中基团Y及下标m在每种情形下相同或不同，m是0至20的整数，Y是氢原子、或具有1至约10个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烷基。在本发明范围内，特别优选将THEIC用作本发明所述稳定剂组合物的组分。
根据本发明的稳定剂组合物例如可以仅包含一种氨基醇。然而在本发明范围内，根据本发明的稳定剂组合物同样可以包含两种或更多种不同氨基醇的混合物。
其它适宜的添加剂例如是具有巯基官能的sq2-杂化碳原子的化合物、咔唑、咔唑衍生物、2，4-琥珀酰亚胺或2，4-琥珀酰亚胺衍生物。
在本发明范围内原则上将具有至少一个巯基官能的sp2-杂化碳原子的化合物理解为任何具有结构单元Z＝CZ-SH或结构单元Z2C＝S的化合物，这两种结构单元也可以是仅一种化合物中的互变构型。sp2-杂化碳原子可以是未取代或取代脂肪族化合物的组分或芳香族体系的组分。适宜类型的化合物例如为硫代氨基甲酸衍生物、硫代氨基甲酸酯、硫代羧酸、硫代苯甲酸衍生物、硫代丙酮衍生物、硫脲或硫脲衍生物。Z代表适于参与相应互变的原子或结构单元，例如N或C。
在本发明的优选实施方案的范围内，将具有至少一个巯基官能的sp2杂化碳原子的硫脲或硫脲衍生物用作添加剂。
例如咔唑、咔唑衍生物或其中两种或更多种的混合物同样适合作为根据本发明的稳定剂组合物的添加剂。
其它适宜的添加剂例如为2，4-吡咯烷二酮或其衍生物，例如诸如非在先公开的文献号10109366.7的德国专利申请中所述的那些。
例如环氧化合物作为添加剂也是适宜的。这类环氧化合物的例子为环氧化豆油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻籽油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油以及缩水甘油化合物。
缩水甘油化合物包含与碳、氧、氮或硫原子直接键接的缩水甘油基团。缩水甘油酯或甲基缩水甘油酯可以通过分子中具有至少一个羧基的化合物与环氧氯丙烷或α-二氯甘油或甲基环氧氯丙烷反应得到。该反应在碱存在下进行比较有利。
对于分子中具有至少一个羧基的化合物，例如可以使用脂肪族羧酸。这类羧酸的例子为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；或者者二聚或三聚的亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或壬酸，以及下述的一元或多元羧酸。脂环族羧酸同样适宜，例如环己基羧酸、四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、内亚甲基斯氢邻苯二甲酸酐或4-甲基六氢化邻苯二甲酸。芳香族羧酸也同样适宜，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸。
缩水甘油醚或甲基缩水甘油醚可以通过使具有至少一个自由醇OH基或酚OH基的化合物与适当取代的环氧氯丙烷在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应，再经碱处理得到。这类醚例如衍生自无脂环族醇，例如乙二醇、二甘醇或更高的聚(氧乙烯)二醇、丙-1，2-二醇或聚(氧丙烯)二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；以及衍生自聚环氧氯丙烷、丁醇、戊醇、戊醇；以及衍生自单官能的醇如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇，或工业醇混合物，例如工业脂肪醇混合物。
衍生自脂环族醇的醚也适宜，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、1，1-二(羟甲基)环己-3-烯；或者具有芳核的那些，例如N，N-二(2-羟乙基)苯胺。适宜的环氧化合物还可以衍生自单环酚，如苯酚、间苯二酚或氢醌；或基于多环酚，如二(4-羟苯基)甲烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜；或基于苯酚与甲醛在酸性条件下得到的缩聚产物，如线型酚醛树脂。
适宜在本发明范围内作为添加剂的其它终端环氧化物例如是缩水甘油基-1-萘基醚、缩水甘油基-2-苯基苯基醚、2-二苯基缩水甘油基醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺和2，3-环氧丙基-4-甲氧基苯基醚。
N-缩水甘油化合物也是适宜的，例如可以通过使环氧氯丙烷与包含至少一个氨基氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而得到。这类胺例如为苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、间亚二甲苯基二胺和二(4-甲氨基苯基)甲烷。
同样适用的是S-缩水甘油基化合物，例如衍生自二醇的二-S-缩水甘油醚衍生物，例入乙烷-1，2-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚。
特别适用的环氧化合物描述于例如EP-A 1046668的第3至5页上，此处明确引用其中所公开的内容，作为本发明公开内容的一部分
