CN100475372C - 制备金属纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备金属纤维的方法包括：熔融至少一种纤维金属和一种基材金属的混合物，冷却该混合物，形成一种含有至少一种纤维相和一种基材相的疏松基材，从纤维相中至少除去大部分基材相。此外，该方法可包括变形该疏松基材。在某些实施方式中，该纤维金属至少是铌、铌合金、钽和钽合金中的一种而基材金属至少是铜和铜合金中的一种。在某些实施方式中，可通过下述方法除去大部分基材相：将基材相溶解在合适的无机酸中，如，但不限于，硝酸、硫酸、盐酸和磷酸。

Description

制备金属纤维的方法
本发明的技术领域和工业应用
本发明涉及一种制备金属纤维的方法。更确切地说，本发明涉及一种制备金属纤维的方法，该金属纤维可用于电容器、过滤介质、催化剂载体或其它高表面积或抗腐蚀用途。
本发明背景的说明
金属纤维有着广泛的工业应用。具体地说，在高温下和腐蚀环境中维持其特性的金属纤维可用于电容器、过滤介质、催化剂载体结构。
现代电子工业对微型电容器的需求日益增长。含有钽的电容器被制成小尺寸并且能够在高温下和腐蚀环境中维持其电容。实际上，现在，钽的最大工业应用是用于电解电容器。钽粉末金属阳极被用于固体和液体电解电容器中并且钽箔可用于制造箔电容器。
钽通过将钽粉末压制成压块，并之后烧结该压块以形成一种多孔性、高表面积的小球，而可制得而用于电容器中。该小球然后可在电解质中进行阳极处理以在钽表面上形成连续介质氧化膜。这些孔可用电解质填充并连结导线以形成电容器。
用于电容器的钽粉可通过多种方法制得。在一种方法中，该钽粉通过K2TaF2的钠还原方法制得。然后该钠还原的钽产品可进一步通过熔化方法纯化。通过这种方法制得的钽粉随后可被压缩和烧结成为条状或直接作为电容器级钽粉出售。通过改变钠还原方法的过程参数，如时间、温度、钠给料速率和稀释剂，可制得不同颗粒尺寸的粉末。现今可制得大量的钠还原钽粉，这些粉末含有的单位电容如下：5000μF·V/g-大于25,000μF·V/g。
此外，钽粉可通过氢化、粉碎和脱气的电子束熔融的铸锭而制得。电子束熔融的钽粉较钠还原粉末有着更高纯度和更好的介质特性，但是用这些粉末制得的电容器的单位电容通常较低。
精细的钽丝也可通过将阀金属和第二延展金属相结合以形成坯料而制得。该坯料通过常规方法如挤压或拉伸进行加工。该加工将细丝的直径降低至0.2-0.5微米。之后通过无机酸浸渍除去该延展金属，剩下完整的阀金属丝。该方法比其它制备钽粉末的方法贵，因此工业上并没有广泛应用。
此外，上述方法可被修饰成包括另外一个步骤：用一层或多层金属环绕基本类似于上述坯料的坯料，从而形成连续金属套。通过延展金属将该金属套从细丝分离。然后该坯料被通过常规方法缩减尺寸，优选通过热挤压或拔丝直至细丝直径小于5微米而金属套的厚度是100微米或更小时。然后该复合物切成适于电容器制作的长度。然后用于分离阀金属部分的第二延展金属通过无机酸浸渍而除去。
可使用通过球磨钽粉的其它步骤以提高钽电容。该球磨可将基本上呈球形的颗粒转化成薄片。薄片的优点在于其表面积对体积的比率较原来钽粉的为高。该表面积对体积的高比率导致用薄片制备的阳极具有较大容积效率。通过球磨和其它机械方法对钽粉改性有着实际缺陷，包括更高的制造成本和更少的成品产量。
铌粉也被发现可用于微型电容器。铌粉末可通过氢化、粉碎和之后的脱氢而由铸锭制得。该脱氢的铌粉的颗粒结构同钽粉相似。
钽和铌的纯态是易延展的并具有对碳、氮、氧和氢的高间隙溶解度。钽和铌在高温下可溶解足量的氧从而破坏了正常工作温度下的延展性。对某些应用来说，不希望有溶解的氧。因此，通常避免高温制造这些金属纤维。
因此，需要一种制备金属纤维的经济方法。更具体说，需要一种用于制备金属纤维的经济方法，该金属纤维含有用于电容器、过滤介质和催化剂载体和其它应用的钽或铌。
本发明概要
制备金属纤维的方法包括：熔融至少一种纤维金属和一种基材金属的混合物，冷却该混合物，并形成一种含有至少一种纤维相和一种基材相的疏松基体(Bulk matrix)，并从纤维相中至少除去大部分基体相。此外，该方法可包括使疏松基体变形。
在某些实施方式中，该纤维金属至少是铌、铌合金、钽和钽合金中的一种而基材金属是至少铜和铜合金中的一种。在某些实施方式中，可通过将基材相溶解在合适的无机酸中，如，但不限于，硝酸、硫酸、盐酸和磷酸中而除去大部分基材相。
读者通过考虑下面本发明实施方式的详细说明从而领会本发明前述细节和优点。读者也可通过制造和/或使用本发明的金属纤维领会本发明的这些另外的细节和优点。
附图的简要说明
本发明的特征和优点可通过参考附图而更好地理解，其中：
图1是疏松基材放大200倍的横截面显微照片，该疏松基材通过本发明方法的实施方式制得，该方法包括熔融含有C-103和铜的混合物，该显微照片显示了基材相中的纤维相的枝状晶体的形状；
图2是图1的疏松基材放大500倍的横截面显微照片，该显微照片显示了基材相中纤维相的枝状晶体形状；
图3是疏松基材放大500倍的横截面显微照片，该疏松基材通过熔融含有C-103和铜的混合物并将该疏松基材机械加工成片而制得，该显微照片显示了疏松基材变形对基材相中纤维相的枝状晶体形状的影响；
