CN100513196C - 喷墨记录片的制造方法及喷墨记录片 - Google Patents

喷墨记录片的制造方法及喷墨记录片 Download PDF

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CN100513196C CNB2005800300753A CN200580030075A CN100513196C CN 100513196 C CN100513196 C CN 100513196C CN B2005800300753 A CNB2005800300753 A CN B2005800300753A CN 200580030075 A CN200580030075 A CN 200580030075A CN 100513196 C CN100513196 C CN 100513196C
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Abstract

本发明公开了一种喷墨记录片的制造方法,其特征在于:将一种涂液在显示疏水性的温度范围涂布在透气性支持体上,或涂布在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上,形成涂液涂层,其中,该涂液至少含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料,且在显示亲水性的温度范围增粘或凝胶化;使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围而使其增粘或凝胶化;接着,在增粘或凝胶化后的涂层上施加含有墨定影剂(及胶状粒子)的湿润液,然后压接到加热镜面上进行干燥,从而形成墨接受层。

Description

喷墨记录片的制造方法及喷墨记录片
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录片的制造方法及喷墨记录片。
本申请以2004年9月9日申请的日本特许申请2004-262003号及2004年11月24日申请的日本特许申请2004-338553号为基础主张优先权,将其内容引用到本说明书中。
背景技术
作为具有光泽性的打印用纸的制造方法已知有流延涂布法,在该流延涂布法中,在透气性支持体的表面上层状地涂布含有颜料等的涂液后,将处于湿润状态或再湿状态的该涂液层压接到具有镜面的加热滚筒面上并使其干燥,从而对该镜面进行复制。通过流延涂布法得到的打印用纸与其他涂料纸相比,具有高的表面光泽和出色的表面平滑性,由于可得到出色的打印效果,从而专门用于高级打印品等。
以往的流延涂布法中包括:(1)湿式流延法,在原纸上涂布涂液后,将涂液在湿润状态下直接压接到流延滚筒上;(2)预流延法,在流延滚筒上直接涂布涂液并使其干燥后,将干燥涂层压接、转移到原纸上;(3)凝胶化流延法,在原纸上涂布涂液后,将涂液通过加酸、加盐或加热而凝固成胶状后压接到流延滚筒上(具体而言也称为酸凝胶化法、盐凝胶化法及热凝胶化法);(4)再湿流延法,在原纸上涂布涂液并使其干燥,得到干燥涂层,然后用水或适当的再湿液使涂层再湿、增塑,然后将其压接到流延滚筒上进行精加工;(5)干式流延法,与再湿流延法不同,在涂敷干燥后不使其再湿而直接在干燥状态下压接到高温的流延滚筒上进行精加工(例如参照非专利文献1)。
另一方面,利用喷墨打印机进行记录时,噪音较小,可进行高速记录,且可容易形成多种颜色,因此在多个方面得到应用。为了应对喷墨记录的高速化、多色化,要求喷墨记录用纸具有高的墨吸收性。因此,作为喷墨记录用纸,目前主要使用墨吸收性高的证券纸、以及表面涂布有多孔性颜料的涂料纸等。
但是,这些现有的喷墨记录用纸大多都表面光泽较低,即所谓的表面粗糙,外观不佳。因此,期望得到表面光泽高、具有出色的外观的喷墨记录用纸,从而提出一种经过了流延涂布的喷墨记录用纸。
例如,提出了下述使用湿式流延法的喷墨记录用流延纸:在设有以颜料及粘接剂为主要成分的记录层的原纸上,涂布以具有乙烯性不饱和键的单体聚合形成的玻璃化转移点大于等于40℃的共聚物为主要成分的涂液,从而形成流延用涂液层,将该流延用涂液层在处于湿润状态的期间压接到已经被加热的镜面滚筒上干燥后进行精加工,从而兼具出色的光泽和墨吸收性(例如参照专利文献1)。
另外,提出了使用下述凝固型流延法(也称凝胶化流延)的喷墨记录用纸:在透气性支持体的一面涂布含有颜料和粘接剂的涂液,再涂布该粘接剂和凝固后得到的凝固剂,在湿润状态下压接到流延滚筒上(例如参照专利文献2)。
另外,还提出了采用再湿润流延法(也称为再湿流延法)作为具有光泽感的喷墨记录用纸的制造方法的喷墨记录用纸:在透气性支持体的一面涂布含有颜料和粘接剂的涂液,使涂层干燥后,用湿润液使该涂层再湿润,然后压接到压接到流延滚筒上(例如参照专利文献3)。
另外,作为对记录用纸赋予光泽的方法,除流延法外,还有使用超级压光机和光泽压光机等压光装置,使纸在施加预定压力和温度的滚筒间经过而使涂液层表面平滑化的方法。
另外,最近提出了下述高分子乳液及使用该高分子乳液形成涂液层的记录介质,该高分子乳液含有高分子化合物,该高分子化合物是在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物共存的条件下进行聚合得到的,且在小于等于一定温度(感温点)的温度范围显示亲水性,在高于感温点的温度范围显示疏水性(例如参照专利文献4)。
另一方面,在利用再湿流延法得到的喷墨记录用纸中,提出一种用含有阳离子性树脂的再湿液进行处理的记录用纸(例如参照专利文献5)。
非专利文献1:紙パルプ製造技術シリ—ズ8コ—テイング(第269页~第282页)
专利文献1:日本特开平7-89220号公报
专利文献2:日本特开2002-166644号公报
专利文献3:日本特公平7-96331号公报
专利文献4:日本特开2003-40916号公报
专利文献5:日本特开平6-3052387号公报
但是,近年来,要求提出一种与以往相比打印浓度高而鲜明、打印渗色等记录适应性及颜料墨的记录适应性出色、且光泽性也出色的喷墨记录介质。但是,实际情况是现有的记录介质都不能全部满足这些要求。
即,专利文献1所述的使用湿式流延法的喷墨记录用纸虽然墨吸收性充分,但与使用打印纸基材的喷墨记录介质相比,表面的平滑性不充分,因此光泽性不足,且存在墨点的正圆性等打印适应性也差的倾向。
另外,若采用专利文献2所述的凝胶化流延法,则因凝胶化而使所涂布的液体的固体成分浓度小于等于5质量%,因此,涂液层的水分量变多,成为干燥效率降低、涂液层产生裂纹的原因,由于凝胶化的控制不充分,因此,产生Beta(ベタ)打印时的不均等问题。另外,在凝胶化流延法中,需要再次涂布颜料和粘接剂的涂液以及凝固剂的涂液,另外,因凝固剂的涂布量不均,也存在不能得到均匀的涂液层的问题。因此,实际情况是通过凝胶化法很难得到品质稳定的喷墨记录片。
另外,若采用专利文献3所述的再湿流延法,则由于涂层被临时干燥,所以涂层的增塑程度与其他流延法(湿式流延法和凝胶化流延法)相比显著降低,另外,有时会出现增塑不均匀,从而很难得到均匀且良好的涂布面。因此,实际情况是很难利用再湿流延法得到接近照片图像品质的高打印品质的喷墨记录用纸。
另外,在使用超级压光机和光泽压光机等压光装置、使纸在施加了预定压力和温度的滚筒间通过而使涂液层表面平滑的方法中,若为喷墨记录片,则在为了赋予光泽而在高线压下进行压光处理时,虽然光泽有所提高,但涂液层中的空隙减小,墨的吸收变慢,且吸收容量也会降低。因此,打印后,墨不被墨接受层吸收而溢出,导致打印渗色和Beta(べタ)部均匀性下降等打印适应性降低。因此,在压光处理中,不得不选择可确保喷墨记录所需的墨吸收性的低线压条件,因而很难得到同时具有喷墨记录所需的打印适应性和光泽性的喷墨记录用纸。
专利文献4中虽然记载了在记录层中使用感温性高分子化合物的技术,但对提高记录用纸的光泽性等的具体方法没有记载。
专利文献5公开了在再湿流延法中在湿润液中使用阳离子性树脂的技术,但或许是由于没有使用感温性高分子化合物的缘故,当在湿润液中使用阳离子性树脂时,光泽性降低(专利文献5、实施例1及比较例1)。
发明内容
鉴于上述问题,本发明提供一种新的喷墨记录片的制造方法。得到的喷墨记录片的光泽性、打印渗色等记录适应性、以及颜料墨的记录适应性出色,且打印浓度高而打印图像的色彩鲜明,因而实用性极高。
(1)本发明提供一种喷墨记录片的制造方法,其特征在于:将一种涂液在显示疏水性的温度范围内涂布在透气性支持体上,或涂布在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上,形成涂液涂层,其中,所述涂液至少含有一种具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料,且在显示亲水性的温度范围增粘或凝胶化;使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围进行增粘或凝胶化;接着,在增粘或凝胶化后的涂层上施加含有墨定影剂的湿润液后,将其压接到加热镜面上并使其干燥,从而形成墨接受层。
(2)在(1)所述的喷墨记录片的制造方法中,喷墨记录片所含有的全部墨定影剂中的75质量%以上通过湿润液施加。
(3)在(1)或(2)所述的喷墨记录片的制造方法中,施加湿润液时涂层的水分为12质量%以上。
(4)在(1)至(3)中任一项所述的喷墨记录片的制造方法中,在透气性支持体上具有下涂层,该下涂层中含有平均粒径为1~12μm的颜料。
(5)在(1)至(4)中任一项所述的喷墨记录片的制造方法中,湿润液中含有的墨定影剂含有选自二丙烯基二甲基氯化铵聚合物、二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺-二烯丙胺共聚物的盐酸盐、二氰基二酰胺-聚乙烯胺共聚物及具有五环脒结构的阳离子性树脂中的至少一种或一种以上。
(6)本发明提供一种喷墨记录片的制造方法,其特征在于:将一种涂液在显示疏水性的温度范围涂布在透气性支持体上,或涂布在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上,形成涂液涂层,其中,该涂液至少含有一种具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料、且在显示亲水性的温度范围增粘或凝胶化;使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围进行增粘或凝胶化,并使其干燥而形成墨接受层;在该墨接受层上施加含有胶状粒子和墨定影剂的表面层用浸润涂液后,将其压接到加热镜面上进行干燥而形成表面层。
(7)在(6)所述的喷墨记录片的制造方法中,喷墨记录片所含有的全部墨定影剂中的75质量%以上通过表面层用浸润涂液施加。
(8)在(6)或(7)所述的喷墨记录片的制造方法中,表面层用浸润涂液中含有的墨定影剂含有选自二丙烯基二甲基氯化铵聚合物、二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺-二烯丙胺共聚物的盐酸盐、二氰基二酰胺-聚乙烯胺共聚物及具有五环脒结构的阳离子性树脂中的至少一种或一种以上。
(9)在(6)至(8)中任一项所述的喷墨记录片的制造方法中,表面层用浸润涂液中含有的胶状粒子是选自平均一次粒径为0.01~0.06μm的单分散胶体颜料、平均二次粒径为1μm以下的氧化铝、平均二次粒径为1μm以下的氧化铝水合物、平均二次粒径为0.7μm以下的气相法二氧化硅、平均二次粒径为0.5μm以下的湿式凝胶法二氧化硅中的至少一种。
(10)在(6)至(9)中任一项所述的喷墨记录片的制造方法中,表面层用浸润涂液中含有的胶状粒子是阳离子性胶体二氧化硅。
(11)本发明提供一种喷墨记录片,其特征在于:在透气性支持体上或在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上具有墨接受层,该墨接受层含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物、颜料及墨定影剂,且该墨定影剂以在墨接受层的表面侧多、在透气性支持体侧少的形态分布。
(12)在(11)所述的喷墨记录片中,在所述墨接受层上还具有含有墨定影剂及胶状粒子的表面层。
利用本发明的喷墨记录片的制造方法制成的喷墨记录片,具有高光泽性,且打印浓度、打印渗色、墨点的正圆性等出色,因此可打印高精细的图像,而且,即使是颜料墨也具有出色的记录适应性,从而实用性极高。
具体实施方式
本发明第一实施方式提供一种喷墨记录片的制造方法,该制造方法的特征在于,将一种涂液在显示疏水性的温度范围内涂布在透气性支持体上,或涂布在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上,形成涂液涂层,其中,该涂液至少含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料,且在显示亲水性的温度范围内增粘或凝胶化;使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围,使其增粘或凝胶化;接着,在增粘或凝胶化的涂层上施加含有墨定影剂的湿润液后,再压接到加热镜面上进行干燥,从而形成墨接受层。