同样适合在本发明范围内作为添加剂的是1，3-二羰基化合物，尤其是β-二酮和β-酮酸酯。在本发明范围内通式R’C(O)CHR”-C(O)R”’的化合物是适合的，例如EP1046668第5页所述，尤其明确引用其涉及基团R’、R’和R”’的部分，将其公开的内容作为本文公开内容的一部分。特别适宜的例如是乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫壬-2，4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、异辛基苯甲酰基甲烷、5-羟基己酰基苯甲酰基甲烷、三苯甲酰基甲烷、二(4-甲基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基对氯苯甲酰基甲烷、二(2-羟基苯甲酰基)甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、二(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰基壬烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、二(4-叔丁基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基苯基乙酰基甲烷、二(环己酰基)甲烷、二新戊酰基甲烷、2-乙酰基环戊酮、2-苯甲酰基环戊酮、二乙酰乙酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、十二酯或十八酯、丙酰乙酸或丁酰乙酸的具有1至18个碳原子的酯、硬脂酰乙酸的乙酯、丙酯、丁酯、己酯、辛酯或此处明确引用的EP-A433230中所述的多环β-酮酸酯、或脱水乙酸及其锌、镁或碱金属盐、或所述化合物的碱金属、碱土金属或锌螯合物，只要它们存在并与根据本发明的稳定剂组合物混合能够得到上述结果。
1，3-二酮化合物可以至多约20重量％的量存在于根据本发明的稳定剂组合物中，例如多达约10重量％。
多元醇同样适合在本发明范围内作为添加剂。适宜的多元醇例如为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、lycasine、甘露醇、乳糖、吡喃果糖-5-葡糖苷、三(羟甲基)异氰脲酸酯、palatinite、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环庚醇、甘油、双甘油、聚甘油、硫代双甘油或二水合1-0-α-D-吡喃葡糖基-D甘露醇。
作为添加剂的多元醇可以至多约30重量％的量存在于根据本发明的稳定剂组合物中，例如多达约10重量％。
同样适宜作为添加剂的例如为空间位阻胺，例如EP-A1046668第7-27页所述的那些。此处明确引用其中所公开的空间位阻胺，其中所提到的化合物作为本发明公开内容的一部分。
适宜作为添加剂的空间位阻胺可以以至多约30重量％的量存在于根据本发明的稳定剂组合物中，例如多达约10重量％。
根据本发明的稳定剂组合物另外还可包含有机锡化合物或两种或更多种有机锡化合物的混合物作为添加剂。适宜的有机锡化合物例如为三(异辛基硫乙醇酸)甲基锡、三(异辛基-3-巯基丙酸)甲基锡、三(异癸基硫基乙醇酸)甲基锡、二(异辛基硫乙醇酸)二甲基锡、二(异辛基硫乙醇酸)二丁基锡、三(异辛基硫乙醇酸)单丁基锡、二(异辛基硫乙醇酸)二辛基锡、三(异辛基硫乙醇酸)单辛基锡、或二(2-乙基己基-β-巯基丙酸)二甲基锡。
此外，在根据本发明的稳定剂组合物的范围内，还可以使用EP-A0742259提及并在第18-29页描述了其制备方法的有机锡化合物。此处明确引用上述公开的内容，其中所述及的化合物及其制备方法都视为本文批露内容的一部分。
根据本发明的稳定剂组合物可含所述有机锡化合物的量至多约40重量％，尤其是至多约20重量％。
在本发明另一实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物可以包含具有1至3个有机基的亚磷酸酯，该有机基的两个或更多可以相同或者所有的都不同。适宜的有机基团例如为具有1至24个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的烷基、具有6至20个碳原子的未取代或取代的烷基、具有7至20个碳原子的未取代或取代的芳烷基。适宜的有机亚磷酸酯的例子为亚磷酸的三(壬基苯)酯、三月桂酯、三丁酯、三辛酯、三癸酯、三(十二)酯、三苯酯、辛基二苯酯、二辛基苯酯、三(辛基苯)酯、三苄酯、丁基二甲苯酯、辛基二(辛基苯)酯、三(2-乙基己)酯、三甲苯酯、三(2-环己基苯)酯、三-α-萘酯、三(苯基苯)酯、三(2-苯基乙)酯、三(二甲基苯)酯、三邻甲苯酯或三(对壬基苯)酯；或三亚磷酸三硬脂山梨酯；或其中两种或更多种的混合物。
根据本发明的稳定剂组合物可含所述亚磷酸盐化合物的量至多约30重量％，尤其是至多约10重量％。
根据本发明的稳定剂组合物还可以包含嵌段硫醇作为添加剂，如EP-A0742259第4-18页所述。此处明确引用上述其说明书中公开的内容，将其视为本文批露内容的一部分。
根据本发明的稳定剂组合物可含所述嵌段硫醇的量至多约30重量％，尤其是至多约10重量％。
根据本发明的稳定剂组合物还可以包含润滑剂，例如褐煤蜡、脂肪酸酯、纯化或加氢的天然或合成甘油三酸酯或偏酯、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氯化石蜡烃、甘油酯或碱土金属皂，除非那些润滑剂落入本文意义上的术语“溶剂”内。适宜用作添加剂的润滑剂也描述在“Kunststoffadditive”，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第478-488页中。同样适宜的添加剂例如是脂肪酮，如DE4,204,887中所述；及硅氧烷基润滑剂，例如EP-A 0259783中所述；或其组合，如EP-A 0259783中所述。此处明确引用所述文献，将其涉及润滑剂的内容视为本文批露内容的一部分。
