CN100478470C - 一种铜锰镓锗精密电阻合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种铜锰镓锗系列精密电阻合金,成分(重量比)为7~12%Mn,6~9%Ga,1~3%Ge,余量Cu,还可以加入Ni、Re、Al、In等元素中的一种或几种,但这些添加元素的总量不应超过3%。这类合金在-60~125℃温度范围内的平均温度系数小,对铜热电势小,抗拉强度达600N/mm2以上。合金的电性能稳定,具有良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及锰铜系列精密电阻合金,特别是由铜、锰、镓、锗等元素制成的使用温度范围宽、抗拉强度高的锰铜系精密电阻合金。
技术背景
电阻合金材料的产生和发展,迄今已有一个世纪以上的历史,称之为“德银”的Cu-Ni-Zn合金等合金是人们熟知的最古老的电阻合金材料,由于这些合金电性能的时间稳定性差,重现性差、电阻温度系数过高等原因已被淘汰。1886年Weston研制出电阻温度系数接近零的70%Cu-30%Mn-Fe以及65%Cu-(25~30)%Mn-Fe~2.5%Ni合金,但加工性能太差而无法使用。1888年德国技术物理研究所研制出了电阻温度系数接近零的Cu-12Mn-4Ni三元合金(后称之为“锰加宁”合金),德国Isabellenhutte公司及时生产了这种合金;随后欧、美、日、苏也开展了相应的研究。在对锰铜合金进行了长期使用、系统研究之后,在20世纪30年代,多种新的精密电阻合金材料相继问世,如康铜、新康铜、镍铬、铁铬铝以及随后的贵金属系列电阻合金材料。
精密电阻合金应满足如下特点:
1.在尽可能宽的温度范围内(-60~100℃,甚至更高)具有低的电阻温度系数。
2.合适的电阻率,电阻值的经年变化小。
3.低的对铜热电势,特别是应用于直流仪表的场合。
4.良好的工艺性能,易于拉制成细丝,且具有良好的机械性能。
5.良好的耐磨性及抗氧化性。
6.焊接性能良好,易于钎焊。
康铜(包括新康铜)合金的主要缺点是对铜热电势较大,镍铬、铁铬铝属高电阻率(ρ≥100μΩ·cm)。锰加宁(Manganin)是铜-锰系精密电阻合金的典型代表,成分为:Mn(11~13)、Ni(2~4)、Cu余量。由于具有中等电阻率、低电阻温度系数、良好的稳定性、对铜热电势小、加工性好、
制备工艺较为简单等优点而得到广泛的应用。但是,传统锰铜合金的电阻-温度关系曲线近似抛物线形,抛物线的峰值控制在室温附近,在此峰值任一侧10℃间隔内,锰铜合金的电阻温度系数一般均小于10-5/℃,但偏离这个温度范围,电阻温度系数急剧增大,所以它的使用温度范围很窄(一般为5~45℃),在此温度范围外抗氧化性和耐蚀性较差、二次电阻温度系数较大;抗拉强度较低(一般为40kg/mm2左右),因而锰加宁合金的应用受到一定的限制。20世纪60年代后人们致力于改善锰铜合金的上述不足之处。
K.Thielmann公开的专利(英国专利1155051,1966年;美国专利3451808,1969年)报道了一种Cu-(6~11)%Mn-(1~6)%Ge合金,其代表性的合金是德国Isabellenhutte公司研制、生产的“锗拉宁”(Zeranin)合金,公开的“成分为Cu-7%Mn-6%Ge,合金的电阻率44μΩ·cm,对铜热电势Ecu=-1.7μV/℃”;日本也公开了Hirayama的相关专利(34-2407,37-11404)。这类高锗合金(Thielmann专利的3#、4#合金)虽然电阻温度特性较好,但是合金电阻的时间稳定性欠佳,正如Hirayama在34-2407指出“在高锗(锗含量大于3%)的铜-锰-锗合金长期使用后会出现固溶体分解”,导致合金电阻值的经年变化较大,所以该类高锗合金不易制作高精密电阻。而低锗含量的Cu-Mn-Ge合金(Thielmann专利的5~14#合金)的电阻率对温度的依赖性较大,即电阻温度系数较高。Vladimirovich在专利(美国专利3847602,1974)指出上述文献报道的Cu-Mn-Ge合金还存在热处理工艺复杂、抗蚀性欠佳等问题。Vladimirovich在美国专利3847602(1974年)报道了一种铜锰镓合金Cu-(8~14%)Mn-(6~10%)Ga-(0~0.5%)Ge,还可添加少量的In、Al等元素,合金的电阻率=36~50μΩ·cm,电阻温度系数α20=0.2~6.0×10-6/℃,抗拉强度为440~460N/mm2。