当在通过该制造方法得到的喷墨记录片上用染料类型的喷墨进行打印时,由于打印浓度较高,因此,可得到打印图像的色彩鲜明的图像。虽然其原因并不是很明确,但推定为:由于在湿润液中施加了墨定影剂,从而在记录用纸的接受墨的一侧的表面附近存在大量的墨定影剂,能使其以浓度从表面侧沿厚度方向逐渐降低的形态存在于层内,在用染料类型的喷墨进行打印时,所供给的墨染料的大部分保持在墨接受层表面附近。尤其是,若在湿润液中施加墨接受层表面的全部墨定影剂的75质量%以上,则该效果显著,故优选。若不到75质量%,则在用染料类型的喷墨进行打印时,存在不能使所供给的墨染料的大部分保持在层表面附近的倾向,从而打印浓度降低,色彩不鲜明。
另外,本发明第二实施方式提供一种喷墨记录片,该喷墨记录片的特征在于,在透气性支持体上或在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上具有墨接受层,该墨接受层含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物、颜料及墨定影剂,且该墨定影剂以在墨接受层的表面侧多、在透气性支持体侧少的形态分布。
这种构成的喷墨记录片例如可通过本发明第一实施方式中的制造方法制造,其光泽性出色,利用染料墨打印的浓度高,可防止打印渗色,点的正圆性出色,且颜料墨的记录适应性也很出色。
下面对本发明第一及第二实施方式的构成要素进行详细说明。
(透气性支持体)
作为所述透气性支持体,只要具有透气性即可,没有特殊限定,例如列举有:证券纸、铜版纸、涂料纸、铸涂纸、箔纸、牛皮纸、钡氧纸、板纸、浸渍纸、蒸镀纸或一般涂料纸等中使用的酸性纸、中性纸等透气性原纸、透气性树脂片等。对于透气度也没有特殊限定,但考虑到流延精加工时(将涂层向加热镜面压接时)的操作性(蒸气散发容易程度)和抑制涂液向透气性支持体浸透,王研式透气度可以为10~350秒左右,优选10~200秒左右,最好为20~100秒。由于王研式透气度大于等于10秒,从而可抑制涂液向支持体或根据需要形成的下涂层浸透。另外,由于王研式透气度在350秒以下,从而在用后面说明的镜面滚筒进行压接处理时,可抑制操作性变差的问题。
作为透气性原纸,列举以木材纸浆为主要成分、并根据需要含有填料、各种辅助剂等添加剂的透气性原纸。
作为木材纸浆可使用各种化学纸浆、机械纸浆、再生纸浆等。为了调节纸力、造纸适应性等,可对这些纸浆利用打浆机调节打浆度。纸浆的打浆度(freeness)没有特殊限定,一般为250~550ml(CSF:JIS P 8121)左右。为了提高平滑性,最好加大打浆度,但是记录在纸张上时,墨中的水分会导致纸张凹陷不平以及记录画像的渗色,很多时候不促进打浆会得到良好的效果。因此,打浆度最好在300~500ml左右。
添加填料的目的是为了赋予透气性原纸以不透明性等或调节墨吸收性等,填料可使用碳酸钙、煅烧高岭土、硅石、氧化钛等。尤其是碳酸钙,由于是白色度高的透气性支持体,可提高喷墨记录片的光泽感,故优选。透气性原纸中的填料的含有率(灰分)优选1~20质量%左右,过多时则有可能使纸力下降。过少时则导致纸基材的透气性变差,因此,填料含有率优选为7~20质量%。在该范围内,可达到平滑度、透气度和纸力的均衡,因此,结果是容易得到光泽度、图像鲜明度出色的喷墨记录片。
作为辅助剂可添加上胶剂、定影剂、纸力增强剂、阳离子剂、成品率提高剂、染料、荧光增白剂等。尤其是在将聚酰胺-环氧树脂、N-乙烯基甲酰胺-乙烯胺共聚物等纸力增强剂以添加、涂布或浸渍的方式使用时,由于涂布涂液时的强度和尺寸稳定性出色,故优选。尤其是聚酰胺-环氧树脂,由于在涂布涂层时和涂布湿润液时具有提高纸的尺寸稳定性的效果,故适合使用。
对于透气性原纸,在造纸机的上胶压榨工序中,涂布、浸渍淀粉、聚乙烯醇类、阳离子树脂等可调整表面强度、上胶度等。
纸基材的ステキヒト上胶度(以100g/m2的纸为准)可为1~250秒左右。若上胶度较低,则有时存在涂布时产生褶皱等操作上的问题,若较高,则墨吸收性下降,有时打印后卷曲、起皱的情况较明显。上胶度的范围优选4~120秒。纸基材的基重没有特殊限定,可为20~400g/m2左右。
(下涂层)
在透气性支持体上可根据需要形成单层或多层的下涂层。由于隔着下涂层形成墨接受层可提高光泽性,所以最好采用具有下涂层的构成。推定这是由于存在比透气性支持体柔软的下涂层,可提高与加热镜面(例如流延滚筒)的紧贴性的缘故。另外,通过下涂层可较好地调节墨吸收性,可改善打印浓度、打印渗色以及Beta(ベタ)均匀性等记录适应性。
下涂层的组成没有特殊限定,但最好含有用于吸收墨的颜料、以及将该颜料固定在透气性支持体上的粘接剂。根据需要,还可含有墨定影剂。
作为下涂层中使用的颜料没有特殊限制,可以使用高岭土、粘土、煅烧粘土、非晶形二氧化硅(也称为无定形二氧化硅)、合成非晶形二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、氧化铝、胶体二氧化硅、沸石、合成沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯系塑胶颜料、水滑石、尿素树脂系塑胶颜料、苯代三聚氰二胺系塑胶颜料等一般涂料纸制造领域公知公用的各种颜料中的一种或一种以上。其中,氧化锌、氧化钛、塑胶颜料类可防止白纸部变黄,故优选添加。另外,作为主要成分优选墨吸收性高的无定形二氧化硅、氧化铝、沸石。
颜料的平均粒径(若为凝聚颜料则为凝聚粒径)没有特殊限制,但考虑到墨吸收性以及后面形成的墨接受层的表面平滑性和光泽性,优选为1~12μm左右,更优选为2~10μm,最好为2~7μm,也可同时使用多个该范围内的不同平均粒径的颜料。由于平均粒径大于等于1μm,从而可得到墨吸收速度提高的效果,由于平均粒径小于等于12μm,从而可防止墨接受层的平滑性和光泽的降低。
另外,为了调整墨吸收性、或控制涂布在下涂层上的墨接受层用涂液的浸透,作为辅助成分可添加平均粒径较小、例如平均粒径不到1μm的颜料。作为这种颜料可列举胶体二氧化硅、氧化铝溶胶,优选胶体二氧化硅。
作为辅助成分添加的胶体二氧化硅(S)最好与聚合物树脂(P)混合后添加,该聚合物树脂(P)是具有乙烯性不饱和键的单体聚合而形成的。
即,在下涂层中最好含有胶体二氧化硅(S)和具有乙烯性不饱和键的单体聚合而形成的聚合物树脂(P),或含有这两者的复合体。
采用这种构成,可进一步提高光泽性。虽然原因并不是很明确,但推定为:由于存在胶体二氧化硅(S)及聚合物树脂(P)或这两者的复合体,可在维持下涂层的墨吸收性的情况下抑制用于形成涂层的涂布液向下涂层浸透。另外,虽然原因不明,但具有在对墨接受层表面进行流延精加工时,从加热镜面脱模的脱模性也提高的倾向。
胶体二氧化硅(S)具有碱性类型和酸性类型,根据下涂层用涂液的pH值等物性加以适当选定。作为胶体二氧化硅(S)可使用球状或非球状。所谓非球状胶体二氧化硅是指球状胶体二氧化硅处于成列或部分分支地相连的状态的胶体二氧化硅。球状胶体二氧化硅容易呈现光泽,非球状胶体二氧化硅的墨吸收性好,因此,考虑到这些特性,可选定任意一个或将两者混合使用。
胶体二氧化硅(S)的平均粒径没有特殊限制,优选4~200nm,更优选10~60nm。
胶体二氧化硅(S)的添加量没有特殊限制,但若除其以外的颜料为100质量份,则优选1~30质量份,更优选1~10质量份。
作为聚合物树脂(P)的乙烯性单体没有特殊限制,可列举:丙烯酸甲脂、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己脂、丙烯酸月桂脂、丙烯酸-2-羟乙脂、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯,甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸-2-羟乙脂、甲基丙烯酸-2-羟丙脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,丙烯腈,氯乙烯,亚乙烯基氯,醋酸乙烯,丙酸乙烯,丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,乙烯,丁二烯等。
聚合物树脂(P)既可以是单独的聚合物,也可以是上述聚合物或共聚物的取代衍生物。作为取代衍生物,例如可列举:导入羧基的衍生物、使导入的羧基改性为碱反应性的衍生物等。
聚合物树脂(P)的添加量没有特殊限制,但相对100质量份的除胶体二氧化硅(S)以外的颜料,优选1~20质量份,更优选1~5质量份。
胶体二氧化硅(S)与聚合物树脂(P)的复合体例如可通过下述方法等得到:
(1)使作为聚合物树脂(P)原料的所述乙烯性单体在硅烷偶合剂等和胶体二氧化硅(S)存在下聚合,生成Si-O-P键(P:聚合物成分),在生成聚合物树脂(P)的同时进行复合化;
(2)使根据需要用硅烷醇基等改性后的聚合物树脂(P)与胶体二氧化硅(S)反应,生成Si-O-P键(P:聚合物成分),并进行复合化。
所述复合体的聚合物成分(聚合物树脂(P))的玻璃化转移点(Tg)优选大于等于40℃,更优选50~100℃的范围。在玻璃化转移点大于等于40℃时,干燥时不容易促进成膜,墨的吸收较快,有不易产生墨的渗色的倾向。另外,虽然原因并不是很明确,但当玻璃化转移点大于等于40℃时,为了对记录用纸施加高光泽,在表面层处于湿润状态的期间内压接到镜面抛光用的金属面上、优选压接并使其干燥时,有进一步提高从镜面滚筒脱模的脱模性的倾向。
相对100质量份的除胶体二氧化硅(S)以外的颜料,复合体的添加量优选调节为1~40质量份,更优选1~15质量份的范围。
另外,复合体中的胶体二氧化硅(S)与聚合物树脂(P)的比例(质量比)优选95:5~50:50,更优选80:20~60:40。
作为下涂层中使用的粘接剂,可单独或同时使用下列作为涂料纸通常使用的现有技术中公知的粘接剂:乳酪素、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类,淀粉、氧化淀粉等各种淀粉类,含有聚乙烯醇、阳离子性聚乙烯醇、甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇的聚乙烯醇类,羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物,苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯共聚物的共轭二烯系聚合物乳胶、丙烯酸酯系聚合物乳胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系聚合物乳胶,水性聚氨酯树脂,水性聚酯树脂等。
水性聚氨酯树脂也被通称为尿烷乳液、尿烷乳胶、聚氨酯乳胶等。聚氨酯树脂是通过聚异氰酸酯化合物和含活性氢的化合物反应而得到的。是含有比较多的尿烷键及尿素键的高分子化合物。
颜料和粘接剂的混合比例根据其种类不同而有所不同,但一般相对100质量份的颜料,将粘接剂调节为1~100质量份、优选为2~50质量份的范围。
在下涂层中可根据需要添加各种阳离子性化合物等墨定影剂。但是,若在下涂层中基本上不存在该成分,则有打印浓度提高的倾向,故优选。不过,可以作为辅助剂添加微量的阳离子性表面活性剂。
在下涂层中还可适当添加在一般涂料纸制造中使用的分散剂、增粘剂、消泡剂、防静电剂、防腐剂等各种辅助剂。另外,在下涂层中也可添加荧光染料、着色剂。
另外,在下涂层中还可添加后述的感温性高分子化合物。通过添加感温性高分子化合物,用喷墨打印机打印的图像画质有更加鲜明的倾向。这是由于:对于添加了感温性高分子化合物的下涂层,若在制造时使其冷却到感温性高分子化合物的感温点以下并进行增粘或凝胶化,然后例如通过暖风干燥等使其干燥,则可抑制干燥时由于风压引起微小的凹部。
但是,若添加感温性高分子化合物,则材料自身的成本增加,且需要对根据需要形成的下涂层形成用涂液进行温度管理,需要花费温度管理成本,因此,从成本方面考虑优选不添加。
因此,是否在下涂层中添加感温性高分子化合物可根据目标品质与成本的关系而加以适当选择。
下涂层可通过将用上述材料构成的下涂层用涂液涂布在透气性支持体上并使其干燥来形成。
下涂层用涂液一般将固体成分浓度调整为5~50质量%左右。
下涂层用涂液的涂布量以干燥质量来说涂布2~60g/m2,优选为2~30g/m2左右,更优选为4~10g/m2左右。由于涂布量大于等于2g/m2,从而能充分得到墨吸收性改良效果,在设有墨接受层时能得到出色的光泽性,由于涂布量小于等于60g/m2,从而打印浓度较高,涂层的强度提高,有不易出现粉体掉落和损伤的倾向。
根据需要形成的下涂层用涂液的涂布可利用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、毛刷涂布机(brush coater)、洽普夫雷克斯涂布机、棒式涂布机、唇板涂布机(lip coater)、模具式涂布机、凹版涂布机、喷帘涂布机、槽模涂布机、滑板涂布机等各种公知公用的涂布装置。
