CN100506694C - 一种用稻壳制备电子级球形硅微粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用稻壳制备电子级球形硅微粉的方法，包括如下步骤，前处理：稻壳干燥后粉碎成20目以下的稻壳粉，将100质量份的稻壳粉加入400质量份浓度为5～25%的氧化性酸性水溶液中，在80～300℃温度条件下刻蚀30～200分钟，水洗后干燥；热分解：在氧气或空气氛围下，在600～1000℃温度条件下，热解30～300分钟；后处理：在反应釜中，加入0.01～5质量份的结构控制剂后在60～300℃的温度下处理30～300分钟，水洗干燥后制备电子级球形硅微粉。该方法能生产纯度达99.999%、无放射性元素、粒径可控的电子级球形硅微粉，而且本发明的方法具有工艺简单、成本低、原料来源广、可再生的优点。

Description

一种用稻壳制备电子级球形硅微粉的方法
技术领域
本发明涉及电子级球形硅微粉的制备方法，具体涉及用农副产品——稻壳制备电子级球形硅微粉的方法。
背景技术
硅微粉(二氧化硅粉)是电子信息产业的一种重要基础原料。随着电子信息工业的快速发展，大规模、超大规模集成电路对硅微粉的要求也越来越高，不仅要求其超细，而且要求其有高纯度、低放射性元素含量，特别是对于颗粒形状提出了球形化要求。高纯超细球形硅微粉(电子级球形硅微粉)由于具有高纯度、高介电常数、高耐热湿、高填充量、低膨胀系数、低α射线以及低应力等优点，成为大规模、超大规模集成电路中所不可缺少的优质原料，同时在光纤通讯、航空航天、太阳能等领域也得到应用。普通球形硅微粉价格在2万～10万元/吨，而纳米级球形硅微粉的价格则高达20～30万/吨。
目前国内用于超大规模集成电路的高纯度球形硅微粉几乎全部由国外进口。在粉体球形化研究方面最为成功的国家是日本，也是球形硅微粉的主要出口国。球形硅微粉的制备通常采用等离子体法、高温熔融喷射法、气体火焰法和液相水解法。但由于工艺复杂，生产成本高、这些方法国内还只停留在实验室阶段，有较大的技术难度。国内有人开展过单纯用机械整形法制备球形硅微粉研究，但结果并不理想。
总之，现有的电子级球形硅微粉的生产方法存在工艺复杂、成本高等问题，无法满足市场迫切需要的能够大批量、低成本生产电子级球形硅微粉。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单、成本低、原料来源广的电子级球形硅微粉的制备方法，本发明的方法以稻米加工副产品——稻壳为原料，通过物理和化学改性后制备低成本的电子级球形硅微粉。
本发明通过如下技术实现：
一种用稻壳制备电子级球形硅微粉的方法，包括以下步骤：
(1)前处理：稻壳充分干燥后粉碎成20目以下的稻壳粉，将100质量份的稻壳粉加入400质量份浓度为5～25％的氧化性酸性水溶液中，在80～300℃温度条件下刻蚀30～200分钟，水洗后干燥；
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气或空气氛围下，在600～1000℃温度条件下，热解30～300分钟；
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入0.01～5质量份的结构控制剂后在50～300℃的温度下处理30～300分钟，水洗干燥后，制备电子级球形硅微粉。
所述步骤(1)的氧化性酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的一种或多种与双氧水、二氧化氯中的一种或两种复配而成。
所述步骤(3)的结构控制剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、十六胺、十八胺、羟乙基乙胺、十六烷基三甲基氯(溴)化铵、氯化十六烷基吡啶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、醋酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。
本发明以稻壳为原料制备电子级球形硅微粉。稻壳是稻米加工中的最大副产，约占稻谷总重量的20％。如表1所示，稻壳富含纤维素、木质素、多糖、无机灰分，脂肪、蛋白质的含量很低。因此，如表2所示，稻壳燃烧后的灰烬中含有大量的二氧化硅以及少量的钾、钙、铁、镁等金属氧化物，通过前处理纯化和热解后二氧化硅以外的元素可以降低到极低水平。更重要的是利用稻壳制备的硅微粉基本没有放射性α射线污染。因此，稻壳是生产电子级球形硅微粉的一种优异原料。
表1 稻壳的化学组成情况表
稻壳经过前处理纯化、热解后，再通过后处理，控制颗粒的大小形状就可得到所需电子级球形硅微粉。
相对于现有技术本发明具有如下优点：
按本发明的方法能生产纯度达99.999％、无放射性元素、粒径可控的电子级球形硅微粉，而且本发明的方法具有工艺简单、成本低、原料来源广、可再生的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图2是本发明实施例2制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图3是本发明实施例3制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图4是本发明实施例4制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图5是本发明实施例5制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图6是本发明实施例6制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图7是本发明实施例7制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图8是本发明实施例8制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图9是本发明实施例9制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图10是本发明实施例10制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图11是本发明实施例11制备的电子级球形硅微粉电镜图；
图12是本发明实施例12制备的电子级球形硅微粉电镜图。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明的要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
用稻壳制备电子级球形硅微粉的方法，包括以下步骤：
(1)前处理：1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含20％盐酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在150℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在700℃温度条件下，热解120分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入10克氨水、5克乙胺、2克四乙烯五胺、2克十八胺、2克十六烷基三甲基氯化铵、2克聚乙烯吡咯烷酮后在120℃的温度下处理120分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为300nm，电镜照片如图1所示。
实施例2
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含5％盐酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在700℃温度条件下，热解200分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入40克氨水、9克甲胺、1克十六烷基三甲基氯溴化铵在50℃的温度下处理300分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为200nm，电镜照片如图2所示。
实施例3
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含20％盐酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在80℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在700℃温度条件下，热解200分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入20克氨水、10克十八胺、5克聚乙烯吡咯烷酮在200℃的温度下处理120分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达3N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为120nm，电镜照片如图3所示。