根据本发明的稳定剂组合物可含所述润滑剂的量至多约70重量％，尤其是至多约40重量％。
同样适宜作为根据本发明的稳定剂组合物的添加剂的是有机增塑剂，除非这类增塑剂已经落入了本发明意义上的术语“溶剂”的范围内。
根据本发明的稳定剂组合物可含所述增塑剂的量至多约99.5重量％，特别是至多约30重量％、至多约20重量％、或至多约10重量％。在本发明的优选实施方案的范围内，作为根据本发明的稳定剂组合物的组分，所述增塑剂的下限约为0.1重量％或更高，如约0.5重量％、1重量％、2重量％或5重量％。
在本发明的另一实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物可以包含抗氧化剂、UV吸收剂或光稳定剂。适宜的抗氧化剂例如描述在EP-A1046668的第33-35页。在本发明范围内优选的抗氧化剂是
Figure C200380104215D0029133401QIETU
系列的产品(制造商：Ciba Specially Chemicals)，例如
Figure C200380104215D0029133401QIETU
1010或1076；或者来自Great Lakes的Lowinox系列的产品。适宜的UV吸收剂及光稳定剂描述在其第35和36页中。此处明确引用所述两处的内容，将该内容作为本文批露内容的一部分。
在根据本发明的稳定剂组合物中，同样适宜作为添加剂的是水滑石、水铝钙石、沸石及碱金属的铝碳酸盐。适宜的水滑石、水铝钙石、沸石及碱金属的铝碳酸盐例如描述在EP-A1046668的第27-29页、EP-A256872的第3、5和7页、DE-C 4106411的第2和3页、DE-C 4106404的第2和3页以及DE-C 19860798中。此处明确引用这些文献的说明书，将其公开的内容作为本文批露内容的一部分。
适合作为添加剂的水滑石、水铝钙石、沸石及碱金属的铝碳酸盐可以至多50重量％的量，例如0至至多约30重量％存在于根据本发明的稳定剂组合物中。
颜料也适于作为根据本发明的稳定剂组合物的组分。适宜的无机颜料的例子为二氧化钛、碳黑、Fe2O3、Sb2O3、(Ba，Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如钴蓝和钴绿、Cd(S，Se)或群青。适宜的有机颜料例如为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料和蒽醌颜料。
根据本发明的稳定剂组合物也可以包含填料，例如“Handbook of PVCFormulating”，E.J.Wickson，John Wiley & Sons，Inc.，1993第393-449页中所述的那些填料；或增强剂，例如“Taschenbuch der Kunststoffadditive”，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，1990，第549-615页中所述的那些增强剂。特别适宜的填料或增强剂例如为碳酸钙(白垩)、白云石、钙硅石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、玻璃纤维、云母、高岭土、白垩、碳黑或石墨、木粉或其它可再生原料。在本发明优选实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物包含白垩。
根据本发明的稳定剂组合物还可以包含冲击强度改性剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、生物灭杀剂、金属钝化剂、光学增白剂、阻燃剂以及防雾化合物。这些类化合物的适宜化合物例如描述在“Kunststoff additive”，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，和“Handbookof PVC Formulating”，E.J.Wickson，John Wiley & Sons，Inc.，1993中。
在本发明另一实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物包含至少一种碱性钙盐。适宜的碱性钙盐例如为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙。可任选地对该碱性钙盐进行表面改性。
在非常特别优选的实施方案中，根据本发明的稳定剂组合物包含至少两种上述添加剂，同样优选包含例如至少两种、但优选3、4、5或更多下述组分的混合物：Baerorapid 30 FD(加工助剂，基于丙烯酸酯)、沸石、CeasitSW(硬脂酸钙)、Ca(OH)2、石蜡烃蜡、PE蜡、氧化PE蜡。
本发明还涉及一种制备用于含卤素聚合物的稳定剂组合物的方法，其中将含卤素含氧酸盐与至少一种发泡剂相互混合，从而使得基于组合物的总重，混合所得的组合物包含至少0.1重量％的至少一种发泡剂。
该稳定剂组合物可以是液体形式或固体形式。
根据本发明的固体稳定剂组合物的制备原则上可以通过任何本领域技术人员公知的用于混合不同固体或固体与液体物质的方法来进行，例如通过将含氧酸的至少一种含卤素盐与发泡剂和任选的其它添加剂简单混合。