另外,在形成下涂层后,还可根据需要实施超级压光、刷涂等平滑化处理。另外,也可形成两层或两层以上的下涂层。
(墨接受层)
墨接受层是如此形成的:在透气性支持体上或在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上,将至少含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料、且在显示亲水性的温度范围增粘或凝胶化的涂液在显示疏水性的温度范围内进行涂布,形成涂液涂层,使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围,使其增粘或凝胶化,接着,在增粘或凝胶化后的涂层上施加含有墨定影剂(例如阳离子性化合物)的湿润液后,将其压接到加热镜面上并干燥。在喷墨记录片的墨接受层表面所含有的全部墨定影剂中,最好75质量%以上的墨定影剂通过湿润液来施加。
感温性高分子化合物的特征是:具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围,在显示亲水性的温度范围内使涂液增粘或凝胶化。涂布含有这种感温性高分子化合物和颜料的涂液,并使其温度变化到该感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围进行增粘或凝胶化后,在该涂层上施加湿润液后将其压接到已经被加热的镜面抛光用的金属面上并使其干燥来赋予其光泽性,从而可得到平滑度极高、反射率高的涂布表面。
这是由于:通过使涂液增粘或凝胶化,可得到抑制涂层产生裂纹的效果,仅通过温度变化来进行涂液增粘或凝胶化,无需进行为了增粘或凝胶化而涂布交联剂等的工序,从而可得到防止涂层的不均匀膨胀、不使平滑性降低的效果,通过在增粘或凝胶化后的涂层上涂布湿润液,可仅使涂层最外面增塑,通过压接到已经被加热的镜面抛光用的金属面上,可得到具有极高平滑性的效果,因此,可得到反射率高的涂布表面。
这样,通过组合可得到反射率高的涂布表面的效果、以及可将墨染料的大部分保持在涂层表面附近的效果,从而推定为可实现高的打印浓度,可使打印图像的色彩变得鲜明。
而且,由于湿润液中含有墨定影剂,从而在得到的喷墨记录片用染料类型的喷墨进行打印时,打印浓度较高,因此,可得到打印图像的色彩鲜明的图像。虽然其原因并不是很明确,但推定为:由于墨定影剂包含在湿润液中,且优选使墨定影剂的75质量%以上包含在湿润液中,从而在喷墨记录片的接受墨的一侧的表面附近存在大量的墨定影剂,能使其以浓度从表面层沿厚度方向逐渐降低的形态存在于层内,在用染料类型的喷墨进行打印时,所供给的墨染料的大部分保持在墨接受层表面附近。另外,若在湿润液中含有墨定影剂,则虽然原因不确定,但可进一步提高光泽性。
另外,湿润液中含有的墨定影剂的量优选为记录片中含有的全部阳离子性化合物的75%质量以上。若湿润液中含有的墨定影剂的量较少,则在用染料类型的喷墨进行打印时,存在不能将所供给的墨染料的大部分保持在层表面附近或者打印浓度降低的倾向。
下面对墨接受层的构成成分进行说明。
感温性高分子化合物:
作为感温性高分子化合物列举有:(1)在低于感温点(亲水性-疏水性变化的温度)的温度范围显示亲水性、在感温点以上的温度范围显示疏水性的感温性高分子化合物;(2)在感温点以下的温度范围显示疏水性、在高于感温点的温度范围显示亲水性的感温性高分子化合物。具有该感温性高分子化合物和颜料的涂液在显示疏水性的温度范围不增粘或凝胶化,但在显示亲水性的温度范围则增粘或凝胶化。使用这种涂液时,即使不使用凝胶化剂和交联剂,也可通过温度变化进行增粘或凝胶化,因此,可均匀地进行凝胶化等,得到的墨接受层的光泽性和平滑性提高,用染料类型的喷墨打印机进行打印时的浓度提高。
若为(1)类型,则在涂布温度被调节为感温点以上的涂液后,冷却到低于感温点,从而可对涂层进行增粘或凝胶化。若为(2)类型,则相反,在涂布温度被调节为感温点以下的涂液后,加热到高于感温点的温度,从而可对涂层进行增粘或凝胶化。不过,若为(2)类型,则在提高温度进行增粘或凝胶化时,水分会蒸发,因此,施加湿润液时控制涂层的水分量会相对比较困难。因此,在本发明中,优选在涂布后使温度降低从而可对涂层进行增粘或凝胶化的(1)类型。下面对该类型进行说明。
感温性高分子化合物的亲水性-疏水性变化例如在感温性高分子化合物与水共存的系统中,伴随温度变化,作为粘度、透明性、以及感温性高分子化合物在水中的溶解性等的急剧变化显现出来。
因此,对于在低于感温点的温度范围显示亲水性、在感温点以上的温度范围显示疏水性的类型,在使感温性高分子化合物与水共存的系统的温度从感温性高分子化合物显示疏水性的温度范围(感温点以上的温度)逐渐降低时的温度-粘度曲线中,可将粘度急剧变化(增粘)的转移点作为感温点加以测定。另外,也可在感温性高分子化合物显示疏水性的温度范围(感温点以上的温度)得到的感温性高分子化合物的水分散液逐渐冷却时,将该分散液开始透明化或凝胶化的温度作为感温点加以测定。
感温性高分子化合物以感温点为界从疏水性向亲水性的变化可以是可逆变化,也可以是不可逆变化。但是,当在含有感温性高分子化合物和水的系统中存在二氧化硅等颜料时,该变化不可逆地进行,在感温点以上的感温性高分子化合物显示疏水性的温度范围涂布的涂液层,在冷却后,感温性高分子化合物显示亲水性,成为增粘或凝胶化后的层,即使对该层重新加热,感温性高分子化合物也不会恢复疏水性,因此,可采用通常的干燥方法。
感温性高分子化合物的感温点没有特殊限定,可以在0~30℃的范围内,优选在10~25℃的范围内。只要感温点在0℃以上,则可比较容易地使涂层的温度低于感温点,使得增粘或凝胶化的效率良好。另外,若达到低于感温点的程度需要较长时间的话,则这期间涂液会向下涂层或透气性支持体浸透,有可能不能形成良好的墨接受层,导致光泽性降低。另外,若感温点在30℃以上,则涂布时的温度管理困难,在涂布的同时进行增粘或凝胶化等均匀涂布以及增粘或凝胶化的控制等很难进行。
作为适合使用的感温性高分子化合物可列举专利文献4中公开的、在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物存在的条件下进行聚合而得到的感温性高分子化合物。
具体可列举在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物存在的条件下由主单体(M)和副单体(N)进行聚合而得到的高分子化合物,该主单体(M)是通过单独聚合可得到呈现温度响应性(亲水性-疏水性的变化)的高分子化合物的单体,该副单体(N)是根据需要可与主单体(M)反应而生成高分子化合物、且通过单独聚合得不到呈现该温度响应性的高分子化合物的单体。
聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物、主单体(M)、副单体(N)可分别使用一种或两种以上。
作为聚乙烯醇,列举有:皂化度为96%~100%的聚乙烯醇(完全皂化型聚乙烯醇)、以及皂化度为76%~95%的聚乙烯醇(部分皂化型聚乙烯醇)等。作为聚乙烯醇衍生物,列举有:硅烷醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、含巯基的聚乙烯醇、含酮基的聚乙烯醇等。该聚乙烯醇及聚乙烯醇衍生物的聚合度没有特殊限定,但优选使用聚合度为300~4000的。
感温性高分子化合物中的聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物的含有率没有特殊限定,但从墨接受层的耐水性观点来看,优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~20质量%。
作为主单体(M),列举有:N-烷基或N-烷撑置换(甲基)丙烯酰胺衍生物、以及乙烯基甲基醚等。
具体而言,列举有:N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-四氢呋喃(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2,2-二甲氧基乙基)-N-甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为副单体(N),列举有:亲油性乙烯化合物、亲水性乙烯化合物、离子性乙烯化合物等。
在此,作为亲油性乙烯化合物列举有:(甲基)丙烯酸甲脂、(甲基)丙烯酸乙脂、(甲基)丙烯酸正丁脂、(甲基)丙烯酸-2-乙基己脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、异丁烯、丁二烯、醋酸乙烯、氯乙烯等。
作为亲水性乙烯化合物,列举有:(甲基)丙烯酸-2-羟乙脂、(甲基)丙烯酸-2-羟丙脂、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、2-甲基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷、N-丙烯酰吡咯烷等。
作为离子性乙烯化合物,列举有:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、丁烯三羧酸、马来酸单乙酯、马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单甲酯等含有羧酸基的单体,2-丙烯酰胺-2-甲基-丙炔磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸等含有磺酸基的单体,(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的单体等。
主单体(M)和根据需要使用的副单体(N)的共聚比例没有特殊限定,但若副单体(N)的比例过多则不呈现温度响应性,因此,感温性高分子化合物中副单体(N)的比例优选小于等于50质量%,更优选小于等于30质量%。
感温性高分子化合物优选以高分子乳液的形态添加到墨接受层涂液中。该高分子乳液被例如旭化成(株)公司在市场上以ALB-221、ALB-224等商品名销售。另外,也可调制后使用。上述高分子乳液可通过专利文献4记载的方法调制。即,可在感温性高分子化合物的感温点以上的温度下,在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物存在的条件下使用上述单体进行聚合反应来进行调制。更具体地说,列举在水中溶解乳化剂、并添加聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物、主单体(M)、根据需要使用的副单体(N)、以及自由基聚合引发剂来进行乳化聚合的方法等。单体或自由基聚合引发剂可一次性全部添加、连续添加或间断添加。
感温性高分子化合物的玻璃化转移点没有特殊限定,但在为了对喷墨记录片施加高光泽,在表面层处于湿润状态的期间用已经被加热的镜面滚筒进行抛光时,从压接到滚筒面上且最好使其干燥时的操作性等观点来看,玻璃化转移点优选50~150℃,从使一般得到的记录介质具有柔软性的观点来看,优选80~120℃。另外,若低于50℃,则干燥时涂层的成膜过快,表面的多孔性降低,在进行喷墨记录时,墨易于产生渗色和Beta(ベタ)不均。另一方面,若超过150℃,则成膜性不充分,光泽性降低。
通过混合所述高分子乳液、颜料及其他成分,可调制成墨接受层用涂液。
作为涂液的溶剂优选水,但从感温性高分子化合物的感温点的调节、以及流延精加工时的干燥变慢而可得到打印适应性良好的墨接受层等理由来看,也可代替水而使用有机溶剂,也可同时使用水和有机溶剂。
墨接受层用涂液在调制后进行涂布之前的期间优选保持在感温点以上的温度。
颜料:
作为构成墨接受层的颜料没有特殊限制,列举有:高岭土、粘土、煅烧粘土、非晶形二氧化硅(也称为无定形二氧化硅)、合成非晶形二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、氧化铝、胶体二氧化硅、沸石、合成沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯系塑胶颜料、水滑石、尿素树脂系塑胶颜料、苯代三聚氰二胺系塑胶颜料等。这些物质可使用其中一种或同时使用两种以上。
颜料的平均粒径没有特殊限制,但优选平均粒径在10~1000nm的微细颜料。通过使用这种平均粒径的颜料,可呈现良好的墨吸收性,且可抑制墨接受层的透明性降低、以及由此引起的打印时的发色性降低(即打印浓度降低)。
构成所述微细颜料的一次粒子的平均粒径优选大于等于3nm且小于等于40nm,更优选大于等于5nm且小于等于30nm,最好大于等于7nm且小于等于20nm。若平均一次粒径小于3nm,则一次粒子间的空隙显著变小,吸收墨中的溶剂和着色剂的能力降低,有得不到期望的图像品质的倾向。另外,若平均一次粒径大于40nm,则凝聚形成的二次粒子变大,墨接受层的透明性降低,在进行喷墨记录时,在墨接受层上定影的着色剂的发色性降低,有得不到所期望的打印浓度的倾向。