电阻温度系数虽然很小,但文献中的数据只是20℃时的电阻温度系数值,与传统的锰加宁(Manganin)一样,锰铜镓合金的电阻-温度关系曲线近似抛物线形,抛物线的峰值控制在室温附近,在此峰值任一侧10℃间隔内,锰铜合金的电阻温度系数一般均小于10-5/℃,但偏离这个温度范围,电阻温度系数急剧增大,Vladimirovich在本文献中没有介绍在-60~+125℃范围内其它温度点的电阻温度系数或此范围内的平均电阻温度系数。另外,440~460N/mm2的抗拉强度太低,用这种合金的细丝制作电位计时很容易断丝。上述两篇专利都没有介绍合金的使用温度范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种退火态抗拉强度大于600N/mm2、-60~+125℃范围内的平均电阻温度系数的绝对值小于5×10-6/℃、对铜热电势(0~100℃)的绝对值小于2μV/℃的铜-锰-镓-锗精密电阻合金。
本发明提出的合金一种铜锰镓锗系列精密电阻合金,成分的重量比为7~12%Mn,6~9%Ga,1~3%Ge,余量为Cu。
本发明提出的合金可以用如下方法制备:合金各组元按名义含量配料,用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼,在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3~10-5mmHg,充入氩气等惰性保护气体,合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度,最后浇铸在水冷铜模里。铸锭经过锻造、轧制、拉拔、稳定化热处理后,制备成直径0.08mm(甚至更细)的丝材。与传统的Cu-Mn合金一样,本发明提出的合金的成分可近似用Cu5Mn表示,其中的部分Mn用Ga、Ge代替,为了提高合金的抗拉强度和其它电学性能、改善电性能的稳定性,加入的Ni、Ge含量最高可提高到3wt.%,大大超过了Vladimirovich提出的Ge的含量不大于0.5wt.%的限制。
Cu-Mn系合金的最终热处理工艺对合金的综合性能会产生重要的影响,本发明提出的合金在拉拔至成品尺寸后,在高纯H2(氧气含量≤1ppmO2)保护下、400~750℃下进行连续退火处理,并在120~300℃的甲基硅油中稳定化处理5~100小时。电阻温度系数测试在特制设备——“低温电阻温度系数测试装置”,该装置可将恒温室的温度控制在-196~200℃范围内的任何温度,并可任意设定和精确控制该温度,从而实现连续、精确测量金属及其合金材料在-196~200℃范围内的任何温度下的电阻,最终计算出电阻温度系数。
本发明所制备合金的电阻率与锰加宁(Manganin)及上述已公开合金相近,但是,合金的使用温度范围宽,在-60~+125℃温度范围内的平均电阻温度系数绝对值不大于5.0×10-6/℃,特别是合金的抗拉强度大幅度了,退化态的抗拉强度达到600N/mm2以上,这在用细丝制作电位计时具有明显的优势。
经过高纯H2保护、配合适当热处理工艺进行连续退火处理,并在甲基硅油中进行稳定化处理后,合金电阻值的经年变化率为0.3ppm/年。合金的加工性好,可加工成很细的丝材或和很薄的带材,直径0.08mm丝材的延伸率为24~35%。由于添加的Ni等抗蚀性组元含量较高,合金的抗蚀性优于传统的锰铜精密电阻合金。
具体实施方式
本发明所使用的铜纯度为99.97%以上的1号无氧铜,Ge、Ga、Ni等原料的纯度为99.95%以上。
实施例1
合金各组元按8.6%Mn,8.5%Ga,1.0%Ni,Cu余量的含量配料,用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼,在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3~10-5mmHg,充入氩气等惰性保护气体,合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度,最后浇铸在水冷铜模里,铸锭经过锻造、轧制、拉拔制备成直径小于0.08mm的丝材,随后在高纯H2保护下、400℃下进行连续退火处理后,在80℃的甲基硅油中处理5小时。最后测定其电阻率为43μΩ·cm,-60~+125℃的平均电阻温度系数为-2.0×10-6/℃,抗拉强度为550N/mm2,对铜热电势Ecu为-1.2μV/℃。
实施例2