根据本发明的本发明所述方法的另一优选实施方案，先使盐的水溶液与无机或有机酸酐或无机碱酐反应，所述盐为含卤素含氧酸盐；更优选通式M(ClO4)k的盐，其中M尤其优选Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La、Ce或铵，或两种或更多种这类盐的混合物。
本发明因此还涉及一种制备用于含卤素聚合物的稳定剂组合物的方法，特征在于使一种含卤素含氧酸的水溶液或者两种或更多种含卤素含氧酸的混合物的水溶液与一种无机或有机酸酐或一种无机碱酐或其中两种或更多种的混合物反应，生成反应产物，将该反应产物用于使聚合物组合物稳定，该聚合物组合物包含至少一种发泡剂或与至少一种发泡剂混合，从而使发泡剂含量至少为约0.1重量％。
为此，在本发明的第一实施方案的范围内，以粉状制备一种无机或有机酸酐、或一种无机碱酐、或者两种或更多种无机或有机酸酐的混合物、或者两种或更多种无机碱酐的混合物。然而，根据本发明的方法同样也可以用一种或多种无机酸酐与一种或多种无机碱酐的混合物实施。
在根据本发明的方法范围内，所用粉末优选具有小于约100μm的平均粒度、优选小于60μm并且特别优选小于约40μm。
为实施根据本发明的方法，使上述酐化合物之一或上述混合物之一与一种含卤素含氧酸盐或者两种或更多种这类盐的混合物的水溶液反应。在根据本发明的方法的范围内，该反应通过使酐与水反应生成所涉及的酸或碱来进行，所述的水由一种含氧酸或者两种或更多种这类酸的混合物的含卤素盐的水溶液提供。对应这类反应的细节可在文献号为DE10124734.6的德国专利申请中找到。此处明确引用其说明书并且说明书的内容视为本文公开内容的一部分。
除了含有已如上述的必要组分—含卤素含氧酸盐及发泡剂—之外，根据本发明的稳定剂组合物还可以以所述量包含一种或多种其它的添加剂。
已经发现在本发明范围内高氯酸鎓盐适用于稳定含卤素有机聚合物泡沫。本发明因此还描述了一种聚合物组合物，其至少包含一种含卤素有机聚合物、一种高氯酸鎓盐和至少0.1重量％的一种发泡剂。根据本发明的稳定剂组合物欲用的鎓盐的量与本文中别处所述的量一致。
这类含卤素有机聚合物的例子为氯乙烯的聚合物；聚合物主干中包含氯乙烯单元的乙烯基树脂；氯乙烯与脂肪酸乙烯酯特别是醋酸乙烯酯的共聚物；氯乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物或其中两种或更多种的混合物；氯乙烯与二烯化合物或不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二甲酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物；氯乙烯的后氯化聚合物或共聚物；氯乙烯和偏氯乙烯与不饱和醛、酮和其它化合物，例如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚及类似物的共聚物；偏氯乙烯与氯乙烯和其它可聚合化合物，例如那些以上已经提到的那些的的共聚物；氯代醋酸乙烯酯与二氯二乙烯基醚的聚合物；醋酸乙烯酯的氯化聚合物；丙烯酸和α-取代丙烯酸的氯代聚合酯；氯代聚苯乙烯，例如聚二氯苯乙烯；乙烯的氯化聚合物；氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物、及其与氯乙烯的共聚物；以及两种或更多种所述聚合物的混合物或包含一种或多种上述聚合物的聚合物混合物。在本发明优选实施方案的范围内，根据本发明的稳定剂组合物用于生产PVC-U的模制品，例如窗户型材、工业型材、管件或板件。
同样适合用根据本发明的稳定剂组合物来稳定的是PVC与EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。用于这类接枝共聚物的适宜基础也是前述的均和共聚物，特别是氯乙烯均聚物与其它热塑性或弹性聚合物，特别是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PAA(聚丙烯酸烷基酯)、PAMA(聚甲基丙烯酸烷基酯)、EPDM、聚酰胺或聚丙酮的混合物。
同样适合用根据本发明的稳定剂组合物来稳定的是氯化与非氯化聚合物的混合物，例如上述非氯化聚合物与PVC的混合物，特别是聚氨酯与PVC的混合物。
此外，用根据本发明的稳定剂组合物来稳定含氯聚合物的回收物。也是可以的，原则上上述卤代聚合物的任何回收物都适用于此目的。例如PVC回收物在本发明范围内适用。
本发明因而还涉及一种聚合物组合物，其至少包含一种氯化聚合物以及一种根据本发明的稳定剂组合物或一种由根据本发明的方法制备的稳定剂组合物。
在本发明的优选实施方案的范围内，根据本发明的聚合物组合物以0.1至20phr的量包含根据本发明的稳定剂组合物，特别是约0.5至约15phr或约1至约12phr。单位phr代表“每百份数值”，因而是指对应每100重量份聚合物的重量份。
本发明因而还涉及一种聚合物组合物，如上所述，特征在于它以0.1至20重量％的量包含稳定剂组合物。
根据本发明的聚合物组合物优选包含至少部分PVC作为氯化聚合物，PVC聚合物的含量尤其为至少约20重量％，优选至少50重量％，例如至少约80重量％或至少约90重量％。
本发明还涉及一种使含卤素聚合物稳定的方法，其中将一种含卤素聚合物、或者两种或更多种含卤素聚合物的混合物、或者一种或多种含卤素聚合物与一种或多种无卤素聚合物的混合物与发泡剂及包含至少一种含卤素含氧酸盐的稳定剂组合物混合。
聚合物与发泡剂或发泡剂混合物及其余包含至少一种含卤素含氧酸盐的稳定剂组合物之间的混合，原则上可在聚合物加工过程之前或之中的任何时刻进行。例如可在加工之前将稳定剂组合物混入粉状或粒状聚合物中。然而，例如加工期间在挤出机中，以乳液或分散体的形式、以糊状混合物的形式、以干混物的形式或者以溶液或熔体的形式，将稳定剂组合物加到软化或熔融态的聚合物或聚合物混合物中。