平均粒径在1000nm以下的微细颜料例如可通过机械装置以强力、所谓的breaking down法(块状原料细分法)得到。作为机械装置列举有:超声波均化器、压力式均化器、液流冲撞式均化器、高速旋转粉碎机、辊式粉碎机、容器驱动介质粉碎机、介质搅拌粉碎机、喷射粉碎机、研钵、研磨机(将钵状容器中的被粉碎物用杵状搅拌棒磨碎混合的装置)、砂磨机等。为了减小粒径,可进行分级和反复粉碎。
作为微细颜料优选使用选自气相法二氧化硅、多孔二氧化硅、使活性硅酸缩合制成的湿式法二氧化硅的胶状物、氧化铝氧化物及氧化铝水合物中的至少一种,更优选气相法二氧化硅及/或氧化铝氧化物。
另外,在本发明中,颜料的“平均粒径”与颜料的形态(粉体或浆状)无关,是如此求得的:调制3%的颜料水分散液200g,将其用市场上销售的均质混合器进行搅拌分散后(分散条件为1000rpm、30分钟),立即用电子显微镜(SEM及/或TEM)观察,拍摄1万~40万倍的电子显微镜照片,测定5cm方块中的粒子的马丁直径,并求取平均值(参照1991年《微粒子ハンドブツク》(朝倉書店)的P52)。
粘接剂:
在墨接受层中,虽然上述感温性高分子化合物具有粘接剂的作用,但为了调节层强度和墨吸收性等,可适当添加公知的粘接剂。例如列举有:乳酪素、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类,淀粉、氧化淀粉等各种淀粉类,含有聚乙烯醇、阳离子性聚乙烯醇、甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇的聚乙烯醇类,羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物,苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯共聚物的共轭二烯系聚合物乳胶、丙烯酸酯系聚合物乳胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系聚合物乳胶,水性聚氨酯树脂,水性聚酯树脂等。这些物质可使用一种或两种以上。另外,水性聚氨酯树脂优选以聚氨酯乳液、聚氨酯乳胶等形态使用。在不破坏感温性高分子化合物所具有的作用效果的范围内,可同时使用这些物质。
颜料与粘接剂(包含感温性高分子化合物在内的量)的混合比可根据两者的组合来设定,没有特殊限制,但相对100质量份的颜料,将粘接剂调节为1~100质量份、优选为2~50质量份。
墨接受层用涂液:
墨接受层用涂液含有上述感温性高分子化合物及颜料,并根据需要含有粘接剂。该涂液是在感温性高分子化合物显示疏水性的温度范围进行涂布的,但在该涂液中可添加墨定影剂。墨定影剂是对墨中的着色剂(染料及/或着色颜料)成分进行定影的成分,在需要提高打印的发色性和保存性时可根据需要使用。
作为墨定影剂可列举公知的各种阳离子性化合物等。作为其具体例子列举有:1)聚乙烯聚胺、聚丙烯聚胺等聚烷撑聚胺类或其衍生物;2)具有第二级氨基、第三级氨基和第四级铵基的丙烯酸酯聚合物及这些物质的丙烯酰胺的共聚物;3)聚乙烯胺及聚乙烯脒类;4)以二氰基二酰胺·福尔马林共聚物为代表的二氰基系阳离子性化合物;5)以二氰基二酰胺·聚乙烯胺共聚物为代表的聚胺系阳离子性化合物;6)表氯醇·二甲基胺共聚物;7)二丙烯基二甲基铵-SO2缩聚物;8)二烯丙胺盐·SO2缩聚物;9)二丙烯基二甲基氯化铵聚合物;10)二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物;11)烯丙胺盐的共聚物;12)(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯四级盐共聚物;13)丙烯酰胺·二烯丙胺共聚物;14)具有五环脒结构的阳离子性树脂;15)二甲基氨丙基丙烯酰胺聚合物等。这些物质可使用一种或一种以上。
其中,使用选自二丙烯基二甲基氯化铵聚合物、二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺·二烯丙胺共聚物的盐酸盐、二氰基二酰胺-聚乙烯胺共聚物及具有五环脒结构的阳离子性树脂中的至少一种时,因为发色性优异,可得到渗色少且无发色不均的优质图像,故优选。
在本实施方式中,由于在后面叙述的湿润液中添加墨定影剂,从而对于预先添加在墨接受层用涂液中的墨定影剂,优选在全部墨接受层中的墨定影剂中不到25质量%。另外,预先添加的墨定影剂和添加在湿润液中的墨定影剂可使用不同种类。
另外,由于作为颜料优选的二氧化硅一般呈现阴离子性,从而有时会与阳离子性的墨定影剂生成凝聚体。这种情况尤其是在使用微细二氧化硅时显著。此时,优选采用下述等顺序:在一般市场上销售的非晶形二氧化硅(具有数微米的比较大的二次粒径)中添加墨定影剂的至少一部分并使其分散后,在进行粉碎微细化或已经被微细化后的二氧化硅二次粒子分散体中添加、混合墨定影剂,一旦凝聚后重新进行粉碎。由此,可抑制生成粒径较大的凝聚体,可将颜料调整为所期望的粒径。
如此处理后的颜料或许因为采用墨定影剂部分结合的结构而实现稳定化,具有即使另外追加墨定影剂也很难凝聚的特征。以下将这种颜料称为阳离子性微细颜料。作为用作阳离子性微细颜料的颜料,除二氧化硅外还有铝硅酸盐等,但优选二氧化硅、尤其是气相法二氧化硅。
为了对所述颜料和所述墨定影剂的混合物或凝聚物进行分散或粉碎,使用均质混合器、压力式均化器、超声波均化器、微波流化机(マイクロフルイタイザ)、アルテイマイザ、纳米搅拌机、高速旋转粉碎机、辊式粉碎机、容器驱动介质粉碎机、介质搅拌粉碎机、喷射粉碎机、砂磨机、超级搅拌机等。
在阳离子性微细颜料的平均二次粒径超过1000nm时,用均质混合器等较弱的机械力进行处理即可充分地进行分散,但若要进行粉碎使平均二次粒径小于等于1000nm,则施加更强的机械力比较有效,优选使用压力式分散方法。
在本发明中,所谓压力式分散方法是指使原料粒子的浆状混合物在筛眼中高压连续地通过以进行高压粉碎的方法,处理压力可以为19.6×106~343.2×106Pa(200~3500kgf/cm2),优选为49.0×106~245.3×106Pa(500~2500kgf/cm2),更优选为98.1×106~196.2×106Pa(1000~2000kgf/cm2)。利用上述高压粉碎进行处理可实现良好的分散或粉碎。另外,更优选的方式为:使高压下通过筛眼的浆状混合物相对碰撞,以进行分散或粉碎。在利用相对碰撞的方法中,对分散液加压而导向入口侧,使分散液在两个流路分开,再利用筛眼使流路变窄,加快流速使其相对碰撞,通过使粒子碰撞来进行粉碎。作为使分散液加速、碰撞的部分的构成材料,从抑制材料磨损等原因出发,优选使用金刚石。
作为高压粉碎机使用压力式均化器、超声波均化器、微波流化机、纳米搅拌机,尤其是作为高速流冲撞型均化器优选为微波流化机、纳米搅拌机。
如此处理的阳离子性微细颜料,一般得到固体成分浓度为5~20质量%左右的水分散体(浆料或胶体粒子)。
阳离子性微细颜料中的颜料和墨定影剂的质量比没有特殊限制,但相对100质量份的颜料,墨定影剂可以为1~30质量份,更优选为3~20质量份。另外,当阳离子性微细颜料在构成墨接受层的全部颜料中所占的比例在50质量%以上时,墨接受层的透明性出色,故优选。
在墨接受层用涂液中可添加在一般涂料纸制造中使用的分散剂、增粘剂、消泡剂、防静电剂、防腐剂、荧光增白剂、着色剂等各种添加剂。另外,在墨接受层用涂液中可添加在后述对湿润液的说明中叙述的保存性改良剂。
墨接受层用涂液一般将固体成分浓度调整为5~50质量%左右。优选的固体成分浓度为5~20质量%。由于固体成分浓度在5质量%以上,从而墨接受层的干燥效率提高。另外,由于固体成分浓度在20质量%以下,从而可容易使利用表面层用浸润涂液处理前的涂层的水分达到后述的优选量,即12质量%以上。
作为在透气性支持体上或根据需要设置的下涂层上涂布上述涂液的方法,可利用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、毛刷涂布机(brush coater)、洽普夫雷克斯涂布机、棒式涂布机、唇板涂布机(lip coater)、凹版涂布机、喷帘涂布机、槽模涂布机、滑板涂布机、喷射器等各种公知公用的涂布装置。其中,优选气刀涂布机、唇板涂布机、滑板涂布机、喷帘涂布机、槽模涂布机。在使用这些涂布装置时,或许是由于不易受到透气性支持体和下涂层的微小凹凸的影响而能以均匀的厚度形成涂层,所以有光泽感更加良好的倾向。
涂布量没有特殊限制,以绝对干燥质量来说涂布2~15g/m2,优选为2~10g/m2,更优选为3~8g/m2。由于涂布量在2g/m2以上,从而能得到出色的光泽性和墨吸收性,由于涂布量在15g/m2以下,从而可抑制墨接受层产生裂纹,使喷墨打印时的点正圆性等良好。
涂布的涂液涂层在未干燥的状态下或者稍微干燥的状态下被冷却到感温点以下的温度。作为冷却的方法没有特殊限制,可使用冷风机、冷却滚筒、低温气体等进行冷却。通过冷却,涂液涂层被增粘或凝胶化。
过度的冷却会使凝胶化的程度过强,有时反而有损光泽性,因此,优选冷却到比感温点低10℃的温度~低于感温点的范围内。
另外,对于形成有涂液涂层的下底面(透气性支持体或下涂层的表面),优选通过与冷风接触或涂布温度低于感温点的处理液等,将其预先冷却到低于感温点、优选比感温点低10℃以上的温度。由此,可提高涂布后的冷却效率。尤其是将温度低于感温点的处理液直接涂布在下底面上的方法可对下底面进行迅速冷却,故优选。另外,从涂层的冷却效率的观点来看,优选在处理液未干燥的状态下涂布墨接受层用涂液。
通过采用这种工序,涂布后可使涂层迅速地增粘或凝胶化,结果是,用于喷墨记录时等的打印适应性出色,可形成针对颜料墨也具有良好的打印适应性的墨接受层。
尤其是对于涂布涂液前的片材,将温度低于感温点的处理液(例如冷水等)涂布在片材上的方法可使片材的温度迅速地变化,故优选。若涂布处理液时液体的温度比感温点低10℃以上,则墨接受层涂液的温度变化会迅速进行,故优选。此时,作为喷墨记录片可进行均匀的记录,可得到针对颜料墨也很出色的记录适应性。
作为处理液使用水和有机溶剂等,从使用方便性来说优选水。若在处理液中添加阳离子性化合物和保存性改良剂,则该成分会向透气性支持体或下涂层浸透,具有提高耐水性和耐热湿渗色的效果,故优选。另外,也可添加硼化合物和锆化合物等交联剂、pH调节剂、表面活化剂、消泡剂、防腐剂等辅助剂。另外,为了进行感温性高分子化合物的感温点的调节、以及使流延加工时的干燥变慢而得到打印适应性良好的墨接受层,也可单独添加或同时使用有机溶剂。
另外,若使用上述(2)类型的感温性高分子化合物,则在将调节为低于感温点的温度的涂液涂布后,通过加温到感温点以上的温度,可对涂液进行增粘或凝胶化。作为这种化合物,例如可列举日本特开平8-244334号公报等公开的化合物。例如使用暖风机、红外线加热器等对涂布表面进行加热以使温度上升,从而对涂层进行增粘或凝胶化。
增粘或凝胶化后的涂层在接着被干燥并施加湿润液后,被压接到加热镜面上进行干燥。施加湿润液时涂层的水分量没有特殊限制,但最好进行干燥,以使水分量在12质量%以上,优选在12质量%以上且40质量%以下。若施加湿润液时涂层的水分量不到12质量%,则存在难以稳定地制造高光泽的墨接受层的倾向。推测这是由于干燥引起的涂层内的骨架形成过快而湿润液引起的增塑水平不充分的缘故。另外,若施加湿润液时涂层的水分量非常高,则压接到加热镜面上时的水分蒸发量变多,在涂层表面会产生小孔等缺陷,由此存在光泽性降低的倾向。施加湿润液时涂层的水分量优选14~35质量%,更优选18~32质量%。作为对涂层进行干燥以使其水分量处于上述范围的方法,可适当使用暖风干燥机、红外线加热器等公知公用的干燥机。
在本说明书中,“涂层的水分量”使用红外线水分计KJT-100((株)ケツト科学研究所生产)进行测定。另外,若测定面的相反侧与卷纸滚筒等接触,受其影响测定值会产生误差,因此,在测定面相反侧的未与其他部件接触的部位实施测定。
若使用红外线水分计,则在将处于近红外线区域的水的吸收波长(具体而言为1.2μm、1.45μm、1.94μm)的光照射到涂层上时,根据层的水分量吸收光,因此,利用这种情况,根据其衰减量来测定水分量。严格地说,在仅使用吸收波长的测量中,受层的表面状态和颜色等的影响,很难进行稳定的测定,因此,另外设定不易受水的影响的近红外线(参考波长),交替地照射吸收波长与参考波长的光,根据反射回来的两个波长光的能量比来算出水分量。
在流延涂布机中,水分计设置在即将涂布处理液前的位置。不过,当在涂料纸的与测定面相反的一侧(背面侧)的位置存在卷纸滚筒时,由于受其影响测定值会产生误差,因此,可以在纸处于空中的状态下进行测定。
可以在镜面抛光用的金属面的表面温度处于感温性高分子化合物的玻璃化转移温度的±20℃以内的温度下进行抛光。若感温性高分子化合物的玻璃化转移温度比金属面的表面温度低超过20℃,则干燥时墨接受层的成膜过快,表面的多孔性降低,会产生记录时的渗墨和Beta(ベタ)打印时的不均。若感温性高分子化合物的玻璃化转移温度比金属面的表面温度高超过20℃,则成膜性不充分,光泽性降低。