图4A和图4B是图3的疏松基材放大1000倍的横截面显微照片，这些显微照片显示了疏松基材变形对基材相中纤维相的枝状晶体形状的影响；
图5A、5B、5C、5D、5E、5F、5G和5H是纤维一些形状的电子扫描显微镜(“SEM”)的显微照片，这些纤维通过本发明方法的实施方式制得，该方法包括将含有铌和铜的混合物熔融成疏松基材并从疏松基材相中除去基材相；
图6A、6B、6C和6D是使用二次电子成象(“SEI”)显示的纤维一些形状的放大1000倍的显微照片，这些纤维通过本发明方法的实施方式制得，该方法包括将含有铌和铜的混合物熔融成疏松基材并从疏松基材相中除去基材相；
图7A是使用SEI显示的纤维一些形状的放大200倍的显微照片，这些纤维通过本发明方法的实施方式制得，该方法包括将含有C-103和铜的混合物熔融成疏松基材并在变形后通过轧制从疏松基材相中除去基材相；
图7B、7C、7D和7E是使用SEI的图7A纤维一些形状的放大2000倍的显微照片；
图8是疏松基材的放大500倍的横截面显微照片，该疏松基材通过本发明方法的实施方式制得，该方法包括熔融含有C-103和铜的混合物，该显微照片显示了基材相中纤维相的枝状晶体形状；
图9是另一幅疏松基材的放大500倍的横截面显微照片，该疏松基材通过本发明方法的实施方式制得，该方法包括熔融含有C-103和铜的混合物，该显微照片显示了基材相中纤维相的枝状晶体形状；
图10是另一幅疏松基材的放大1000倍的横截面显微照片，该疏松基材通过本发明方法的实施方式制得，该方法包括熔融含有C-103和铜的混合物，该显微照片显示了基材相中纤维相的枝状晶体形状；
图11描述的是板状疏松基材，该疏松基材通过本发明方法的实施方式制得，该方法包括熔融含有C-103和铜的混合物并将该混合物冷却成0.5英寸的板材；
图12A、12B和12C是图11的疏松基材放大500倍的横截面显微照片，该显微照片显示了基材相中纤维相的枝状晶体形状；
本发明实施方式的详细说明
本发明提供了一种制备金属纤维的方法。本发明用于生产金属纤维方法的一个实施方式包括熔融至少一种纤维金属和一种基材金属的混合物；冷却该混合物以形成一种疏松基材，该疏松基材包含至少含有纤维相和基材相的两种固相；将大部分基材相从纤维中除去。在某些实施方式中，该纤维相在基材相中呈纤维形式或枝状晶体形式。见图1、2、8、9、10和12A-12C。在某些实施方式中，该纤维金属可以至少是选自钽、含钽合金、铌和含铌合金中的一种金属。
该基材金属可以是任何金属，只要该金属在冷却含有至少一种基材金属和一种纤维金属的混合物时，能经受低共熔体反应以形成一种含有至少一种纤维相和一种基材相的疏松基材。之后该基材相至少从纤维相中基本除去从而露出金属纤维。见图5A-5H、6A-6D和7A-7E。在某些实施方式中，该基材金属可以是，例如，铜或青铜。假如所得金属纤维可应用于所要求的应用时，大部分基材相要考虑从疏松基材中除去。
该纤维金属可以是任何金属或任何含有金属的合金，只要该金属或合金在冷却时能在基材相中形成一种固相。本发明的实施方式可以使用任何形式的金属纤维，这些形式包括，但不一定限于，棒形、板状机器芯片、机器调谐器(turning)、以及其它粗的或细的输入库存(stock)。某些实施方式中，需要细的或小尺寸的材料。用于成形纤维的方法较其它只能使用金属粉末作为起始材料的成形纤维方法有潜在的重大改进。优选地，在混合纤维金属和基材金属时，所得混合物有比单独的基材金属或单独的纤维金属更低的熔点。
在一个实施方式中，在冷却纤维金属和基材金属的混合物时，该纤维金属形成了一种呈纤维形状或枝状晶体形状的纤维相。图1和2是含有纤维相11和基材相12的疏松基材10的放大200倍的显微照片。该纤维相在基材相12的基材中呈纤维形状或枝状晶体形状。疏松基材10通过熔融含有C-103、铌合金和铜的混合物而形成的。用于本实施方式的C-103含有铌、10重量％铪、0.7-1.3重量％钛、0.7重量％锆、0.5重量％钛、0.5重量％钨和偶存的杂质。C-103的熔点是2350±50℃(4260±90°F)。混合物中纤维金属的重量百分数可以是任何在冷却时会形成两种或更多混合固相的浓度。在某些实施方式中，该纤维金属可以是任何大于0重量％至70重量％的重量百分数。然而，在针对形成更高表面积纤维的实施方式中，混合物中纤维金属的浓度可减少到小于50重量％。在其它实施方式中，假如需要提高方法的纤维的产量的话，该纤维金属的量可被增加到5重量％直至50重量％或甚至15重量％-50重量％。其中，同时要求纤维的产量和金属纤维的高表面积的某些应用的实施方式中，混合物中纤维金属的浓度可以是15-25重量％纤维金属。含有基材金属和纤维金属的混合物可以是低共熔性混合物。低共熔性混合物是一种这样的混合物，其中可能发生，在冷却时一种液态溶液转化成至少两种混合固体的等温可逆反应。在某些实施方式中，优选是这些相中的至少一种形成枝状结构。
制备金属纤维的方法可用于制备任何纤维金属，包括但不仅限于，铌、含有铌的合金、钽和含有钽的合金。钽应用有限而且成本高。人们已经认识到在许多腐蚀介质中，同纯钽相当的抗腐蚀性能可以以成本显著降低的铌、铌合金、铌和钽的合金得到。在一个实施方式中，制造纤维的方法包括一种比钽便宜的铌合金或钽合金。