实施例4
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含20％盐酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在300℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在700℃温度条件下，热解180分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入10克氨水、10克氯化十六烷基吡啶、5克聚丙烯酸在150℃的温度下处理180分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达5N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为100nm，电镜照片如图4所示。
实施例5
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含10％盐酸、10％硫酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在700℃温度条件下，热解200分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入5克聚丙烯酸、10克醋酸、10克柠檬酸在90℃的温度下处理180分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为50nm，电镜照片如图5所示。
实施例6
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在300℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在700℃温度条件下，热解150分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入10克氨水、10克乙胺、10克十六胺、2克聚乙烯吡咯烷酮在100℃的温度下处理180分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达5N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为20nm，电镜照片如图6所示。
实施例7
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含10％盐酸、5％高氯酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在700℃温度条件下，热解200分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入10克醋酸、10克柠檬酸、10克聚乙烯吡咯烷酮在300℃的温度下处理30分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为400nm，电镜照片如图7所示。
实施例8
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％二氧化氯的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在650℃温度条件下，热解240分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入10克醋酸、10克柠檬酸、10克聚乙烯吡咯烷酮在300℃的温度下处理60分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为10nm，电镜照片如图8所示。
实施例9
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％二氧化氯的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在空气氛围下，在600℃温度条件下，热解300分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入10克氨水、10克甲胺、5克聚乙烯吡咯烷酮在150℃的温度下处理180分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达5N，杂质元素含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为5nm，电镜照片如图9所示。
实施例10
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含10％盐酸、5％高氯酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在250℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在空气氛围下，在800℃温度条件下，热解120分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入20克氨水、10克四乙烯五胺、5克十六烷基三甲基氯化铵在250℃的温度下处理180分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达5N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为500nm，电镜照片如图10所示。
实施例11
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在100℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀240分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在空气氛围下，在1000℃温度条件下，热解30分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入40克氨水、10克聚甲基丙烯酸在200℃的温度下处理180分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为5um，电镜照片如图11所示。
实施例12
(1)前处理；1000克充分干燥后的稻壳粉碎制成20目以下的稻壳粉，将1000克的稻壳粉加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在150℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀180分钟，水洗后干燥。
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气氛围下，在900℃温度条件下，热解60分钟。
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入10克氨水、5克甲胺、10克乙胺、5克氯化十六烷基吡啶在200℃的温度下处理240分钟，水洗干燥后得到电子级球形硅微粉。经采用电感耦合等离子体质谱ICP—MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表3所示。通过电镜观察，粒径约为2um，电镜照片如图12所示。
表3 实施例1—12所得硅微粉的成分
Figure C200610123588D00101

Claims (1)

1、一种用稻壳制备电子级球形硅微粉的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)前处理：稻壳充分干燥后粉碎成20目以下的稻壳粉，将100质量份的稻壳粉加入400质量份浓度为5～25％的氧化性酸性水溶液中，在80～300℃温度条件下刻蚀30～200分钟，水洗后干燥；
(2)热分解：将步骤(1)所得产物在氧气或空气氛围下，在600～1000℃温度条件下，热分解30～300分钟；
(3)后处理：将步骤(2)所得产物在反应釜中，加入0.01～5质量份的结构控制剂后在60～300℃的温度下处理30～300分钟，水洗干燥后，得到电子级球形硅微粉；
所述步骤(1)的氧化性酸性水溶液为选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的一种或多种与双氧水、二氧化氯中的一种或两种复配而成的溶液；
所述步骤(3)的结构控制剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、十六胺、十八胺、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、醋酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。
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