另外,金属面的表面温度可以为80~120℃。若金属面的表面温度不到80℃,则有可能导致干燥效果差、生产率降低,若超过120℃,则涂液会在金属面上突然沸腾,有可能导致光泽性和打印适应性降低。
另外,在使用流延滚筒对利用镜面抛光用的金属面来形成的涂液层进行干燥时,若涂液层的干燥有可能不充分,则也可在压接到流延滚筒上之前,进行对涂液层进行预备干燥的预干燥。另外,也可在用流延滚筒进行干燥的同时利用近红外线干燥机等辅助干燥器进行辅助干燥,也可在后续工序中进行进一步干燥。
湿润液:
湿润液是在涂布墨接受层用涂液后、而涂层在增粘或凝胶化的状态下压接到已经被加热的镜面抛光用的金属面上之前被施加在墨接受层用涂液涂布表面上的。湿润液用于对墨接受层用涂液涂布表面进行湿润,作为必要成分含有墨定影剂。在喷墨记录片的墨接受层的面上含有的全部墨定影剂中,最好75质量%以上的墨定影剂通过该湿润液施加。另外,在湿润液中也可添加脱模剂和保存性改良剂等。
墨定影剂的添加量调节为1~50质量%,优选2~20质量%,更优选2~10质量%的范围。由于添加量在1质量%以上,从而可容易涂布到喷墨记录片的墨接受层的面上含有的全部墨定影剂的75质量%以上。由于添加量在50质量%以下,从而可抑制涂布量过多而堵塞墨接受层中的空隙、致使墨吸收性恶化的倾向。
作为墨定影剂可使用为了对喷墨记录用墨中的着色剂(染料或着色颜料)成分进行定影而添加在喷墨记录片中的公知化合物,例如可使用作为阳离子性基具有第一级氨基~第三级氨基或第四级铵盐基的阳离子性高分子化合物。
作为这种高分子化合物的构成可列举:具有第一级氨基~第三级氨基或第四级铵盐基的单体的单聚物,具有这些阳离子性基的单体与不具有这些阳离子性基的单体的共聚物,或者置换了所述盐基性基的对离子的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、有机酸盐等。例如可列举:1)聚乙烯聚胺、聚丙烯聚胺等聚烷撑聚胺类或其衍生物;2)具有第二级氨基、第三级氨基和第四级铵基的丙烯酸酯聚合物;3)聚乙烯胺及聚乙烯脒类;4)以二氰基二酰胺·福尔马林共聚物为代表的二氰基系阳离子性化合物;5)以二氰基二酰胺·聚乙烯胺共聚物为代表的聚胺系阳离子性化合物;6)表氯醇·二甲基胺共聚物;7)二丙烯基二甲基铵-SO2缩聚物;8)二烯丙胺盐·SO2缩聚物;9)二丙烯基二甲基氯化铵聚合物;10)二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物;11)烯丙胺盐的共聚物;12)(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯四级盐共聚物;13)丙烯酰胺·二烯丙胺共聚物;14)具有五环脒结构的阳离子性树脂等阳离子性化合物。
其中,在使用选自二丙烯基二甲基氯化铵聚合物、二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺·二烯丙胺共聚物的盐酸盐、二氰基二酰胺-聚乙烯胺共聚物及具有五环脒结构的阳离子性树脂中的至少一种时,打印浓度高,渗色少,且可得到发色均匀且鲜明的高精密图像,故优选。最好同时使用这些高分子化合物的水溶性聚合物和水溶性乳胶粒子。
作为该阳离子性高分子化合物的分子量可以为2000~400000。由于所述分子量大于等于2000,从而存在流延加工时的光泽性提高的倾向。另外,由于所述分子量小于等于400000,从而湿润液不易渗入,可抑制打印部的耐水性降低的倾向。
另一方面,作为墨定影剂也可使用低分子量的阳离子性化合物。作为低分子量的阳离子性化合物列举有:碳原子数在12以上的阳离子性表面活化剂、以及水溶性多价金属盐。作为阳离子性表面活化剂可列举硬脂酸氯化铵、油酸氯化铵等。作为水溶性多价金属盐可使用氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硫酸锌、氯化镁、硝酸镁、明矾等。
这些定影剂可以单独或混合使用。尤其是若以高分子量的墨定影剂为主并同时使用少量的低分子量的阳离子性化合物,则可使记录片的接受墨一侧的表面附近存在大量的墨定影剂,可容易地使其以浓度从表面侧沿厚度方向逐渐变低的形态存在于层内,故优选。
这些墨定影剂主要添加在湿润液中进行涂布,但当下涂层和墨接受层的涂布量较多时,由于湿润液中的墨定影剂不易浸透到下涂层和墨接受层的内部,存在打印部的耐水性易于降低的倾向,因此,也可在下涂层用涂液和墨接受层用涂液中添加墨定影剂。添加在下涂层用涂液和墨接受层用涂液中的墨定影剂的量没有特殊限定,优选不到喷墨记录片的墨接受层表面中所含有的全部阳离子性化合物的25质量%。
使用脱模剂时,除使其包含在湿润液中的方法外,还有包含在墨接受层用涂液中的方法、以及涂布在镜面滚筒上的方法等,由于这些情况下从金属面脱模的脱模性出色,故优选。也可对这些方法加以适当组合使用,其中,使脱模剂包含在湿润液中的方法能用少量的脱模剂起到效果,故优选。
作为脱模剂列举有:硬脂磷酸钾等高级脂肪酸酯,硬脂酰胺、油酰胺等高级脂肪酸酰胺,聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡类,硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钾、油酸铵等高级脂肪酸碱盐类,卵磷脂、硅酮油、硅酮蜡等硅酮化合物,以及聚四氟乙烯等氟化合物。
其中,若含有高级脂肪酸酰胺,则具有脱离镜面滚筒等的脱模性显著提高的效果,且还具有抑制打印图像的渗色的效果,故优选。尤其是在墨接受层或湿润液中含有阳离子性化合物的场合,其效果显著。
对于脱模剂的混合量,若包含在湿润液中,则调节为湿润液的0.05~20质量%,优选0.1~10质量%,更优选0.1~5质量%的范围。若包含在墨接受层中,则相对100质量份的颜料调节为0.1~50质量份,优选0.3~30质量份,更优选0.5~20质量份的范围。在此,若混合量过少,则很难得到脱模性改善的效果,若过多,则反而会使光泽降低,有时会产生墨排斥和记录浓度降低。
为了改良记录图像的保存性,可以在湿润液中添加保存性改良剂。作为保存性改良剂可添加:聚氯化铝等铝化合物和碳酸锆铵、醋酸锆等锆化合物等水溶性多价金属盐,双〔2-(2-羟乙基硫代)乙基〕砜、2-(苯基硫代)乙醇等含硫黄化合物,苯并三唑和氧化铈等紫外线吸收剂,受阻胺化合物等自由基捕捉剂,维生素C、维生素E、二丁基羟基甲苯、芸香苷等防氧化剂等。其中,双〔2-(2-羟乙基硫代)乙基〕砜可提高用喷墨打印机打印时图像的耐光性,故优选。这些保存性改良剂虽然也可混合在下涂层用涂液或墨接受层用涂液等中,但包含在湿润液中时效果最好,故优选。
另外,为了调节涂布量等,也可根据需要在湿润液中添加下述各种添加剂,且各种添加剂调节为在湿润液中占0.05~10质量%、优选0.1~5质量%的范围。各种添加剂列举有:苯乙烯-丁二烯乳胶、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯共聚物乳胶等合成树脂乳胶,乳酪素、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类,淀粉、氧化淀粉等各种淀粉类,聚乙烯醇,羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物类,聚羧酸、聚丙烯酸、丙烯酸乳液、聚酰胺、聚酯、碱增粘型和非离子表面活化剂等各种增粘剂和流动改性剂,氯化钠、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钠、硝酸铵、磷酸二氢钠、磷酸铵、聚磷酸钠、六偏磷酸钠、甲酸钠、甲酸铵、醋酸钠、醋酸钾、氯乙酸钠、丙二酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钾、乳酸钠、葡糖酸钠、己二酸钠、二辛基磺基琥珀酸、铝酸钠等无机酸或有机酸的铵盐和金属盐类,甲胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、二异丙基胺、三乙醇胺、乙醇胺、乙醇胺等低分子胺类,磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚磷酸酯盐、聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基酚醚磷酸酯盐等磷酸酯类,聚环氧乙烷、烷基醚、聚环氧乙烷和氨水、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯等多官能性环氧化合物,尿素-甲醛系、聚酰胺-表氯醇系、乙二醛等各种耐水化剂和打印适应性提高剂等。
另外,在湿润液中还可适当添加分散剂、消泡剂、着色剂、荧光染料、防静电剂、防腐剂等各种辅助剂。作为辅助剂还可添加氧化铝、非晶形二氧化硅、胶体二氧化硅、粘土和碳酸钙等颜料。
湿润液的涂布可以分多次涂布。由于分多次涂布,即使是例如混合后凝聚的多种添加物的组合也可作为湿润液涂布。涂布方法没有特殊限定,可使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、毛刷涂布机、洽普夫雷克斯涂布机、棒式涂布机、唇板涂布机、凹版涂布机、喷帘涂布机、槽模涂布机、滑板涂布机、喷射器等各种公知公用的涂布装置。另外,也可在将墨接受层用涂液涂层压接到已经被加热的镜面滚筒上时的挟持部施加湿润液。
本发明第三实施方式提供一种喷墨记录片的制造方法,该制造方法的特征在于,在透气性支持体上或在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上,将至少含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料、且在显示亲水性的温度范围进行增粘或凝胶化的涂液在显示疏水性的温度范围内进行涂布,形成涂液涂层,使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围,进行增粘或凝胶化,并使其干燥而形成墨接受层,在该墨接受层上施加含有胶状粒子和墨定影剂的表面层用浸润涂液后,将其压接到加热镜面上使其干燥而形成表面层。
当在通过该制造方法得到的喷墨记录片上用染料类型的喷墨进行打印时,由于打印浓度较高,因此,可得到打印图像的色彩鲜明的图像。虽然其原因并不是很明确,但推定为:由于将墨定影剂用表面层用浸润涂液施加,从而在记录用纸的接受墨一侧的表面附近存在大量的墨定影剂,能使其以浓度从表面侧沿厚度方向逐渐变低的形态存在于层内,在用染料类型的喷墨进行打印时,所供给的墨染料的大部分保持在墨接受层表面附近。尤其是,若将墨接受层表面的全部墨定影剂中的75质量%以上通过表面层用浸润涂液施加,则该效果显著,故优选。若不到75质量%,则在用染料类型的喷墨进行打印时,存在不能将所供给的墨染料的大部分保持在层表面附近的倾向,从而打印浓度降低,色彩不鲜明。
而且,将至少含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料、且在显示亲水性的温度范围进行增粘或凝胶化的涂液在显示疏水性的温度范围内进行涂布而形成涂液涂层,使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围进行增粘或凝胶化,并使其干燥而形成墨接受层,且在该墨接受层上涂布含有胶状粒子的表面层用浸润涂液,从而可得到平滑度极高、且光泽感好的涂布表面。这是由于:通过使涂液增粘或凝胶化,可得到抑制因干燥工序中的水分变化而引起收缩从而导致墨接受层产生裂纹的效果,仅通过温度变化来进行涂液的增粘或凝胶化,无需涂布交联剂等,可得到防止墨接受层的不均匀膨胀、从而不使平滑性降低的效果,由于不含硼化合物等交联剂,从而墨接受层不会过度硬化,因而可防止涂膜折裂,还可防止涂膜在低温条件下脆裂。
另外,通过在该墨接受层上涂布含有胶状粒子的表面层用浸润涂液,可形成透明性和平滑性出色的表面层,因此,可得到光泽感好的涂布表面。这样,通过组合可得到光泽感好的涂布表面的效果、以及可将墨染料的大部分保持在涂层表面附近的效果,推定为可实现高的打印浓度,可使打印图像的色彩变得鲜明。
另外,本发明第四实施方式提供一种喷墨记录片,该喷墨记录片的特征在于,在下述墨接受层上具有含有胶状粒子的表面层,该墨接受层是如此得到的:在支持体上或在形成于支持体上的至少一层下涂层上,将至少含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料、且在显示亲水性的温度范围进行增粘或凝胶化的涂液在显示疏水性的温度范围内进行涂布而形成涂液涂层,使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围而增粘或凝胶化,并使其干燥,形成墨接受层,而且,墨接受层及表面层含有墨定影剂,且墨接受层的表面层侧含有比墨接受层的支持体侧多的墨定影剂。
这种构成的喷墨记录片例如可通过上述方法制造,具有高光泽性,且在用染料墨进行记录时,打印浓度高,可防止打印渗色,墨点的正圆性等出色,因此可打印高精细的图像,另外,在用颜料墨进行记录时,打印均匀,擦过性良好,具有出色的记录适应性,因此实用性极高。