有着3.62平方米/克表面积、其平均长度为50-150微米、宽度3-6微米的金属纤维已经通过本发明方法的实施方式得到。此外，纤维相中氧浓度被限制在1.5百分重量或更低。
该纤维相可以以枝状或纤维状存在于基材相中。例如，图1显示在铜基材12中铌11的枝状晶体。枝状晶体是以金属混合物冷却和凝固而形成。纤维金属是在和基材金属的熔融物中，如铌在与铜的熔融物中，在冷却时会首先成核成为一个小晶体，然后该晶体可能持续增长成为枝状晶体。“枝状晶体”通常描述为有树状分枝形的金属晶体。此处使用的，“枝状晶体”或“枝状晶体的”也包括以纤维状、针状和圆形或带状晶体的纤维相材料。在某些情况下，如具有高浓度纤维金属，该纤维金属的枝状晶体能进一步增长成为晶体颗粒。
在基材金属中的纤维金属的枝状晶体的形态、尺寸和纵横比可通过调整过程参数而变更。可以控制枝状晶体或纤维的形态、尺寸和纵横比的过程参数包括但不限于熔融物中的金属比、熔融速率、凝固速率、凝固几何形态、熔融或凝固方法(例如旋转电极或泼溅(splat)粉末法)、熔融池体积和其它合金元素的添加。在熔融低共熔基材中形成枝状晶体来制备金属纤维比简单机械加工金属混合物形成纤维相所花的时间和成本都少得多。
任何熔融法都可被用于熔融该纤维金属和基材金属，如，但不限于，真空或惰性气体冶金操作诸如VAR、感应熔化、连续浇铸、在冷却的反向旋转辊上连续浇铸带材、“挤压”型浇铸法和熔融。
任选地，在疏松基材中的纤维相随后可通过使用几种用于变形疏松基材的机械加工步骤的任何一种来改变尺寸、形状和成形。该用于变形疏松基材的机械加工步骤可以是已知的机械方法或机械方法的组合，这些机械方法包括，但不限于，热轧、冷轧、压缩、挤压、锻造、拉伸或任何其它合适的机械加工方法。例如，图3和4A-D是在机械加工步骤后的铜基材中铌枝状晶体的显微照片。图3和4A-D由含有C-103和铜的熔融混合物制得。该混合物被熔化和冷却以形成钮状物。之后将钮状物通过轧制变形以缩减横截面面积。变形之前通过将相似疏松基材的图1和2同图3和4A-D相比，机械加工的效果能易于从基材相中的纤维相的形态看到。变形疏松基材可导致含有的纤维相的拉长和横截面面积缩减中的至少一种。锻造加工可用于将疏松基材变形成为任何合适的形式，如线状、棒状、片状、条状、带状、挤压状、板状或展平的颗粒。
然后该纤维金属通过任何已知方法可从疏松基材中恢复以获得基本上不含纤维相的基材相。例如，在一个含有铜基材金属的实施方式中，铜可被溶解在任何可以溶解基材金属而不溶解纤维金属的物质中，如无机酸中。任何合适的无机酸都可以使用，如，但不限于，硝酸、硫酸、盐酸或磷酸以及其它合适的酸或这些酸的混合物。该基材金属也可通过使用已知方法电解该基材金属而从疏松基材中除去。
从疏松基材中移出的金属纤维，如本文所定义的在其呈枝状晶体形式时有着高的表面积对质量的比率。纤维材料可大量地用作抗腐蚀过滤材料、膜载体、催化剂基材或其它可以使用丝材的独特性能的应用。纤维材料可进一步加工以符合特定应用的特定要求。这些进一步加工步骤可包括烧结、压制或任何其它以所要求方式最优化丝材的特性所必要的步骤。例如，纤维材料可通过在粘性液体中高速剪切、氢化物脱氢和粉碎加工而制成粉末状的一致性。任选地，将纤维材料的浆料冷冻成小冰珠可使丝材在混合器中处理而进一步缩短。
被加工的或进一步加工的金属纤维可认为电容器应用中的最初的形式。在许多电容器应用中，更充裕的和成本较低的铌，单独地或合金化地，可用作钽的有效替代物。同钽相比，较低成本铌和它的合金，结合大量供给和本发明方法，是用于小型电子的微型电容器的最佳材料。铌和钽电容器应用需要一种精细的、高表面积的产品，要求尺寸为1-5微米级和表面积大于2m2/克。
熔融步骤
下列实施例中描述的熔融方法在至少10-3托的真空下或惰性气体氛围中进行。在熔融方法中使用这种环境大大减少了氧掺入金属。尽管实施例是这样进行的，但成形纤维方法的实施方式不一定需要任何步骤都在真空或在惰性气体氛围中进行。该方法的熔融步骤可包括任何能够得到熔融状态纤维金属和基材金属的步骤。
在本方法的某些实施方式中，可能有利的是使氧进入金属纤维最小化，尽管金属纤维的其它应用，如过滤介质和催化剂载体，可以不受氧的影响。一旦纤维金属被包裹在熔融基材金属中，它进一步被保护而不受大气污染，唯一有可能的污染是在纤维金属/基材金属和大气界面处的可能的反应。其中需要大气污染最小化的某些实施方式，纤维金属可以精细颗粒大小的方式添加。
用于制备纤维的方法将通过某些下面显示的实施例说明。提供这些实施例是用于描述本方法的实施方式而不限定权利要求的范围。
实施例
除非另有指出，所有用于本说明书和权利要求书中表达成分、组合物、时间、温度等的数字都理解成在所有例子中被“约”修饰。相应地，除非有相反指示，在说明书和权利要求书中列出的数字参数是近似值，该近似值随着本发明得到的所需特性而改变。最低程度并且不试图限定权利要求范围等同物原则的应用，每个数字参数至少限制在所报道的有效数字范围内并使用通常舍入技术。
