CN100500897C

CN100500897C - 一种陶瓷/金属压电复合材料的制备方法

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Publication number: CN100500897C
Application number: CNB2007101222377A
Authority: CN
Inventors: 张海龙; 杨淑; 张波萍
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2007-09-24
Filing date: 2007-09-24
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2027-09-24
Also published as: CN101153359A

Abstract

本发明公开了一种陶瓷/金属压电复合材料的制备方法，属于压电复合材料技术领域。该方法首先用固相反应法合成铌酸钾钠无铅压电陶瓷，再与纯金属镍均匀混合、压模成型，通过控制气氛烧结制备铌酸钾钠/镍压电复合材料。铌酸钾钠/镍压电复合材料的烧结温度为1040～1120℃，烧结气氛的氧含量为0.5%～3ppm，第二相镍的含量为1～25%。该方法通过控制气氛氧分压实现无铅压电陶瓷与普通金属的复合烧结，具有合成工艺简单、成本低廉、无环境污染等优点。所制备的铌酸钾钠/镍压电复合材料具有以下特征：镍金属第二相有效增韧铌酸钾钠压电陶瓷基体；改变镍含量调控铌酸钾钠的压电性能并形成梯度变化。

Description

一种陶瓷/金属压电复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于压电复合材料技术领域，特别是提供一种陶瓷/金属压电复合材料的制备方法，采用控制气氛烧结制备陶瓷/金属压电复合材料，适合于将压电陶瓷与普通金属进行烧结。

背景技术

压电复合材料是指压电相材料和非压电相材料按照一定的连通方式构成的一种具有压电效应的复合材料。由于压电复合材料具有优良的综合性能和可设计性，因此引起学术界和工业界的极大兴趣。压电陶瓷的工作原理依赖于力电耦合效应，然而压电陶瓷的机械性能普遍偏低，以金属作为非压电第二相可大幅提高压电陶瓷基体的断裂韧性。但是，关于金属作为非压电相的压电复合材料的研究比较少见，仅有的报道是将金属铂(Pt)或银(Ag)加入锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃，PZT)压电陶瓷制备压电复合材料(J.-F.Li，et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.79，2441～2443(2001)；H.L.Zhang，et al.，J.Am.Ceram.Soc.，Vol.89，1300～1307(2006))。研究结果表明，非压电的金属第二相可以合理调控压电复合材料的压电性能并形成梯度变化，其主要目的是应用于功能梯度结构的压电陶瓷驱动器以提高器件的服役性能。然而，由于铂和银的价格昂贵使得PZT/Pt或PZT/Ag压电复合材料难以在一般性场合推广使用。当压电陶瓷与铜、镍等普通金属进行复合烧结时则存在如下问题：若在空气中烧结，普通金属会被氧化为金属氧化物而难以有效增韧压电陶瓷复合材料；若为了避免普通金属的氧化而在还原气氛中烧结，PZT等钙钛矿结构的压电陶瓷将会脱氧形成氧空位或产生焦绿石相而大幅降低压电性能。这也是目前关于陶瓷/金属压电复合材料的研究报道比较少见的主要原因。

实际上，金属氧化对应的氧分压不同于压电陶瓷脱氧发生化学变质对应的氧分压，也就是说，在上述两个氧分压之间存在一个氧分压的“窗口”区域。若能将陶瓷/金属压电复合材料的烧结气氛氧分压控制在该“窗口”范围内，则既可避免金属氧化又不使压电陶瓷脱氧发生化学变质。已有研究报道，通过控制气氛烧结的方法将PZT薄膜沉积在铜基板上(A.I.Kingon，et al.，Nature Mater.，Vol.4，233～237(2005))，然而关于压电陶瓷/金属复合材料的控制气氛烧结则尚未见报道，而且压电陶瓷块体材料的烧结温度也远高于薄膜的结晶化温度。在本发明中，对于陶瓷/金属压电复合材料的组成成分选择基于以下考虑。鉴于PZT等含铅材料对环境造成严重污染，而且铌酸钾钠((K，Na)NbO₃，KNN)成为近年来无铅压电陶瓷的研发热点，该体系所报道的压电常数逐年攀高，使得无铅压电陶瓷替代PZT等含铅材料成为可能，因此本发明选用新开发的高性能铌酸钾钠作为压电相材料。由于铂、银等金属价格昂贵，我们选择广泛用作电子器件电极材料的普通金属镍作为非压电相材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铌酸钾钠/镍压电复合材料的制备方法，解决了压电陶瓷与普通金属复合烧结制备的难题。

本发明选用高性能铌酸钾钠无铅压电陶瓷和普通金属镍作为原料，制备铌酸钾钠/镍压电复合材料按如下步骤进行：

1、采用碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂和五氧化二铌作为初始原料，按化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃进行配料、混合、煅烧，获得铌酸钾钠陶瓷粉末，其中，0.04≤x≤0.06；

2、将铌酸钾钠粉末与纯金属镍粉以镍占1～25％(体积分数)的比例混合，在研钵中研磨40～90分钟，并在混合粉末中加入0.1～0.5％(体积分数)的粘结剂，其中粘结剂为聚乙烯醇含量3～7％(重量分数)的水溶液；