下面,对于本发明第三及第四实施方式的构成要素,仅对与第一及第二实施方式不同的构成要素进行详细说明。
(表面层)
代替所述湿润液,将含有胶状粒子和墨定影剂的表面层用浸润涂液涂布在墨接受层上,并使其形成表面层。根据需要也可在所述表面层用浸润涂液中添加粘接剂。表面层是用于提高表面光泽性、且使墨中的染料或颜料迅速地定影、得到高发色(高打印浓度)且均匀的图像的涂布层。尤其是优选将表面层用浸润涂液在涂布后的湿润状态下、或与表面层用浸润涂液的涂布同时地压接到已经被加热的镜面滚筒上,抛光后形成表面层。
墨定影剂
作为墨定影剂,除作为可在所述湿润液中使用的墨定影剂列举的阳离子性高分子化合物外,还可使用下面列举的低分子阳离子性化合物。作为低分子阳离子性化合物列举有:碳原子数在12以上的阳离子性表面活化剂、以及水溶性多价金属盐。另外,作为阳离子性表面活化剂列举有卤化烷基三甲基铵、卤化烷基吡啶嗡等第四铵盐等。作为水溶性多价金属盐可使用硫酸铝、硫酸锌、氯化镁、硝酸镁、明矾等。另外,根据需要也可使用作为含有多价金属的化合物的聚氯化铝。
这些阳离子性化合物可以单独或混合使用。尤其是若以阳离子性高分子化合物为主并同时使用少量的低分子阳离子性化合物,则可使记录用纸的接受墨的一侧的表面附近存在大量的阳离子性化合物,可容易地使其以浓度从表面侧沿厚度方向逐渐降低的形态存在于层内,故优选。
墨定影剂也可添加在下涂层用涂液和墨接受层用涂液中,但在进行打印的整个面(下涂层、墨接受层及表面层)中含有的全部墨定影剂中,若75质量%以上的墨定影剂通过表面层用浸润涂液施加,则打印浓度较高,故优选。
胶状粒子
作为表面层中含有的胶状粒子,例如可使用在所述墨接受层中列举的微细颜料的胶状粒子和胶体二氧化硅等,具体而言,使用选自气相法二氧化硅、多孔二氧化硅、使活性硅酸缩合制成的湿式法二氧化硅的胶状物、胶体二氧化硅、氧化铝氧化物及氧化铝水合物中的至少一种。其中,胶体二氧化硅、气相法二氧化硅及氧化铝氧化物可得到出色的光泽,故优选。
胶状粒子的形态可以是单分散体也可以是凝聚粒子分散体,但为了得到高打印浓度和高光泽,在表面层中最好主要使用单分散体或凝聚粒子分散体中的粒径较小者。若为单分散体(例如胶体二氧化硅),则平均一次粒径为3~100nm,优选10~80nm。若为凝聚粒子分散体,则最好使用平均一次粒径为3~70nm、优选5~40nm,且平均二次粒径在700nm以下、优选400nm以下的微细颜料。另外,在使用单分散体颜料时,优选球状的颜料。
由于胶状粒子的粒子大小和形状一致,所以可优选用在表面层用浸润涂液中。作为胶体二氧化硅可使用平均一次粒径在0.003~0.1μm的单分散胶体二氧化硅、或者平均二次粒径小于0.07μm的氧化铝、平均二次粒径小于1μm的氧化铝水合物、平均二次粒径在0.7μm以下的气相法二氧化硅、平均二次粒径在0.4μm以下的湿式凝胶法二氧化硅。
尤其是在本发明中,由于在表面层用浸润涂液中含有墨定影剂,故优选阳离子性的微细颜料。特别是优选气相法氧化铝氧化物、阳离子性胶体二氧化硅。在作为颜料使用阴离子性的二氧化硅等时,可使用所述墨接受层中列举的、将二氧化硅和墨定影剂混合凝聚形成的二氧化硅-墨定影剂凝聚体粒子粉碎成上述平均粒径范围得到的阳离子性微细颜料,且优选使用。
墨定影剂和胶状粒子的混合量调节为:相对100质量份的胶状粒子,墨定影剂为1~500质量份左右,优选5~200质量份,更优选10~100质量份的范围内。由于混合量在1质量份以上,从而可容易涂布该喷墨记录片所含有的全部墨定影剂的75质量%以上。由于混合量在500质量份以下,从而可抑制涂布量过多而堵塞墨接受层中的空隙,致使墨吸收性恶化的倾向。
表面层的形成
在作为胶状粒子使用胶体二氧化硅时,表面层用浸润涂液即使不含粘接剂也可进行涂布,但通常还是添加粘接剂。作为粘接剂可使用在喷墨记录片中使用的公知的粘接剂。例如可单独或同时使用下列一般在涂料纸领域使用的现有技术中公知的各种粘接剂:聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、甲硅烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类,乳酪素,大豆蛋白,合成蛋白质类,淀粉,羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物,乙酸乙烯酯系聚合物乳液,苯乙烯-丁二烯共聚物乳液,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液,丙烯酸酯系共聚物乳液,苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物乳液,水性丙烯酸树脂,水性聚氨酯树脂及水性聚酯树脂等。在本发明中,由于在表面层用浸润涂液中添加墨定影剂,所以粘接剂也优选阳离子改性的。
涂布表面层用浸润涂液后,在利用已经被加热的镜面滚筒进行抛光时,所使用的粘接剂的玻璃化转移温度可以在-20℃以上,优选40℃以上,更优选60℃以上。由于在-20℃以上,从而可抑制喷墨打印机的墨吸收性易于恶化的倾向。另外,在为了对喷墨记录片施加高光泽而将其在表面层处于湿润状态的期间压接到已经被加热的镜面抛光用的金属面上并优选使其干燥时,可抑制从镜面抛光用的金属面脱模的脱模性易于降低的倾向。该玻璃化转移温度没有特别的上限,但一般在150℃以下。若超过150℃,则表面层变脆,从而裁切时粉末变多,表面层从折痕处开始缺少,有时会因强度不足而产生故障。
组合使用玻璃化转移温度不同的两种以上粘接剂时,因要求的特性不同而屡屡有效。其原因并不是很确定,但推测是由于玻璃化转移温度低的粘接剂和玻璃化转移温度高的粘接剂不是均匀混合,宛若构成海/岛结构,从而可更加有效地发挥各种粘接剂的特征。在组合两种以上的粘接剂时,最好至少一种粘接剂为玻璃化转移点在-20℃以上的树脂。
表面层用浸润涂液中的粘接剂与颜料的组成比(固体成分质量比)调节为:相对100质量份颜料,粘接剂在100质量份以下,优选2~50质量份的范围,更优选5~40质量份的范围。由于粘接剂的比例在100质量份以下,从而可抑制墨吸收性降低的倾向。
另外,为了改良记录图像的保存性,可以在表面层用浸润涂液中添加保存性改良剂。作为保存性改良剂可使用作为可在所述湿润液中使用的保存性改良剂列举的物质。这些保存性改良剂虽然也可混合在下涂层用涂液或墨接受层用涂液等中,但包含在表面层用浸润涂液中时效果最好,故优选。
另外,为了调节白色度、粘度、流动性等,还可在表面层用浸润涂液中适当添加一般打印用涂料纸和喷墨记录片中使用的颜料、消泡剂、着色剂、荧光增白剂、防静电剂、防腐剂、分散剂及增粘剂等各种辅助剂。
表面层用浸润涂液的涂布可使用作为可在所述湿润液中使用的涂布装置而列举的涂布装置。其中,优选使用气刀涂布机、唇板涂布机、滑板涂布机、喷帘涂布机、槽模涂布机。在使用这些涂布装置时,或许是由于不易受到透气性支持体、下涂层及墨接受层的微小凹凸的影响而能以均匀的厚度形成涂层,所以存在光泽感更加良好的倾向。
另外,优选用一个装置涂布墨接受层并使其干燥后、接着涂布表面层。采用该方法时,不需将涂布好墨接受层后的片材卷起,因此,可防止卷起时靠近芯的部分与靠近表面的部分间的压力差而引起墨接受层的状态变化,从而能以制造的流程方向形成均匀的墨接受层及表面层。
表面层的涂布量可在0.1~10g/m2的范围,优选0.2~5g/m2,更优选0.5~3g/m2。由于涂布量在0.1g/m2以上,从而可抑制涂层变薄、易于因光产生干涉色的倾向。另外,由于涂布量在10g/m2以下,从而可抑制墨吸收速度易于降低的倾向。
镜面滚筒抛光
另外,在本发明中,若为了对喷墨记录片施加高光泽抛光而将其在表面层处于湿润状态的期间压接到已经被加热的镜面抛光用的金属面(例如镜面滚筒)上并使其干燥、即用所谓的流延法赋予光泽,则可得到最良好的光泽性,故优选。尤其是在镜面滚筒与压力滚筒的挟持部、在墨接受层表面与镜面滚筒之间形成有表面层用浸润涂液的涂料积存部并涂布表面层,然后将其在湿润状态下压接到已经被加热的镜面抛光用的金属面上的涂布方法,对提高光泽性有极大的效果,故更加优选。
另外,为了矫正得到的喷墨记录片的卷曲,也可在干燥后设置调湿区域。
镜面滚筒等的金属面的表面温度可以为80~120℃。若金属面的表面温度不到80℃,则有可能导致干燥效果差、生产率降低,若超过120℃,则表面层用浸润涂液会在金属面上突然沸腾,有可能导致光泽性和打印适应性降低。
另外,在为了对记录体进行高光泽抛光而将其在表面层处于湿润状态的期间压接到已经被加热的镜面抛光用的金属面(镜面滚筒)上并优选使其干燥时,为了使其具有脱离镜面抛光用的金属面等的脱模性,可以在表面层用浸润涂液中添加脱模剂。也可在镜面滚筒上预先涂布脱模剂。
作为脱模剂可使用作为可在所述湿润液中使用的脱模剂而列举的物质,但优选使用阳离子性脱模剂。脱模剂的混合量也调节为与所述湿润液中的记载相同的范围。在此,若混合量过少,则很难得到脱模性改善的效果,若过多,则反而会使光泽降低,有时会产生墨排斥和记录浓度降低。
本发明的表面层、墨接受层存在透明性越高则打印浓度也越高的倾向。优选表面层的雾度(JIS K 7105)在30%以下,表面层与墨接受层的雾度和在50%以下。更优选表面层的雾度在15%以下,表面层与墨接受层的雾度和在30%以下。
实施例:
下面列举实施例更加具体地说明本发明,当然本发明并不限定于这些实施例。另外,实施例中的“份”及“%”在没有特殊限定的情况下,分别表示“质量份”及“质量%”。
透气性支持体(纸基材)的制作
使用由100份木材纸浆(LBKP:滤水度440mlCSF)、15份填料(碳酸钙与滑石的比例为3∶1)、0.05份市场上销售的上胶剂(商品名:フアイブラン81K,日本エヌエスシ—(株)生产)、0.45份硫酸铝、0.45份淀粉、0.4份作为纸力增强剂的聚酰胺-环氧树脂、以及稍许的成品率提高剂构成的制纸材料,利用长网造纸机得到基重为188g/m2的纸基材后,用150kg/cm的线压实施超级压光处理,得到纸基材。
得到的纸基材的厚度为210μm,透气度为30秒,不含墨定影剂。
微细颜料的调制
调制出具有下述组成及特性的微细颜料A~G。
微细颜料A的调制:
将平均粒径为1.0μm的气相法二氧化硅(商品名:アエロジルA300,日本アエロジル(株)生产,平均一次粒径:约0.008μm)利用均质混合器进行分散后,利用高速流冲撞型均化器进行粉碎、分散,一直到平均粒径为0.15μm,调制成10%的水分散液。
微细颜料B(含有墨定影剂)的调制:
将平均粒径为1.0μm的气相法二氧化硅(商品名:アエロジルA300,日本アエロジル(株)生产,平均一次粒径:约0.008μm)利用均质混合器进行分散后,利用高速流冲撞型均化器进行粉碎、分散,一直到平均粒径为0.08μm,调制成10%的水分散液。
在100份该分散液中,添加10份墨定影剂(具有五环脒结构的阳离子性化合物,商品名:ハイマツクスSC-700M,ハイモ(株)生产),利用高速流冲撞型均化器进行进一步分散,调制成平均粒径为0.15μm的10%的水分散液。墨定影剂的含有率占全部固体成分的9.1质量%。
微细颜料C(含有墨定影剂)的调制:
使用市场上销售的气相法二氧化硅(トクヤマ社生产,商品名:レオロシ—ルQS-30,一次粒径为0.009μm,比表面积为300m2/g),反复进行破碎、分散,在分级后,调制成平均二次粒径为0.08μm的10%的二氧化硅分散液。
在100份该分散液中,作为墨定影剂添加10份二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(商品名:PAS-J-81,日東紡績社生产),与上述微细颜料B的调制相同,调制成平均粒径为0.08μm的10%的水分散液,得到阳离子性微细颜料。
微细颜料D(含有墨定影剂)的调制:
使用平均粒径约为3.0μm的高纯度氧化铝(住友化学工業社生产,商品名:AKP-G015,γ结晶氧化氧化铝,平均一次粒径:约0.1μm),利用均质混合器进行分散后,利用高速流冲撞型均化器进一步分散,利用液流冲撞型均化器反复进行粉碎、分散操作,一直到平均粒径为0.9μm,调制成10%的水分散液。
在100份该分散液中,作为墨定影剂添加10份二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(商品名:PAS-J-81,日東紡績社生产),与上述微细颜料B的调制相同地调制成平均粒径为0.9μm的10%的水分散液,得到阳离子性微细颜料。
微细颜料E(含有墨定影剂)的调制:
使用平均粒径约为3.0μm的高纯度氧化铝(住友化学工業社生产,商品名:AKP-G015,γ结晶氧化氧化铝,平均一次粒径:约0.1μm),利用均质混合器进行分散后,利用高速流冲撞型均化器进一步分散,利用液流冲撞型均化器反复进行粉碎、分散操作,一直到平均粒径为0.4μm,调制成10%的水分散液。
在100份该分散液中,作为墨定影剂添加10份二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(商品名:PAS-J-81,日東紡績社生产),与上述微细颜料B的调制相同地调制成平均粒径为0.4μm的10%的水分散液,得到阳离子性微细颜料。