尽管列出本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，但在特定实施例中列出的数字的值是尽可能精确地报道。然而任何数字的值可能固有地含有某些错误，这些错误是由它们相应测试测量中发现的标准偏差所导致。
实施例1
熔融50重量％铌和50重量％铜的混合物以形成钮状物，冷却并轧制成片状形式。所得片状物被切割或剪切成短的长度并且用无机酸蚀刻以将铜从铌金属纤维中除去。过滤所得混合物以将金属纤维从无机酸处移出。
实施例2
熔融5重量％铌和95重量％铜的混合物以形成钮状物，冷却并轧制成片状形式。所得片状物被切割或剪切成约1英寸正方形并且用无机酸蚀刻以将铜从铌金属纤维中除去。过滤所得混合物以将金属纤维从无机酸中移出。
实施例3
熔融15重量％铌和85重量％铜的混合物以形成钮状物，冷却并轧制成片状物形式。所得片状物被切割或剪切成约1英寸正方形并且用无机酸蚀刻以将铜从铌金属纤维中除去。过滤所得混合物以将金属纤维从无机酸中移出。该实施例中制得的铌金属纤维的SEM示于图5A-5H.中。
实施例4
熔融24重量％铌和76重量％铜的混合物以形成钮状物，之后冷却和轧制成原始厚度1/10的片状物形式。所得片状物被切割或剪切成约1英寸正方形并且用无机酸蚀刻以将铜从铌金属纤维中除去。过滤所得混合物以将金属纤维从无机酸处移出。
实施例5
熔融铌和铜的混合物以及2.5重量％锆以形成钮状物，之后冷却和轧制成原始厚度1/10的片状物形式。所得片状物被切割或剪切成约1英寸正方形并且用无机酸蚀刻以将铜从铌金属纤维中除去。过滤所得混合物以将金属纤维从无机酸处移出。该纤维显示出比没有添加锆所形成的纤维有着更高表面积。所收集到的纤维的SEI显微照片示于图6A-6D.中。
实施例6
熔融23重量％铌、7.5重量％钽和铜的混合物以形成钮状物，之后冷却和轧制成厚度为.022英寸的片状物形式。所得片状物被切割或剪切成约1英寸正方形并且用无机酸蚀刻以将铜从铌金属纤维中除去。过滤所得混合物以将金属纤维从无机酸中取出。将纤维清洗，然后分两批烧结，一批的温度为975℃而第二批的温度为1015℃。纤维尺寸的收缩不明显。
实施例7
熔融23重量％C-103合金和铜的混合物以形成钮状物，冷却和轧制成厚度为.022英寸的片状物形式。所得片状物被切割或剪切成约1英寸正方形并且用无机酸蚀刻以将铜从铌金属纤维中除去。过滤所得混合物以将金属纤维从无机酸处取出。将纤维清洗，然后被分两批烧结，一批的温度为975℃而第二批的温度为1015℃。纤维尺寸的收缩不明显。该纤维的显微照片示于图7A-7E.中。
实施例8
将C-103合金和铜的混合物真空电弧熔融(“VAR”)以形成铸块状物，冷却和轧制成厚度为.055英寸的片状物。具有相似组成的各种疏松基材的横截面显微照片示于图8-10中。所得片状物被切割或剪切并且用无机酸蚀刻以将铜从铌金属纤维中除去。过滤所得混合物以将金属纤维从无机酸中取出。
实施例9
将C-103合金和铜的混合物真空电弧熔融(“VAR”)以形成铸块状物，之后冷却、感应熔炼和浇铸在厚度为0.5英寸的石墨片模。所得片材形式的疏松基材示于图11中。疏松基材的横截面显微照片示于图12A-12C中。横轧片材，然后将基材相用五次无机酸清洗和几次冲洗从纤维相中除去。所得纤维，见图7A-7E，具有含有下列其它组分的铌组成：
碳                    1100ppm
铬                    ＜20ppm
铜                    0.98重量％
铁            320ppm
氢            180ppm
铪            1400ppm
氮            240ppm
氧            0.84重量％和
钛            760ppm
这种分析表示在本发明的实施方式中，部分纤维金属的一些组分最终呈现在基材相而部分基材金属的一些组分最终呈现在纤维相。
实施例10
熔融25重量％铌和75重量％铜的混合物以形成钮状物，冷却和轧制成厚度约为0.018-0.020英寸的片状物形式。将所得片状物用硝酸蚀刻以将铜从铌纤维金属中除去。当将片状物添加到酸中时，硝酸开始沸腾并且金属纤维浮到顶部。当沸腾结束时，该铌纤维材料降落到底部。过滤所得混合物以将纤维从无机酸处取出。
可以理解本说明书说明了那些有关清楚理解本发明的方面。本发明某些方面对本领域那些普通技术人员是显而易见的，因此为简化本说明书将不再介绍那些不促进更好理解本发明的方面。尽管本发明实施方式已经描述，一个本领域的普通技术人员能够在考虑前述说明时，意识到可对本发明进行很多修改和改变。所有这些对发明的修改和改变都被前述说明和下列权利要求所覆盖。

Claims (55)

1.一种制备金属纤维的方法，其包括：
熔融至少一种纤维金属和一种基材金属的混合物；
冷却该混合物以形成一种包含至少一种纤维相和一种基材相的疏松基材；
将至少大部分基材相从纤维相中除去；
其中通过调整过程参数而变更该纤维相中纤维形态、尺寸和纵横比。
2.权利要求1的方法，其中该混合物是低共熔体混合物。
3.权利要求1的方法，其中该纤维相包含金属和金属合金中的一种。
4.权利要求1的方法，其中该纤维金属至少是铌、铌合金、钽和钽合金中的一种。