可以用已知方法将根据本发明的聚合物组合物制成期望的形状。适宜的方法例如是通常用在泡沫材料及泡沫芯模制品生产中的方法。
可将根据本发明的聚合物组合物加工成发泡模制品。本发明因而还涉及发泡模制品，其至少包含根据本发明的稳定剂组合物或根据本发明的聚合物组合物。
在本发明范围内术语“发泡模制品”原则上包括任何可由根据本发明的发泡聚合物组合物制造的三维结构体。在本发明范围内术语“发泡模制品”例如包括汽车组件，例如，诸如用于汽车内部、发动机空间内或外表面上的汽车组件；成形密封件、管、结构型材、壁板、具有循环核心的板或共压出物。其它可从根据本发明的聚合物组合物制造的模制品的实例为合成革、楼面料、织物涂料、墙面涂料、卷材涂料和机动车底封。
本发明还涉及根据本发明的稳定剂组合物、或根据本发明制备的稳定剂组合物或上述的聚合物组合物用于制造发泡聚合物模制品的用途。
通过实施例更详细地阐述本发明：
实施例
实施例1：高氯酸盐的制备
使7.14g的70重量％高氯酸钠水溶液与6.66g氧化钙(粒度D50：14.5μm)和36.2g氢氧化钙(粒度D50：6.5μm)的混合物(组合1)在水中反应。对混合物的电子显微检验不显示任何确定的高氯酸钠晶体。X-衍射在2θ＝25.14°无反射，表明没有微晶大小超过5nm的晶体高氯酸钠。
实施例2：根据本发明的聚合物组合物的制备及与无高氯酸盐和/或无发泡剂的组合物的对比
从聚氯乙稀(Solvic 258 RB)；Baerorapid 30 FD(加工助剂，基于丙烯酸酯)与沸石、Ceasit SW(硬脂酸钙)、Ca(OH)2、石蜡烃蜡、PE蜡及氧化PE蜡的混合物以及根据实施例1制备的高氯酸盐制备表1中所列的混合物、其中某些情形中采用四种不同的附加发泡剂。
 
原材料 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Solvic<sup>1</sup> 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
白垩 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
SKR<sup>2</sup> 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35
高氯酸盐<sup>3</sup> 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
ADCA<sup>4</sup> 0.14 0.14 0.14 0.14
发泡剂 0.14 0.14
锌 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
BGAC<sup>5</sup> 0.20 0.20 0.20 0.20
1＝聚氯乙稀
2＝
1     重量份Baerorapid 30 FD(加工助剂，基于丙烯酸酯)
0.75  重量份沸石
0.6   重量份Ceasit SW(硬脂酸钙)
0.2   重量份Ca(OH)2
0.7   重量份石蜡烃蜡
0.8   重量份PE蜡
0.3   重量份氧化PE蜡
每种都基于100份PVC(phr)
3＝高氯酸钠，担载于Ca(OH)2上
4＝偶氮二甲酰胺
5＝丁二醇二(3-氨基巴豆酸酯)
所有的制备都在10升加热-冷却混合器中进行。
实施例3：实施例2组合物的测试
用金属块调温器(Liebisch)测试实施例2中所列的聚合物组合物。每种组合物都制作三份质量为(50±5)mg的试样，根据DIN VDE 0472的614部分(HCL实验)在(200±0.5)℃的实验温度下测试试样的热稳定性。
下表2给出了所得的各个稳定时间以及三个试样稳定时间的平均值。
 
试样号 稳定时间1[min]     稳定时间2[min]     稳定时间3[min]     平均值[min] 
1 13 13 13 13
2 9 9 9 9
3 11 11 11 11
4 15 15 15 15
5 11 12 13 12
6 12 13 13 13
7 13 13 13 13
8 9 10 10 10
9 18 18 18 18
10 16 16 17 16
实施例4：根据本发明的聚合物组合物的制备及其与无高氯酸盐和/或无发泡剂和/或其它添加剂的组合物的对比
从聚氯乙稀(Solvic 258 RB)；Baerorapid 30 FD(加工助剂，基于丙烯酸酯)与沸石、Ceasit SW(硬脂酸钙)、Ca(OH)2、石蜡烃蜡、PE蜡及氧化PE蜡的混合物以及根据实施例1制备的高氯酸盐制备表1中所列的混合物、采用两种不同的附加发泡剂。在某些情形下它们包含任选的其它添加剂锌SW F和丁二醇二(3-氨基巴豆酸酯)。
 
原材料 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Solvic<sup>1</sup> 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
白垩 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
SKR<sup>2</sup> 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35
高氯酸盐<sup>3</sup> 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