微细颜料F(含有墨定影剂)的调制:
使用平均粒径约为5μm的微粒氧化铝水合物(触媒化成社生产,商品名:AS-3),利用均质混合器进行分散后,利用高速流冲撞型均化器进一步分散,利用液流冲撞型均化器反复进行粉碎、分散操作,一直到平均粒径为0.5μm,调制成10%的水分散液。
在100份该分散液中,作为墨定影剂添加10份二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(商品名:PAS-J-81,日東紡績社生产),与上述微细颜料B的调制相同地调制成平均粒径为0.5μm的10%的水分散液,得到阳离子性微细颜料。
微细颜料G(含有墨定影剂)的调制:
将平均粒径为1.0μm的气相法二氧化硅(商品名:アエロジルA300,日本アエロジル(株)生产,平均一次粒径:约0.008μm)利用均质混合器进行分散后,利用高速流冲撞型均化器进行粉碎、分散,一直到平均粒径为0.08μm,调制成10%的水分散液。
在100份该分散液中,作为墨定影剂添加10份二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(商品名:PAS-J-81,日東紡績社生产),与上述微细颜料B的调制相同地调制成平均粒径为0.08μm的10%的水分散液,得到阳离子性微细颜料。
(下涂层用涂液的调制)
调制出具有下述组成及特性的下涂层用涂液A~G。
下涂层用涂液A的调制:
合成非晶形二氧化硅(商品名:フアインシ—ルX-60,(株)トクヤマ生产,平均二次粒径为6.2μm)为100份,甲硅烷基改性聚乙烯醇(商品名:R1130,クラレ(株)生产)为25份,荧光染料(商品名:WhitexBPS(H),住友化学(株)生产)为2份。固体成分浓度为15%。
下涂层用涂液B(含有墨定影剂)的调制:
合成非晶形二氧化硅(商品名:フアインシ—ルX-60,(株)トクヤマ生产,平均二次粒径为6.2μm)为100份,甲硅烷基改性聚乙烯醇(商品名:R1130,クラレ(株)生产)为25份,荧光染料(商品名:WhitexBPS(H),住友化学(株)生产)为2份,墨定影剂(具有五环脒结构的阳离子性化合物,商品名:ハイマツクスSC-700M,ハイモ(株)生产)为3份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的2.3质量%。
下涂层用涂液C(含有墨定影剂)的调制:
合成非晶形二氧化硅(商品名:フアインシ—ルX-60,(株)トクヤマ生产,平均二次粒径为6.2μm)为100份,甲硅烷基改性聚乙烯醇(商品名:R1130,クラレ(株)生产)为25份,荧光染料(商品名:WhitexBPS(H),住友化学(株)生产)为2份,墨定影剂(具有五环脒结构的阳离子性化合物,商品名:ハイマツクスSC-700M,ハイモ(株)生产)为5份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的3.8质量%。
下涂层用涂液D的调制:
所述微细颜料A为100份,聚乙烯醇(商品名:PVA140,クラレ(株)生产)为25份,荧光染料(商品名:WhitexBPS(H),住友化学(株)生产)为2份。固体成分浓度为15%。
下涂层用涂液E的调制:
合成非晶形二氧化硅(商品名:フアインシ—ルX-45,(株)トクヤマ生产,平均二次粒径为4.5μm)为100份,甲硅烷基改性聚乙烯醇(商品名:R1130,クラレ(株)生产)为25份,荧光染料(商品名:WhitexBPS(H),住友化学(株)生产)为2份。固体成分浓度为15%。
下涂层用涂液F的调制:
合成非晶形二氧化硅(商品名:フアインシ—ルX-45,(株)トクヤマ生产,平均二次粒径为4.5μm)为100份,甲硅烷基改性聚乙烯醇(商品名:R1130,クラレ(株)生产)为25份,荧光染料(商品名:WhitexBPS(H),住友化学(株)生产)为2份,作为墨定影剂的具有五环脒结构的阳离子性化合物(商品名:ハイマツクスSC-700M,ハイモ(株)生产)为3份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的2.3质量%。
下涂层用涂液G(含有墨定影剂)的调制:
合成非晶形二氧化硅(商品名:フアインシ—ルX-45,(株)トクヤマ生产,平均二次粒径为4.5μm)为100份,甲硅烷基改性聚乙烯醇(商品名:R1130,クラレ(株)生产)为25份,荧光染料(商品名:WhitexBPS(H),住友化学(株)生产)为2份,作为墨定影剂的二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(商品名:PAS-J-81,日東紡績社生产)为5份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的3.8质量%。
墨接受层用涂液的调制
调制出具有下述组成及特性的墨接受层用涂液A~C。
墨接受层用涂液A:
所述微细颜料A为100份,感温性高分子化合物(ALB-A244,旭化成(株)生产,感温点为24℃,阴离子性)为20份,消泡剂为0.1份。固体成分浓度为10%。另外,各材料混合时的温度为40℃。
墨接受层用涂液B(含有墨定影剂):
所述微细颜料B(含有墨定影剂)为100份,感温性高分子化合物(ALB-221,旭化成(株)生产,感温点为24℃,阳离子性)为20份,消泡剂为0.1份。固体成分浓度为10%。另外,各材料混合时的温度为40℃。墨定影剂的含有率为全部固体成分的7.6质量%。
墨接受层用涂液C:
所述微细颜料A为100份,聚乙烯醇(商品名:PVA145,クラレ(株)生产)为20份,消泡剂为0.1份。固体成分浓度为10%。
(湿润液的调制)
调制出具有下述组成及特性的湿润液A~B。
湿润液A:
调制出含有0.5质量%的脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)的水溶液。
湿润液B(含有墨定影剂):
调制出含有4.5质量%的墨定影剂(具有五环脒结构的阳离子性化合物,商品名:ハイマツクスSC-700M,ハイモ(株)生产)、0.5质量%的脱模剂(硬脂酰胺,阳离子性)的水溶液。墨定影剂的含有率为全部固体成分的90质量%。
表面层用浸润涂液的调制
调制出具有下述组成及特性的表面层用浸润涂液A~H。
表面层用浸润涂液A(不含墨定影剂):
平均粒径为0.05μm的阴离子性胶体二氧化硅(商品名:スノ—テツクスOL,日產化学工業(株)生产)为100份(胶状粒子),脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)为1份。固体成分浓度为15%。
表面层用浸润涂液B(含有墨定影剂):
平均粒径为0.03μm的阳离子性胶体二氧化硅(商品名:スノ—テツクスAK-L,日產化学工業(株)生产)为100份(胶状粒子),作为墨定影剂的具有五环脒结构的阳离子性化合物(商品名:ハイ
マツクスSC-700M,ハイモ(株)生产)为40份,脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)为1份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的28.4质量%。
表面层用浸润涂液C(含有墨定影剂):
所述微细颜料C为100份(胶状粒子),作为墨定影剂的由二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物构成的阳离子性化合物(商品名:PAS-J-81,日東紡績社生产)为40份,脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)为1份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的28.4质量%。
表面层用浸润涂液D(含有墨定影剂):
所述微细颜料D为100份(胶状粒子),作为墨定影剂的由二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物构成的阳离子性化合物(商品名:PAS-J-81,日東紡績社生产)为40份,脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)为1份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的28.4质量%。
表面层用浸润涂液E(含有墨定影剂):
所述微细颜料E为100份(胶状粒子),作为墨定影剂的具有五环脒结构的阳离子性化合物(商品名:ハイマツクスSC-700M,ハイモ(株)生产)为40份,脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)为1份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的28.4质量%。
表面层用浸润涂液F(含有墨定影剂):
所述微细颜料F为100份(胶状粒子),作为墨定影剂的由丙烯酰胺-二烯丙胺共聚物构成的阳离子性化合物(商品名:スミレ—ズレジン1001,住友化学社生产)为40份,脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)为1份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的28.4质量%。
表面层用浸润涂液G(含有墨定影剂):
所述微细颜料G为100份(胶状粒子),作为墨定影剂的由二氰基二酰胺·聚乙烯胺共聚物构成的阳离子性化合物(商品名:ネオフイツクスE-117,日華化学社生产)为40份,脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)为1份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的28.4质量%。
表面层用浸润涂液H(含有墨定影剂):
所述微细颜料D为100份(胶状粒子),作为墨定影剂的由二丙烯基二甲基氯化铵聚合物构成的阳离子性化合物(商品名:ユニセンスCP-102,センカ社生产)为40份,脱模剂(聚乙烯蜡,非离子性)为1份。固体成分浓度为15%。墨定影剂的含有率为全部固体成分的28.4质量%。
实施例1:
在所述透气性支持体上将所述下涂层用涂液A以干燥质量为6g/m2的形态用气刀涂布机进行涂布、干燥,形成下涂层。
将下涂层表面的温度调节到23℃后,在下涂层上将所述墨接受层用涂液A以涂液温度为40℃、绝对干燥质量为4g/m2的形态用模具式涂布机进行涂布。接着,使用冷风机将表面温度冷却到20℃,使该涂层凝胶化。此时涂层的水分为22%。接着,在涂层上将所述湿润液B(含有墨定影剂)用压接到镜面滚筒上时的挟持部进行涂布,并立即压接到表面温度为100℃的镜面滚筒上干燥后进行抛光,得到喷墨记录片。所涂布的湿润液的绝对干燥质量为0.5g/m2。另外,墨定影剂仅包含在湿润液中。
实施例2:
除使用所述下涂层用涂液B(含有墨定影剂)外,与实施例1相同地得到喷墨记录片。所涂布的湿润液的绝对干燥质量为0.6g/m2。墨定影剂包含在下涂层用涂液和湿润液中,含有率分别为20%、80%。
实施例3:
除使用所述下涂层用涂液C(含有墨定影剂)外,与实施例1相同地得到喷墨记录片。所涂布的湿润液的绝对干燥质量为0.6g/m2。墨定影剂包含在下涂层用涂液和湿润液中,含有率分别为30%、70%。
比较例1:
除使用所述墨接受层用涂液B(含有墨定影剂)和所述湿润液A外,与实施例1相同地得到喷墨记录片。所涂布的湿润液的绝对干燥质量为0.1g/m2。墨定影剂仅包含在墨接受层用涂液中。
比较例2:
除使用所述湿润液A外,与实施例1相同地得到喷墨记录片。所涂布的湿润液的绝对干燥质量为0.1g/m2。不含墨定影剂。
比较例3:
在所述透气性支持体上将所述下涂层用涂液A以干燥质量为6g/m2的形态用气刀涂布机进行涂布、干燥,形成下涂层。
在下涂层上将所述墨接受层用涂液C以绝对干燥质量为4g/m2的形态用模具式涂布机进行涂布。此时涂层的水分为22%。接着,在涂层上将所述湿润液B(含有墨定影剂)用压接到镜面滚筒上时的挟持部进行涂布,并立即压接到表面温度为100℃的镜面滚筒上干燥再进行抛光,得到喷墨记录片。所涂布的湿润液的绝对干燥质量为0.6g/m2。墨定影剂仅包含在湿润液中。
实施例4:
在所述透气性支持体上将所述下涂层用涂液A以干燥质量为6g/m2的形态用气刀涂布机进行涂布、干燥,形成下涂层。
将下涂层表面的温度调节到23℃后,在下涂层上将所述墨接受层用涂液A以涂液温度为40℃、绝对干燥质量为4g/m2的形态用模具式涂布机进行涂布。接着,使用冷风机将表面温度冷却到20℃,使该涂层凝胶化。然后,用暖风干燥机进行干燥,使涂层的水分为12%。接着,在涂层上将所述湿润液B(含有墨定影剂)用压接到镜面滚筒上时的挟持部进行涂布,并立即压接到表面温度为100℃的镜面滚筒上干燥后进行抛光,得到喷墨记录片。所涂布的湿润液的绝对干燥质量为0.6g/m2。墨定影剂仅包含在湿润液中。