5.权利要求1的方法，其中该基材金属至少是铜和铜合金中的一种。
6.权利要求1的方法，其中熔融该混合物包括下列方法中的至少一种：真空电弧熔融、感应熔化、连续浇铸、在冷却的反向旋转辊上连续浇铸带材、挤压型浇铸法和旋转电极粉末熔融。
7.权利要求1的方法，其中该纤维相在基材相中呈枝状晶体形式。
8.权利要求7的方法，其中该枝状晶体为树状分枝形枝状晶体。
9.权利要求1的方法，其中该金属纤维含有铌或钽，且表面积为大于2m2/g。
10.权利要求1的方法，其进一步包括：
变形该疏松基材。
11.权利要求10的方法，其中变形该疏松基材包括下列方法的至少一种：热轧、冷轧、挤压、锻造、拉伸和其它机械加工方法。
12.权利要求11的方法，其中变形该疏松基材导致纤维相的拉长和横截面面积缩减中的至少一种。
13.权利要求11的方法，其中该疏松基材含有在基材相的基材中的纤维相的纤维和枝状晶体的至少一种，并且变形该疏松基材以改变纤维相的尺寸、形状和形态中的至少一种。
14.权利要求1的方法，其中从纤维相中除去大部分基材相，其包括下列方法的至少一种：溶解该基材相和电解该基材相。
15.权利要求14的方法，其中溶解该基材相包括在合适的无机酸中溶解该基材相。
16.权利要求15的方法，其中该无机酸是下列中的至少一种：硝酸、硫酸、盐酸和磷酸。
17.权利要求1的方法，其中在至少除去大部分基材相之后，该纤维相呈枝状晶体形式。
18.权利要求17的方法，其中该纤维相呈下列形式的一种：纤维状、针状、带状和圆形。
19.权利要求1的方法，其中纤维金属在混合物中的重量百分数大于0重量％并且小于70重量％。
20.权利要求1的方法，其中纤维金属在混合物中的重量百分数为15重量％-25重量％。
21.权利要求1的方法，其中调整过程参数，包括调整熔融物中的金属比、熔融速率、凝固速率、凝固几何形态、熔融方法、凝固方法、熔融池体积和其它合金元素的添加。
22.权利要求1的方法，其中混合物中纤维金属的重量百分比为大于0重量％到50重量％。
23.权利要求1的方法，其中混合物中纤维金属的重量百分比为5重量％-50重量％。
24.权利要求1的方法，其中混合物中纤维金属的重量百分比为15重量％-50重量％。
25.权利要求1的方法，其中纤维相中氧浓度为1.5百分重量或更低。
26.权利要求1的方法，其中纤维金属熔融前包括下列形式：棒形、板状机器芯片、机器调谐器、以及粗的或细的输入库存。
27.权利要求1的方法，其进一步包括：
在至少除去大部分基材相之后加工该纤维相，其中加工该纤维相包括下列加工：烧结该纤维相、压制该纤维相、清洗该纤维相、通过在粘性液体中高速剪切、氢化物脱氢和粉碎加工而将该纤维相制成粉末状一致性。
28.权利要求27的方法，其中加工该纤维相包括通过将该纤维相的浆液冷冻成小冰珠，可使丝材在混合器中处理而进一步缩短。
29.一种制备金属纤维的方法，其包括：
熔融至少铌和铜的混合物；
冷却该混合物以形成一种疏松基材，其包含至少一种含有大部分铌的纤维相和一种含有大部分铜的基材相；
将至少大部分基材相从纤维相中除去；
其中该纤维相中纤维形态、尺寸和纵横比通过调整过程参数而变更。
30.权利要求29的方法，其中熔融该混合物，其包括下列方法中的至少一种：真空电弧熔融、感应熔化、连续浇铸、在冷却的反向旋转辊上连续浇铸带材、挤压型浇铸法和旋转电极粉末熔融。
31.权利要求29的方法，其中纤维金属在混合物中的重量百分数为15重量％-25重量％。
32.权利要求29的方法，其进一步包括：
变形该疏松基材。
33.权利要求32的方法，其中变形该疏松基材包括下列方法的至少一种：热轧、冷轧、挤压、锻造、拉伸和其它机械加工方法。
34.权利要求29的方法，其中该纤维相在基材相中呈枝状晶体形式。
35.权利要求34的方法，其中该枝状晶体为树状分枝形枝状晶体。
36.权利要求29的方法，其中该金属纤维含有铌或钽，且表面积为大于2m2/g。
37.权利要求29的方法，其中混合物中纤维金属的重量百分比为大于0重量％到50重量％。
38.权利要求29的方法，其中混合物中纤维金属的重量百分比为5重量％-50重量％。
39.权利要求29的方法，其中混合物中纤维金属的重量百分比为15重量％-50重量％。
40.权利要求29的方法，其中纤维相中氧浓度为1.5百分重量或更低。
41.权利要求29的方法，其中纤维金属熔融前包括下列形式：棒形、板状机器芯片、机器调谐器、以及粗的或细的输入库存。
42.权利要求29的方法，其中从纤维相中除去大部分基材相，包括下列方法的至少一种：溶解该基材相和电解该基材相。
43.权利要求42的方法，其中溶解该基材相包括在合适的无机酸中溶解该基材相。
44.权利要求43的方法，其中该无机酸是下列的至少一种：硝酸、硫酸、盐酸和磷酸。
45.权利要求29的方法，其中在至少除去大部分该基材相之后，该纤维相呈枝状晶体形式。
46.权利要求45的方法，其中该纤维相呈下列形式的一种：纤维状、针状、带状和圆形。
47.权利要求29的方法，其进一步包括：
在至少除去大部分基材相后加工该纤维相，其中加工该纤维相包括下列加工法：烧结该纤维相、压制该纤维相、清洗该纤维相、通过在粘性液体中高速剪切、氢化物脱氢和粉碎加工而将该纤维相制成粉末状一致性。