偶氮二甲酰胺<sup>＊</sup>   0.14 0.14
偶氮二甲酰胺<sup>＊</sup>   0.14 0.14
发泡剂<sup>＊</sup> 0.14 0.14
BGAC4 0.14 0.14
1＝聚氯乙稀
2＝
1     重量份Baerorapid 30 FD(加工助剂，基于丙烯酸酯)
0.75  重量份沸石
0.6   重量份Ceasit SW(硬脂酸钙)
0.2   重量份Ca(OH)2
0.7   重量份石蜡烃蜡
0.8   重量份PE蜡
0.3   重量份氧化PE蜡
每种都基于100份PVC(phr)
3＝高氯酸钠，担载于Ca(OH)2上
4＝偶氮二甲酰胺
＊＝可从多个制造商商购的含发泡剂的偶氮二甲酰胺
所有的制备都在10升加热-冷却混合器中进行。
实施例5：实施例4组合物的测试
用金属块调温器(Liebisch)测试实施例4中所列的聚合物组合物。每种组合物都制作三份质量为(50±5)mg的试样，根据DIN VDE 0472的614部分(HCL实验)在(200±0.5)℃的实验温度下测试试样的热稳定性。
下表4给出了所得的各个稳定时间以及三个试样稳定时间的平均值。
 
试样号 稳定时间1[min]     稳定时间2[min]     稳定时间3[min]     平均值[min] 
1 12 12 14 13
2 7 7 8 7
3 9 9 10 9
4 9 9 10 9
5 7 7 7 7
6 18 18 18 18
7 14 14 14 14
8 15 15 15 15
9 14 14 15 14
10 12 13 14 13

Claims (12)

1.用于含卤素聚合物泡沫的稳定剂组合物，其至少包含含卤素含氧酸盐和至少一种发泡剂，基于该稳定剂组合物的总重，两组分的总比例为至少0.1重量％，该稳定剂组合物包含0.01至约50重量％的至少一种含卤素含氧酸盐和0.5至50重量％的至少一种发泡剂，每一者都是基于稳定剂组合物的总重，基于含卤素含氧酸盐的总量，该稳定剂组合物所含微晶大小超过3μm的盐微晶少于10％。
2.权利要求1的稳定剂组合物，其特征在于发泡剂是偶氮二甲酰胺。
3.权利要求1的稳定剂组合物，其特征在于该稳定剂组合物包含至少一种基于α，β不饱和β-氨基羧酸的化合物。
4.权利要求2的稳定剂组合物，其特征在于该稳定剂组合物包含至少一种基于α，β不饱和β-氨基羧酸的化合物。
5.权利要求1至4中任一项的稳定剂组合物，其特征在于该组合物是不含重金属的稳定剂。
6.制备权利要求1的用于含卤素聚合物的稳定剂组合物的方法，其中将含卤素含氧酸盐与至少一种发泡剂相互混合，从而使得混合所得组合物包含0.5至50重量％的至少一种发泡剂和0.01至50重量％的含卤素含氧酸盐，每一者都是基于组合物的总重；并且基于稳定剂组合物的总重，两组分的总比例为至少0.1重量％。
7.聚合物组合物，其至少包含含卤素聚合物和权利要求3至5中任一项的稳定剂组合物或权利要求6的方法制备的稳定剂组合物。
8.权利要求7的聚合物组合物，其特征在于以0.1至20重量％的量包含稳定剂组合物。
9.含卤素含氧酸盐或者两种或更多种此类盐的混合物在用于稳定包含至少一种含卤素聚合物和至少0.1重量％的发泡剂的聚合物组合物的组合物中的用途；基于含卤素含氧酸盐的总量，该组合物所含微晶大小超过3μm的盐晶体少于10％。
10.权利要求1至5中任一项的稳定剂组合物或权利要求6制备的稳定剂组合物或权利要求7或8的聚合物组合物在发泡聚合物模制品制造中的用途。
11.稳定含卤素聚合物的方法，其中将一种含卤素聚合物或两种或更多种含卤素聚合物的混合物或一种或多种含卤素聚合物与一种或多种无卤素聚合物的混合物与权利要求1至5中任一项的稳定剂组合物或权利要求6制备的稳定剂组合物混合，该稳定剂组合物包含至少一种含卤素含氧酸盐，基于含卤素含氧酸盐的总量，该稳定剂组合物所含微晶大小超过3μm的盐晶体少于10％。
12.发泡模制品，其至少包含权利要求1至5中任一项的稳定剂组合物或权利要求6制备的稳定剂组合物或权利要求7或8的聚合物组合物。
CNB2003801042158A 2002-11-26 2003-11-25 用于含卤素聚合物的稳定剂组合物 Expired - Fee Related CN100526375C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10255154A DE10255154A1 (de) 2002-11-26 2002-11-26 Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
DE10255154.5 2002-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1717441A CN1717441A (zh) 2006-01-04
CN100526375C true CN100526375C (zh) 2009-08-12

Family

ID=32308717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801042158A Expired - Fee Related CN100526375C (zh) 2002-11-26 2003-11-25 用于含卤素聚合物的稳定剂组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20060004128A1 (zh)
EP (1) EP1565518B2 (zh)