实施例5:
除将所述下涂层用涂液D以干燥质量为12g/m2的形态用气刀涂布机进行涂布、干燥而形成下涂层外,与实施例1相同地得到喷墨记录片。所涂布的湿润液的绝对干燥质量为0.6g/m2。墨定影剂仅包含在湿润液中。
比较例4:
在所述透气性支持体上将所述下涂层用涂液A以干燥质量为6g/m2的形态用气刀涂布机进行涂布、干燥,形成下涂层。
将下涂层表面的温度调节到23℃后,在下涂层上将所述墨接受层用涂液B以涂液温度为40℃、绝对干燥质量为4g/m2的形态用模具式涂布机进行涂布。接着,使用冷风机将表面温度冷却到20℃,使该涂层凝胶化。此时涂层的水分为23%。不在该涂层上涂布湿润液就立即压接到表面温度为100℃的镜面滚筒上干燥后进行抛光,得到喷墨记录片。另外,墨定影剂仅包含在墨接受层用涂液中。
实施例6:
在所述透气性支持体上将所述下涂层用涂液E(不含墨定影剂)以干燥质量为6g/m2的形态用气刀涂布机进行涂布、干燥,形成下涂层。
将下涂层表面的温度调节到21℃后,在下涂层上将所述墨接受层用涂液A(不含墨定影剂)以涂液温度为25℃、绝对干燥质量为4g/m2的形态用模具式涂布机进行涂布。此时涂层的水分为22%。接着,在涂层上涂布所述表面层用浸润涂液B(含有墨定影剂),并立即压接到表面温度为100℃的镜面滚筒上干燥后进行抛光,得到喷墨记录片。所涂布的表面层用浸润涂液的绝对干燥质量为2g/m2。墨定影剂仅包含在表面层用浸润涂液中。
实施例7:
除使用所述下涂层用涂液F(含有墨定影剂)外,与实施例6相同地得到喷墨记录片。所涂布的表面层用浸润涂液的绝对干燥质量为2g/m2。墨定影剂包含在下涂层用涂液和表面层用浸润涂液中,含有率分别为20%、80%。
实施例8:
除将所述下涂层用涂液G(含有墨定影剂)以干燥质量为5g/m2的形态涂布外,与实施例6相同地得到喷墨记录片。所涂布的表面层用浸润涂液的绝对干燥质量为2.0g/m2。墨定影剂包含在下涂层用涂液和表面层用浸润涂液中,含有率分别为30%、70%。
实施例9:
除使用所述表面层用浸润涂液C(含有墨定影剂)外,与实施例6相同地得到喷墨记录片。所涂布的表面层用浸润涂液的绝对干燥质量为2g/m2。墨定影剂仅包含在表面层用浸润涂液中。
实施例10~15∶
在所述透气性支持体上将所述下涂层用涂液E(不含墨定影剂)以干燥质量为20g/m2的形态用气刀涂布机进行涂布、干燥,形成下涂层。
将下涂层表面的温度调节到19℃后,在下涂层上将所述墨接受层用涂液A(不含墨定影剂)以涂液温度为25℃、绝对干燥质量为3g/m2的形态用模具式涂布机进行涂布。接着,在涂层上分别涂布所述表面层用浸润涂液C~H(含有墨定影剂),并立即压接到表面温度为100℃的镜面滚筒上后进行干燥、精加工,得到喷墨记录片。
所涂布的表面层用浸润涂液的绝对干燥质量为0.5g/m2。墨定影剂仅包含在表面层中。
比较例5:
除使用所述墨接受层用涂液B(含有墨定影剂)和所述表面层用浸润涂液A(不含墨定影剂)外,与实施例6相同地得到喷墨记录片。所涂布的表面层用浸润涂液的绝对干燥质量为0.1g/m2。墨定影剂仅包含在墨接受层用涂液中。
比较例6:
除使用所述表面层用浸润涂液A(不含墨定影剂)外,与实施例6相同地得到喷墨记录片。所涂布的表面层用浸润涂液的绝对干燥质量为0.1g/m2。不含墨定影剂。
比较例7:
在所述透气性支持体上将所述下涂层用涂液E(不含墨定影剂)以干燥质量为6g/m2的形态用气刀涂布机进行涂布、干燥,形成下涂层。
在下涂层上将所述墨接受层用涂液C(不含墨定影剂)以绝对干燥质量为4g/m2的形态用模具式涂布机进行涂布。此时涂层的水分为22%。接着,在涂层上涂布所述表面层用浸润涂液B(含有墨定影剂),并立即压接到表面温度为100℃的镜面滚筒上干燥后进行抛光,得到喷墨记录片。所涂布的表面层用浸润涂液的绝对干燥质量为0.6g/m2。墨定影剂仅包含在表面层用浸润涂液中。
(评价方法及评价基准)
针对所述实施例、比较例得到的喷墨记录片,将光泽性及喷墨记录时的打印适应性用下述基准进行评价。其结果如表1及表2所示。另外,在表1及表2中,列出有:各喷墨记录片的下涂层用涂液、墨接受层用涂液及湿润液或表面层用浸润涂液分别含有的墨定影剂的含有率,墨接受层用涂液中有无感温性高分子化合物,以及涂布湿润液前墨接受层的水分值或表面层颜料粒径。
水分的测定:
墨接受层或表面层的水分的测定使用红外线水分计KJT-100((株)ケツト科学研究所生产)进行。
光泽感
对光泽片表面从横向用眼睛观察光泽感、平滑感进行评价。
◎:有极高的光泽感。
○:有较高的光泽感。
△:有光泽感。
×:光泽感稍差。
喷墨记录特性
●评价用打印机
打印机A:市场上销售的染料墨型的喷墨打印机(商品名:PM-G800,セイコ—エプソン(株)生产)
打印机B:市场上销售的颜料墨型的喷墨打印机(商品名:PX-G900,セイコ—エプソン(株)生产)
●打印浓度
使用打印机A(染料墨型)进行黑色的Beta(ベタ)打印,将其打印浓度用麦克白反射浓度计(Macbeth RD-914)进行测定。
●打印渗色
使用打印机A(染料墨型),进行将黑色、青色、品红、黄色、红色、绿色、蓝色各种颜色的Beta(ベタ)以互相邻接的形态配置成网眼状的打印,用眼睛观察各种颜色间的交界部的渗墨进行评价。
○:有一点打印渗色,但使用上没有问题。
△:稍有打印渗色,使用上稍有问题。
×:打印渗色显著,使用上存在重大问题。
●墨点的正圆性
使用打印机A(染料墨型),进行各墨滴不重叠的墨密度较低的半色调打印,将半色调(10%灰度)打印部分用光学显微镜放大200倍后进行观察,用眼睛观察各墨点的形状是否是正圆来进行评价。
○:墨点的形状为圆形,情况良好。
△:墨点的形状基本为圆形,但出现部分形状紊乱,情况稍有不良。
×:墨点的形状不稳定,情况不良。
●颜料墨的记录适应性
使用打印机B(颜料墨型),进行照片图像(JIS X 9204标准《高精細カラ—デイジタル標準画像(XYZ/SCID)デ—タ》,图像的识别号:N1,图像名称:ガラスと女性)的打印,用眼睛观察打印部的均匀性来进行评价。
◎:打印部均匀,没有打印不均,情况出色。
○:有一点打印不均,但使用上没有问题。
△:稍有打印不均,使用上稍有问题。
×:存在打印不均,使用上存在重大问题。
表1:
Figure C200580030075D00651
表2:
Figure C200580030075D00661
实施例1至实施例3在湿润液中含有作为阳离子性化合物的墨定影剂,而比较例1在湿润液中不含阳离子性化合物。实施例1至实施例3的喷墨记录片在全面的评价项目中都很出色,且由于打印浓度高,从而打印图像的色彩鲜明。另一方面,湿润液中不含阳离子性化合物的比较例1及比较例2的喷墨记录片由于光泽性和打印浓度不高,从而打印图像的色彩不鲜明。
实施例1至实施例3的喷墨记录片在湿润液中含有的阳离子性化合物的含有量不同。在利用湿润液施加的阳离子性化合物不到75%的实施例3中,打印浓度没有实施例1及实施例2高,因此,打印图像的色彩的鲜明度比实施例1及实施例2的喷墨记录片差。
没有使用阳离子性化合物的比较例2的喷墨记录片,虽然颜料墨的记录适应性良好,但染料墨的记录浓度最低,从而打印图像不鲜明。
没有使用感温性高分子化合物的比较例3的喷墨记录片由于不能形成平滑性高的涂布面,所以打印浓度比实施例1低。另外,由于墨点的正圆性差,所以打印图像不鲜明,颜料墨的记录适应性也差。
实施例1与实施例4的不同之处仅在于涂布湿润液前的水分量。涂布湿润液前墨接受层的水分量较多的实施例1的喷墨记录片的光泽性更佳。
实施例1与实施例5的不同之处仅在于下涂层中颜料的粒径。颜料的平均粒径为1~12μm的实施例1的喷墨记录片的打印渗色性更佳。
比较例4是不施加湿润液就进行抛光的喷墨记录片。由于不使用湿润液,从而得不到光泽性。
实施例6至实施例15在表面层用浸润涂液中含有墨定影剂和胶状粒子,而比较例1在湿润液中不含阳离子性化合物。实施例6至实施例15的喷墨记录片在全面的评价项目中都很出色,且由于打印浓度高,从而打印图像的色彩鲜明。不过,利用表面层用浸润涂液施加的墨定影剂不到75%的实施例8的打印浓度在实施例6至实施例15中最低。
另一方面,湿润液中不含墨定影剂的比较例1的喷墨记录片存在打印不均,颜料墨的记录适应性差。另外,完全不含墨定影剂的比较例2的喷墨记录片的打印浓度最低,打印渗色显著,墨点的形状不稳定,打印不均显著,颜料墨的记录适应性差。
另外,没有使用感温性高分子化合物的比较例7的喷墨记录片不能形成平滑性高的涂布面,光泽性差,墨点的形状不稳定,颜料墨的记录适应性差。
产业上的可利用性:
本发明的喷墨记录片,具有可适用于期望达到照片图像质量的染料系和颜料系喷墨打印机的记录适应性,且由于打印浓度高,所以打印图像的色彩鲜明,实用性极高。

Claims (12)

1.一种喷墨记录片的制造方法,其特征在于:
将一种涂液在显示疏水性的温度范围内涂布在透气性支持体上,或涂布在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上,形成涂液涂层,其中,所述涂液至少含有一种具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料,并且在显示亲水性的温度范围增粘或凝胶化;
使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围而进行增粘或凝胶化;
接着,在增粘或凝胶化后的涂液涂层上施加含有墨定影剂的湿润液;
然后压接到加热镜面上进行干燥,从而形成墨接受层。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录片的制造方法,其特征在于:喷墨记录片所含有的全部墨定影剂中的75质量%以上通过湿润液施加。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录片的制造方法,其特征在于:施加湿润液时涂层的水分为12质量%以上。
4.根据权利要求1或2所述的喷墨记录片的制造方法,其特征在于:在透气性支持体上具有下涂层,该下涂层中含有平均粒径为1~12μm的颜料。
5.根据权利要求1或2所述的喷墨记录片的制造方法,其特征在于:湿润液中含有的墨定影剂含有选自二丙烯基二甲基氯化铵聚合物、二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺-二烯丙胺共聚物的盐酸盐、二氰基二酰胺-聚乙烯胺共聚物及具有五环脒结构的阳离子性树脂中的至少一种或一种以上。
6.一种喷墨记录片的制造方法,其特征在于:
将一种涂液在显示疏水性的温度范围涂布在透气性支持体上,或涂布在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上,形成涂液涂层,其中,所述涂液至少含有一种具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物及颜料,且在显示亲水性的温度范围增粘或凝胶化;
使该涂液涂层的温度变化到感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围进行增粘或凝胶化,并使其干燥而形成墨接受层;
在该墨接受层上施加含有胶状粒子和墨定影剂的表面层用浸润涂液,然后压接到加热镜面上进行干燥而形成表面层。
7.根据权利要求6所述的喷墨记录片的制造方法,其特征在于:喷墨记录片所含有的全部墨定影剂中的75质量%以上通过表面层用浸润涂液施加。
8.根据权利要求6或7所述的喷墨记录片的制造方法,其特征在于:表面层用浸润涂液中含有的墨定影剂含有选自二丙烯基二甲基氯化铵聚合物、二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺-二烯丙胺共聚物的盐酸盐、二氰基二酰胺-聚乙烯胺共聚物及具有五环脒结构的阳离子性树脂中的至少一种或一种以上。
9.根据权利要求6或7所述的喷墨记录片的制造方法,其特征在于:表面层用浸润涂液中含有的胶状粒子是选自平均一次粒径为0.01~0.06μm的单分散胶体颜料、平均二次粒径为1μm以下的氧化铝、平均二次粒径为1μm以下的氧化铝水合物、平均二次粒径为0.7μm以下的气相法二氧化硅、平均二次粒径为0.5μm以下的湿式凝胶法二氧化硅中的至少一种。
10.根据权利要求6或7所述的喷墨记录片的制造方法,其特征在于:表面层用浸润涂液中含有的胶状粒子是阳离子性胶体二氧化硅。
11.一种喷墨记录片,其特征在于:在透气性支持体上或在形成于透气性支持体上的至少一层下涂层上具有墨接受层,所述墨接受层含有具有显示疏水性的温度范围和显示亲水性的温度范围的感温性高分子化合物、颜料及墨定影剂,且该墨定影剂以在墨接受层的表面侧多、在透气性支持体侧少的形态分布。
12.根据权利要求11所述的喷墨记录片,其特征在于:在所述墨接受层上还具有含有墨定影剂及胶状粒子的表面层。
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