48.权利要求29的方法，其中调整过程参数，包括调整熔融物中金属比率、熔融速率、凝固速率、凝固几何形态、熔融方法、凝固方法、熔池体积和其它合金元素的添加。
49.权利要求47的方法，其中加工该纤维相包括通过将该纤维相的浆液冷冻成小冰珠，可使丝材在混合器中处理而进一步缩短。
50.一种制备金属纤维的方法，其包括：
熔融至少一种纤维金属和基材金属的混合物；
冷却该混合物以形成一种包含至少一种纤维相和一种基材相的疏松基材；
将大部分基材相从纤维相中除去；和
加工该纤维相，其中加工该纤维相包括下列加工：烧结该纤维相、压制该纤维相、清洗该纤维相、通过在粘性液体中高速剪切、氢化物脱氢和粉碎加工而将该纤维相制成粉末状一致性。
51.权利要求50的方法，其中加工该纤维相包括通过将该纤维相的浆液冷冻成小冰珠，可使丝材在混合器中处理而进一步缩短。
52.权利要求50的方法，其进一步包括：
变形该疏松基材。
53.一种制备金属纤维的方法，其包括：
熔融至少铌和铜的混合物；
冷却该混合物以形成一种包含至少一种含有大部分铌的纤维相和一种含有大部分铜的基材相的疏松基材；
将大部分基材相从纤维相中除去；和
加工该纤维相，其中加工该纤维相包括下列加工：烧结该纤维相、压制该纤维相、清洗该纤维相、通过在粘性液体中高速剪切、氢化物脱氢和粉碎加工而将该纤维相制成粉末状一致性。
54.权利要求53的方法，其中加工该纤维相包括通过将该纤维相的浆液冷冻成小冰珠，可使丝材在混合器中处理而进一步缩短。
55.权利要求53的方法，其进一步包括：
变形该疏松基材。
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040221929A1 (en) 2003-05-09 2004-11-11 Hebda John J. Processing of titanium-aluminum-vanadium alloys and products made thereby
JP5628472B2 (ja) * 2004-04-19 2014-11-19 エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド 気相合成による高スループットの材料発見方法
US7837812B2 (en) 2004-05-21 2010-11-23 Ati Properties, Inc. Metastable beta-titanium alloys and methods of processing the same by direct aging
EP1810001A4 (en) * 2004-10-08 2008-08-27 Sdc Materials Llc DEVICE AND METHOD FOR SAMPLING AND COLLECTING POWDERS FLOWING IN A GASSTROM
US20080229880A1 (en) * 2007-03-23 2008-09-25 Reading Alloys, Inc. Production of high-purity tantalum flake powder
US20080233420A1 (en) * 2007-03-23 2008-09-25 Mccracken Colin G Production of high-purity tantalum flake powder
US8142619B2 (en) 2007-05-11 2012-03-27 Sdc Materials Inc. Shape of cone and air input annulus
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
USD627900S1 (en) 2008-05-07 2010-11-23 SDCmaterials, Inc. Glove box
US8557727B2 (en) * 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
EP2512656A4 (en) * 2009-12-15 2014-05-28 Sdcmaterails Inc IMPROVED CATALYSTS FOR FINE CHEMISTRY AND PHARMACEUTICAL APPLICATIONS
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US9149797B2 (en) * 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US9090475B1 (en) 2009-12-15 2015-07-28 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for silicon SiO2