CN (1) CN100526375C (zh)
AT (1) ATE400608T1 (zh)
AU (1) AU2003288167A1 (zh)
BR (1) BR0316044A (zh)
DE (2) DE10255154A1 (zh)
ES (1) ES2310252T5 (zh)
RU (1) RU2309165C2 (zh)
WO (1) WO2004048454A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009045701A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg Stabilisator-Kombinationen für halogenhaltige Polymere
JP6772483B2 (ja) * 2016-03-03 2020-10-21 凸版印刷株式会社 発泡壁紙用原反、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950006532B1 (ko) * 1984-01-30 1995-06-16 스미토모 가가구 고오교오 가부시키가이샤 분말 성형용 폴리염화비닐 수지 조성물
US4623696A (en) * 1985-05-02 1986-11-18 The P. D. George Company Dicyclopentadiene-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate-modified polyesters
JPH0639560B2 (ja) † 1986-08-14 1994-05-25 協和化学工業株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂の安定化組成物
DE3630783A1 (de) * 1986-09-10 1988-03-24 Neynaber Chemie Gmbh Gleitmittel fuer thermoplastische kunststoffe
US5190700A (en) † 1988-02-25 1993-03-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Flame retardant for halogen-containing vinyl resins
JPH07709B2 (ja) † 1989-04-27 1995-01-11 昭島化学工業株式会社 熱安定化された塩素含有樹脂組成物
JP2581814B2 (ja) † 1989-11-16 1997-02-12 協和化学工業株式会社 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
US5034443A (en) * 1990-05-18 1991-07-23 Witco Corporation Polymer stabilizer and polymer composition stabilized therewith
DE4106411C2 (de) * 1991-02-28 1994-09-01 Baerlocher Gmbh Basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4106404C2 (de) * 1991-02-28 1995-05-18 Baerlocher Gmbh Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2939014B2 (ja) † 1991-07-05 1999-08-25 協和化学工業株式会社 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JPH07157587A (ja) * 1993-10-13 1995-06-20 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
TW321670B (zh) * 1994-04-15 1997-12-01 Ciba Sc Holding Ag
ATE183762T1 (de) * 1994-04-15 1999-09-15 Witco Vinyl Additives Gmbh Stabilisiertes weich-pvc
TW411352B (en) * 1995-06-30 2000-11-11 Witco Vinyl Additives Gmbh Composition of containing a stabilised halogen-containing polymer
EP1327659B1 (de) † 1995-10-13 2005-06-08 Crompton Vinyl Additives GmbH Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere
JP3630480B2 (ja) † 1995-10-26 2005-03-16 旭電化工業株式会社 発泡用硬質塩素含有樹脂組成物
ES2196467T3 (es) * 1998-01-16 2003-12-16 Crompton Vinyl Additives Gmbh Sistema de estabilizadores para polimeros con un contenido en cloro.