合金各组元按8.6%Mn,7.5%Ga,2.5%Ge,2.0%Ni,Cu余量的含量配料,用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼,在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3~10-5mmHg,充入氩气等惰性保护气体,合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度,最后浇铸在水冷铜模里,铸锭经过锻造、轧制、拉拔制备成直径小于0.08mm的丝材,随后在高纯H2保护下、600℃下进行连续退火处理后,在150℃的甲基硅油中处理50小时。最后测定其电阻率为电阻率为45μΩ·cm,-60~+125℃的平均电阻温度系数为-5.0×10-6/℃,抗拉强度为620N/mm2,对铜热电势Ecu为-2.5μV/℃。
实施例3
合金各组元按8.6%Mn,8.5%Ga,1.5%Ge,2.0%Ni,Cu余量的含量配料,用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼,在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3~10-5mmHg,充入氩气等惰性保护气体,合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度,最后浇铸在水冷铜模里,铸锭经过锻造、轧制、拉拔制备成直径小于0.08mm的丝材,随后在高纯H2保护下、750℃下进行连续退火处理后,在300℃的甲基硅油中处理100小时。最后测定其电阻率为电阻率为电阻率为43μΩ·cm,-60~+125℃的平均电阻温度系数为-3.0×10-6/℃,抗拉强度为610N/mm2,对铜热电势Ecu为-1.5μV/℃。
实施例4
合金各组元按8.6%Mn,8.5%Ga,1.5%Ge,2.0%Ni,加入0.5%Re、0.3%Al、0.5%In等元素中的一种或几种,Cu余量。用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼,在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3~10-5mmHg,充入氩气等惰性保护气体,合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度,最后浇铸在水冷铜模里,铸锭经过锻造、轧制、拉拔制备成直径小于0.08mm的丝材,随后在高纯H2保护下、400~750℃下进行连续退火处理后,在80~300℃的甲基硅油中处理5~100小时。
Claims (7)
1.一种铜锰镓锗精密电阻合金,其特征在于,成分的重量比为7~12%Mn,6~9%Ga,1~3%Ge,余量为Cu。
2.根据权利要求1的铜锰镓锗精密电阻合金,其特征在于,所述的合金成分为8.6%Mn,8.5%Ga,1.0%Ni,余量为Cu。
3.根据权利要求1的铜锰镓锗精密电阻合金,其特征在于,所述的合金成分为8.6%Mn,7.5%Ga,2.5%Ge,2.0%Ni,,余量为Cu。
4.根据权利要求1的铜锰镓锗精密电阻合金,其特征在于,所述的合金成分为8.6%Mn,8.5%Ga,1.5%Ge,2.0%Ni,余量为Cu。
5.根据权利要求1的铜锰镓锗精密电阻合金,其特征在于,所述的铜锰镓锗精密电阻合金成分中含有Ni、Re、Al、In元素中的一种或几种,这些添加元素的总量在3%以内。
6.根据权利要求1所述的铜锰镓锗精密电阻合金的制备方法,其特征在于按以下步骤完成:
合金各组元按名义含量配料,用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼,在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3~10-5mmHg,充入氩气惰性保护气体,合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度,最后浇铸在水冷铜模里,铸锭经过锻造、轧制、拉拔、稳定化热处理后,制备成直径小于0.08mm的丝材。
7.根据权利要求6所述的铜锰镓锗精密电阻合金的制备方法,其特征在于所述的稳定化热处理是指在高纯H2保护下、400~750℃下进行连续退火处理后,在80~300℃的甲基硅油中处理。
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