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US10053758B2 (en) 2010-01-22 2018-08-21 Ati Properties Llc Production of high strength titanium
CN101786195A (zh) * 2010-03-25 2010-07-28 杭州凯尔达电焊机有限公司 推拉同步送丝装置及控制方法
US9255316B2 (en) 2010-07-19 2016-02-09 Ati Properties, Inc. Processing of α+β titanium alloys
US8499605B2 (en) 2010-07-28 2013-08-06 Ati Properties, Inc. Hot stretch straightening of high strength α/β processed titanium
US9631261B2 (en) 2010-08-05 2017-04-25 Titanium Metals Corporation Low-cost alpha-beta titanium alloy with good ballistic and mechanical properties
US9206497B2 (en) 2010-09-15 2015-12-08 Ati Properties, Inc. Methods for processing titanium alloys
US8613818B2 (en) 2010-09-15 2013-12-24 Ati Properties, Inc. Processing routes for titanium and titanium alloys
US20120076686A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Ati Properties, Inc. High strength alpha/beta titanium alloy
US10513755B2 (en) * 2010-09-23 2019-12-24 Ati Properties Llc High strength alpha/beta titanium alloy fasteners and fastener stock
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
US8652400B2 (en) 2011-06-01 2014-02-18 Ati Properties, Inc. Thermo-mechanical processing of nickel-base alloys
KR20140071364A (ko) 2011-08-19 2014-06-11 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 촉매작용에 사용하기 위한 코팅 기판 및 촉매 변환기 및 기판을 워시코트 조성물로 코팅하는 방법
US9050647B2 (en) 2013-03-15 2015-06-09 Ati Properties, Inc. Split-pass open-die forging for hard-to-forge, strain-path sensitive titanium-base and nickel-base alloys
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9869003B2 (en) 2013-02-26 2018-01-16 Ati Properties Llc Methods for processing alloys
US9192981B2 (en) 2013-03-11 2015-11-24 Ati Properties, Inc. Thermomechanical processing of high strength non-magnetic corrosion resistant material
US9777361B2 (en) 2013-03-15 2017-10-03 Ati Properties Llc Thermomechanical processing of alpha-beta titanium alloys
EP3024571B1 (en) 2013-07-25 2020-05-27 Umicore AG & Co. KG Washcoats and coated substrates for catalytic converters
US9427732B2 (en) 2013-10-22 2016-08-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
MX2016004759A (es) 2013-10-22 2016-07-26 Sdcmaterials Inc Composiciones para trampas de oxidos de nitrogeno (nox) pobres.
