CN100465312C - 铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法，属于压电驱动器技术领域。以无铅压电陶瓷铌酸钾钠为基体，金属铜为第二相，通过控制烧结气氛的氧分压制备铌酸钾钠/铜压电复合材料。铌酸钾钠/铜压电复合材料的烧结温度为1020～1080℃，烧结气氛的氧含量为0.5%～3ppm，第二相铜的含量为1～20vol%。优点在于，通过控制气氛烧结实现了无铅压电陶瓷铌酸钾钠与普通金属铜的复合烧结，生产成本较低，无环境污染。所制备的铌酸钾钠/铜压电复合材料具有以下突出优点：第二相铜的含量变化可以调控铌酸钾钠压电陶瓷的压电性能并形成梯度变化；并且，第二相铜对于铌酸钾钠陶瓷基体具有弥散强化和阻裂增韧效应。

Description

铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于压电驱动器技术领域，涉及一种将铌酸钾钠((K，Na)NbO₃，KNN)无铅压电陶瓷与纯金属铜进行复合烧结的方法，尤其适合于制作功能梯度结构的压电继电器或压电微泵等压电驱动器件。

背景技术

功能梯度材料能够有效解决传统双晶片型压电驱动器存在的界面开裂问题。例如，美国弗吉尼亚州的Kahn等为了减少压电驱动器内部的应力集中，通过掺杂金属氧化物形成压电性能的梯度变化，从而产生相互协调的应力变形(M.Kahn et al.，“Actuator with graded activity”，美国专利号：US5519278A(1996))。美国海军实验室的Wu等通过控制硼化锌的扩散，制备了电阻沿厚度方向梯度变化的单晶片压电驱动器代替传统的双晶片驱动器(C.C.M.Wu，et al.，J.Am.Ceram.Soc.，Vol.79，809-812(1996))。孟中岩等在国内率先开展研究，先后设计与合成介电型和电阻型两种功能梯度结构压电驱动器(X.Zhu and Z.Meng，Sensors and Actuators A，Vol.48，169-176(1995))。然而，对于上述的功能梯度结构压电驱动器，通过添加异质陶瓷所形成的陶瓷/陶瓷复合材料的力学性能并无明显改善。清华大学李敬锋等利用金属铂(Pt)作为第二相与压电陶瓷锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃，PZT)复合烧结，制备了PZT/Pt功能梯度结构压电驱动器(K.Takagi，J.-F.Li，et al.，J.Eur.Ceram.Soc.，Vol.23，1577-1583(2003))。北京科技大学张海龙等以金属银(Ag)作为第二相制备了PZT/Ag功能梯度结构压电驱动器(张海龙等，“一种功能梯度结构的压电驱动器件及其制备方法”，专利公开号：CN1945869(2007))。压电陶瓷/金属功能梯度结构压电驱动器不仅改善了双晶片压电驱动器的界面应力集中，而且金属第二相的弥散强化效应大幅提高了压电复合材料的基体强度和断裂韧性。

尽管PZT/Pt或PZT/Ag功能梯度结构压电驱动器具有优良的综合性能，然而以下两点限制了其在实际中的广泛应用。首先，Pt或Ag昂贵的价格增加了生产成本；其次，使用含铅材料PZT对环境造成严重危害。针对上述问题，本发明旨在以廉价的金属铜(Cu)代替Pt和Ag，并以无铅压电陶瓷KNN代替PZT，制备KNN/Cu压电复合材料。在烧结制备KNN/Cu复合材料时，存在一些与常规烧结或真空烧结不同的特点：若在空气中烧结，金属Cu发生氧化；若在真空中烧结，钙钛矿结构的KNN发生脱氧变质。本发明的核心内容就是要解决上述主要问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法，解决了无铅压电陶瓷铌酸钾钠与普通金属铜的复合烧结制备难题。

制备铌酸钾钠/铜压电复合材料按如下步骤进行：

1)按照氧化物混合法制备锂掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷：以K₂CO₃，Na₂CO₃，Li₂CO₃，Nb₂O₅等粉末为原料，按照化学式Li_xK_05-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃(0.04≤x≤0.06)进行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结；

2)将烧结得到的铌酸钾钠陶瓷块体破碎，并和铜配制混合粉末，铜占混合粉末总量的1～20vol％；为了制备更加均匀的混合粉末，配制混合粉末时至少研磨半小时，并在混合粉末中加入0.1～0.5vol％的粘结剂，其中粘结剂为聚乙烯醇含量为3～7wt％的水溶液；

3)将不同铜含量的铌酸钾钠/铜混合粉末铺放在模具中，在80～130MPa下用压片机压模成型；

4)将压模成型后的样品放入坩锅内，再将坩锅放入加热炉内。从室温开始以40～60℃/min的速度升温至1020～1080℃，在1020～1080℃温度下保温1～2小时进行烧结，随炉冷却，获得铌酸钾钠/铜压电复合材料。在从室温升温至烧结温度、保温烧结、随炉冷却的整个过程中，在加热炉中通入氧含量在0.5％(氧分压值5×10²Pa，工业纯氮气)～3ppm(氧分压值3×10^-1Pa，高纯氮气)之间的保护气氛，通入气体压力为1.2～1.8个大气压(0.12～0.18MPa)。

5)所制备的铌酸钾钠/铜压电复合材料仅包含铌酸钾钠和铜两相，而无其它杂相，其中第二相铜的含量在1-20vol％之间。依据烧结温度的不同，压电复合材料的致密度在71～93％之间。