US6046326A (en) * 1998-02-10 2000-04-04 Essex Group Preparation of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate (THEIC)
ES2199496T3 (es) * 1998-06-02 2004-02-16 Crompton Vinyl Additives Gmbh Cianacetilureas para la estabilizacion de polimeros con un contenido en halogeno.
DE19860798B4 (de) * 1998-12-30 2004-07-15 Baerlocher Gmbh Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator sowie Verwendung einer röntgenamorphen Mischung
DE19915388A1 (de) * 1999-04-06 2000-10-12 Witco Vinyl Additives Gmbh 4-Aminopyrimidinone und Oxazolidino-4-amino-pyrimidinone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren
JP2001261907A (ja) * 2000-03-24 2001-09-26 Asahi Denka Kogyo Kk 発泡用硬質塩素含有樹脂組成物
DE10038721A1 (de) * 2000-08-09 2002-02-21 Cognis Deutschland Gmbh Stabilisator-Zusammensetzung für halogenhaltige organische Kunststoffe
DE10056880A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Cognis Deutschland Gmbh Stabilisator-Zusammensetzung für halogenhaltige organische Kunststoffe
DE10109366A1 (de) * 2001-02-27 2002-09-12 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für halogenierte Polymere, deren Verwendung, und solche Zusammensetzungen enthaltende Polymere
DE10118179A1 (de) * 2001-04-11 2002-10-24 Baerlocher Gmbh Stabilisatorkombination für halogenhaltige Polymere und deren Verwendung
US6689893B2 (en) * 2001-05-18 2004-02-10 Omg Americas, Inc. Shelf stable haze free liquids of overbased alkaline earth metal salts
DE10124734A1 (de) * 2001-05-21 2002-12-05 Baerlocher Gmbh Fein verteilte Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
DE10160662A1 (de) * 2001-12-11 2003-06-18 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
DE10255155B4 (de) * 2002-11-26 2006-02-23 Baerlocher Gmbh Stabilisierungszusammensetzung für halogenhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005119982A (ru) 2006-01-20
DE50310125D1 (de) 2008-08-21
EP1565518A1 (de) 2005-08-24
BR0316044A (pt) 2005-09-13
ES2310252T5 (es) 2015-10-06
CN1717441A (zh) 2006-01-04
US20060004128A1 (en) 2006-01-05
EP1565518B2 (de) 2015-06-17
EP1565518B1 (de) 2008-07-09
AU2003288167A1 (en) 2004-06-18
ES2310252T3 (es) 2009-01-01
DE10255154A1 (de) 2004-06-09
WO2004048454A1 (de) 2004-06-10
ATE400608T1 (de) 2008-07-15
RU2309165C2 (ru) 2007-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100519639C (zh) 用于含卤聚合物的稳定组合物
AU2002221936B2 (en) Stabilizer system for stabilizing polymers that contain halogen
KR101039285B1 (ko) Ｐｖｃ를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템
ZA200508663B (en) Stabiliser system for the stabilisation of halogenated polymers
CN100434470C (zh) 改良了贮存稳定性的用于含有卤素的热塑性树脂组合物的稳定剂组合物
CN101443399A (zh) 具有初始颜色改善以及颜色保持改进的用于卤化聚合物的稳定剂组合物
US7393887B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
CN1221599C (zh) 用于包含卤素的聚合物的细分布稳定化组合物
CN100554324C (zh) 用于有色含卤素热塑性树脂合成物的稳定剂组合物
CN100338124C (zh) 用于卤化聚合物的稳定剂组合物和其用途
CN1315926C (zh) 用于稳定含卤聚合物的新稳定剂体系
ZA200508364B (en) Novel stabilizing system for halogenous polymers
CN100526375C (zh) 用于含卤素聚合物的稳定剂组合物
CN1902272A (zh) 用于含卤素热塑性树脂组合物的稳定剂组合物
CN101233077A (zh) 固体盐制剂及其制备和应用
EP1836251A1 (en) Stabilizer composition containing phosphite esters
CN100545206C (zh) 卤化聚合物的稳定剂组合物
CN101248129A (zh) 用于稳定卤化聚合物的基于氮化合物的稳定剂组合物
CN1289584C (zh) 稳定剂组合物、其制备方法及其用途
AU2002364387B2 (en) Prestabilization of halogen-containing polymers
CN101080447A (zh) 抗静电成品聚合物组合物及其制备和用途
WO2003048233A1 (en) Stabilization of dispersions of halogen-containing polymers
CN1675251A (zh) 用于热塑性组合物的加工的助剂和方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090812

Termination date: 20121125