US11111552B2 (en) 2013-11-12 2021-09-07 Ati Properties Llc Methods for processing metal alloys
CN106470752A (zh) 2014-03-21 2017-03-01 Sdc材料公司 用于被动nox吸附(pna)系统的组合物
US10094003B2 (en) 2015-01-12 2018-10-09 Ati Properties Llc Titanium alloy
CN104762525A (zh) * 2015-03-27 2015-07-08 常熟市双羽铜业有限公司 一种热交换器用钛合金管
WO2016187143A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Composite Materials Technology, Inc. Improved high capacity rechargeable batteries
US10502252B2 (en) 2015-11-23 2019-12-10 Ati Properties Llc Processing of alpha-beta titanium alloys
US10192688B2 (en) * 2016-08-12 2019-01-29 Composite Material Technology, Inc. Electrolytic capacitor and method for improved electrolytic capacitor anodes
EP3507242B1 (en) 2016-09-01 2021-07-14 COMPOSITE MATERIALS TECHNOLOGY, Inc. Nano-scale/nanostructured si coating on valve metal substrate for lib anodes
CN107931356A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 成都创客之家科技有限公司 一种滤芯用钛合金金属纤维的制备方法
CN111590084B (zh) * 2019-02-21 2022-02-22 刘丽 一种金属粉体材料的制备方法
CN110465643B (zh) * 2019-09-12 2021-02-26 江西省鹰潭铜产业工程技术研究中心 一种铜铌复合材料的制备方法
CN111850346A (zh) * 2020-08-06 2020-10-30 西部金属材料股份有限公司 一种无需固溶时效处理的高强钛合金及其制备方法
CN114985725B (zh) * 2022-06-07 2024-01-09 浙江省冶金研究院有限公司 一种二维片状低氧金属铬粉的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849124A (en) * 1969-12-05 1974-11-19 Norton Co Capacitor powder
US3729794A (en) * 1970-09-24 1973-05-01 Norton Co Fibered metal powders
US4278623A (en) * 1977-01-11 1981-07-14 Union Carbide Corporation Ultra-fine fibers and method for making same
US4378330A (en) * 1979-03-12 1983-03-29 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Ductile alloy and process for preparing composite superconducting wire
US4415635A (en) * 1980-04-09 1983-11-15 The University Of Virginia Electric brush
US4629515A (en) * 1981-04-30 1986-12-16 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Superconductive materials and process for the production thereof
US4502884A (en) * 1983-10-27 1985-03-05 Cabot Corporation Method for producing fiber-shaped tantalum powder and the powder produced thereby
US5326525A (en) 1988-07-11 1994-07-05 Rockwell International Corporation Consolidation of fiber materials with particulate metal aluminide alloys
US5252147A (en) * 1989-06-15 1993-10-12 Iowa State University Research Foundation, Inc. Modification of surface properties of copper-refractory metal alloys
US5217526A (en) * 1991-05-31 1993-06-08 Cabot Corporation Fibrous tantalum and capacitors made therefrom
US5217792A (en) * 1991-10-17 1993-06-08 At&T Bell Laboratories Stable polar optically nonlinear multilayer films and devices using the same
JPH05287415A (ja) * 1992-04-15 1993-11-02 Fujikura Ltd 高強度高導電率銅合金
US5245514A (en) * 1992-05-27 1993-09-14 Cabot Corporation Extruded capacitor electrode and method of making the same
JPH0617318A (ja) * 1992-06-29 1994-01-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 金属繊維集合体及びその製造方法
US5284531A (en) * 1992-07-31 1994-02-08 Cabot Corporation Cylindrical metal fibers made from tantalum, columbium, and alloys thereof
US6709536B1 (en) * 1999-04-30 2004-03-23 California Institute Of Technology In-situ ductile metal/bulk metallic glass matrix composites formed by chemical partitioning
US5869196A (en) * 1996-12-20 1999-02-09 Composite Material Technology, Inc. Constrained filament electrolytic anode and process of fabrication
US5980655A (en) * 1997-04-10 1999-11-09 Oremet-Wah Chang Titanium-aluminum-vanadium alloys and products made therefrom
US5908587A (en) * 1997-06-26 1999-06-01 General Motors Corporation Method of making fibrillose articles
US6521173B2 (en) * 1999-08-19 2003-02-18 H.C. Starck, Inc. Low oxygen refractory metal powder for powder metallurgy

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ultrafine Fiber in situ Cu-Nb-SnProduced by highTemperatureGradient Solidification. R.ROBERGE,H.LEHUY,S.FONER.IEEE transactions on magnetics,Vol.19 No.3. 1983
Ultrafine Fiber in situ Cu-Nb-SnProduced by highTemperatureGradient Solidification. R.ROBERGE,H.LEHUY,S.FONER.IEEE transactions on magnetics,Vol.19 No.3. 1983 *

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Publication number Publication date
BRPI0411478A (pt) 2006-07-11
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IL172190A (en) 2010-04-15
WO2005005068B1 (en) 2005-05-19
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WO2004101838A1 (en) 2004-11-25
JP4948167B2 (ja) 2012-06-06
TW200515957A (en) 2005-05-16
US7073559B2 (en) 2006-07-11
WO2005005068A2 (en) 2005-01-20
CA2529085C (en) 2010-11-02
TWI288031B (en) 2007-10-11
US20050000321A1 (en) 2005-01-06

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