本发明的优点在于：通过控制烧结过程中通入保护气体的氧含量，将烧结气氛的氧分压控制在特定范围内，使得烧结过程中既避免铌酸钾钠压电陶瓷的分解变质，又避免金属铜的氧化，从而制备仅含铌酸钾钠和铜两相的压电复合材料，如图1和图2所示。若将铌酸钾钠/铜压电复合材料直接在空气中烧结，则会出现Cu₂O和CuO等氧化相，如图3所示。铌酸钾钠/铜压电复合材料用于制作功能梯度结构压电驱动器，应用于压电继电器、压电微泵等驱动器件。第二相铜的含量变化可以调控铌酸钾钠陶瓷基体的压电性能，形成梯度变化；第二相铜对于铌酸钾钠陶瓷基体的弥散强化和阻裂增韧效应能够大幅提高压电驱动器的工作稳定性和服役寿命，因而尤其适合在特定环境中长时、连续工作的关键器件和设备。与锆钛酸铅/铂或锆钛酸铅/银体系的功能梯度结构压电驱动器相比，铜代替铂和银降低了生产成本；铌酸钾钠代替锆钛酸铅减少了环境污染。本发明所提出的制备工艺相对简单，生产成本较低，无环境污染，因而具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为在工业氮气中烧结时铌酸钾钠/铜压电复合材料的XRD图谱。

图2为在高纯氮气中烧结时铌酸钾钠/铜压电复合材料的XRD图谱。

图3为在空气中烧结时铌酸钾钠/铜压电复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

本发明所使用的K₂CO₃，Na₂CO₃，Li₂CO₃，Nb₂O₅，Cu等原料均为市售。

实施例1：

以市售的K₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Na₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.8％)、Li₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Nb₂O₅(江西宜丰桂族钽铌有限公司，纯度>99.9％)、Cu粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度>99.0％，粒度～45微米)为原料，首先按照化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃(0.04≤x≤0.06)进行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结；再按照99vol％铌酸钾钠—1vol％铜配置混合粉末，在80MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温开始以40℃/min的速度升温至1020℃并保温1小时，随炉冷却，整个过程中通入工业氮气(氧含量<0.5％)进行保护，通入气体压力为1.8个大气压；烧结得到成分组成为99vol％铌酸钾钠—1vol％铜的压电复合材料。XRD检测结果如图1所示，所制备的铌酸钾钠/铜压电复合材料无杂相产生，致密度约为75％。

实施例2：

以市售的K₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Na₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.8％)、Li₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Nb₂O₅(江西宜丰桂族钽铌有限公司，纯度>99.9％)、Cu粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度>99.0％，粒度～45微米)为原料，首先按照化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃(0.04≤x≤0.06)进行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结；再按照90vol％铌酸钾钠—10vol％铜配置混合粉末，在110MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温开始以50℃/min的速度升温至1050℃并保温1.5小时，随炉冷却，整个过程中通入工业氮气(氧含量<0.5％)进行保护，通入气体压力为1.5个大气压；烧结得到成分组成为90vol％铌酸钾钠—10vol％铜的压电复合材料。XRD检测表明所制备的铌酸钾钠/铜压电复合材料无杂相产生，致密度约为86％。

实施例3：

以市售的K₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Na₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.8％)、Li₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Nb₂O₅(江西宜丰桂族钽铌有限公司，纯度>99.9％)、Cu粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度>99.0％，粒度～45微米)为原料，首先按照化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃(0.04≤x≤0.06)进行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结；再按照80vol％铌酸钾钠—20vol％铜配置混合粉末，在130MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温开始以60℃/min的速度升温至1080℃并保温2小时，随炉冷却，整个过程中通入高纯氮气(氧含量<3ppm)进行保护，通入气体压力为1.2个大气压；烧结得到成分组成为80vol％铌酸钾钠—20vol％铜的压电复合材料。XRD检测结果如图3所示，所制备的铌酸钾钠/铜压电复合材料无杂相产生，致密度约为93％。

Claims (2)

1.一种铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：

(1)按照氧化物混合法制备锂掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷：以K₂CO₃，Na₂CO₃，Li₂CO₃，Nb₂O₅粉末为原料，按照化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃进行配料、混合、煅烧、粉碎和烧结，其中，0.04≤x≤0.06；

(2)将烧结得到的铌酸钾钠陶瓷块体破碎，并和铜配制混合粉末，铜占混合粉末总量的1～20vol％；配制混合粉末时至少研磨半小时，并在混合粉末中加入0.1～0.5vol％的粘结剂，其中粘结剂为聚乙烯醇含量为3～7wt％的水溶液；

(3)将1～20vol％范围内不同铜含量的铌酸钾钠/铜混合粉末铺放在模具中，在80～130MPa下用压片机压模成型；

(4)将压模成型后的产品放入坩锅内，再将坩锅放入加热炉内；从室温开始以40～60℃/min的速度升温至1020～1080℃，在1020～1080℃温度下保温1～2小时进行烧结，随炉冷却，获得铌酸钾钠/铜压电复合材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在从室温升温至烧结温度、保温烧结和随炉冷却的整个过程中，在加热炉中通入氧含量在(0.5％)～(3ppm)之间的保护气氛，通入气体压力为1.2～1.8个大气压。

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