3、将镍含量为1％、5％、10％、15％、20％、25％(体积分数)的铌酸钾钠/镍混合粉末分别铺放在模具中，在80～130MPa下压模成型；

4、将压模成型后的产品放入坩锅内，再将坩锅放入加热炉内；从室温开始以10～50℃/分钟的速度升温至1040～1120℃，并在1040～1120℃温度下保温1～2小时进行烧结，随炉冷却，获得铌酸钾钠/镍压电复合材料。

在从室温升温至烧结温度、保温烧结、随炉冷却的整个过程中，在加热炉中通入氧含量在0.5％(体积分数，氧分压值5×10²Pa，工业纯氮气)～3ppm(体积分数，氧分压值3×10^-1Pa，高纯氮气)之间的保护气氛，通入气体压力为1.1～2.0个大气压(0.11～0.20MPa)。

所制备的铌酸钾钠/镍压电复合材料仅包含铌酸钾钠和镍两相，无其它杂相，其中第二相镍的含量在1～25％(体积分数)之间。依据烧结温度的不同，压电复合材料的致密度在70～92％之间。

本发明的优点在于：在烧结过程中通过控制保护气体的氧含量，将烧结气氛的氧分压控制在特定范围内，使得烧结过程中既避免铌酸钾钠压电陶瓷的分解变质，又避免金属镍的氧化，从而制备出仅含铌酸钾钠压电相和镍非压电相的压电复合材料，X射线衍射结果如图1和图2所示。对比实验表明，若将铌酸钾钠/镍直接在空气中烧结，则金属镍完全氧化为NiO相，如图3所示。与先前报道的锆钛酸铅/铂或锆钛酸铅/银压电复合材料相比，本发明以镍代替铂和银降低生产成本，以铌酸钾钠代替锆钛酸铅减少环境污染。本发明提供的以金属作为非压电相所制备的铌酸钾钠/镍压电复合材料，还具有以下突出优点：第二相镍对于铌酸钾钠陶瓷基体的弥散强化和阻裂增韧效应能够大幅提高压电复合材料的机械性能；第二相镍的含量变化可以调控铌酸钾钠陶瓷的压电性能并形成梯度变化，适合于制作功能梯度结构的压电陶瓷驱动器。本发明所提出的铌酸钾钠/镍压电复合材料制备工艺相对简单、生产成本较低、无环境污染，因而具有广阔的应用前景。

附图说明

图1铌酸钾钠加入10％(体积分数)镍在工业氮气中烧结后的X射线衍射图谱

图2铌酸钾钠加入10％(体积分数)镍在高纯氮气中烧结后的X射线衍射图谱

图3铌酸钾钠加入10％(体积分数)镍在空气中烧结后的X射线衍射图谱

具体实施方式

本发明所使用的碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、镍(Ni)等原料均为市售。

实施例1：

以市售的K₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Na₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.8％)、Li₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.5％)、Nb₂O₅(江西宜丰桂族钽铌有限公司，纯度>99.95％)、Ni粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度>99.9％，粒度～325目)为原料，首先按照化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃(0.04≤x≤0.06)进行配料、混合、煅烧；再按照99％铌酸钾钠—1％镍(体积分数)配制混合粉末，在80MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温开始以10℃/分钟的速度升温至1040℃并保温1小时，随炉冷却，整个过程中通入工业氮气(氧含量<0.5％，体积分数)进行保护，通入气体压力为2.0个大气压；烧结得到成分组成为99％铌酸钾钠—1％镍(体积分数)的压电复合材料。XRD检测表明所制备的铌酸钾钠/镍压电复合材料无杂相产生，致密度约为72％。

实施例2：

以市售的K₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Na₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.8％)、Li₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.5％)、Nb₂O₅(江西宜丰桂族钽铌有限公司，纯度>99.95％)、Ni粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度>99.9％，粒度～325目)为原料，首先按照化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃(0.04≤x≤0.06)进行配料、混合、煅烧；再按照90％铌酸钾钠—10％镍(体积分数)配制混合粉末，在110MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温开始以30℃/分钟的速度升温至1080℃并保温1.5小时，随炉冷却，整个过程中通入工业氮气(氧含量<0.5％，体积分数)进行保护，通入气体压力为1.5个大气压；烧结得到成分组成为90％铌酸钾钠—10％镍(体积分数)的压电复合材料。XRD检测结果如图1所示，所制备的铌酸钾钠/镍压电复合材料无杂相产生，致密度约为82％。

实施例3：

以市售的K₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.0％)、Na₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.8％)、Li₂CO₃(北京化学试剂厂，纯度>99.5％)、Nb₂O₅(江西宜丰桂族钽铌有限公司，纯度>99.95％)、Ni粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度>99.9％，粒度～325目)为原料，首先按照化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃(0.04≤x≤0.06)进行配料、混合、煅烧；再按照75％铌酸钾钠—25％镍(体积分数)配制混合粉末，在130MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温开始以50℃/分钟的速度升温至1120℃并保温2小时，随炉冷却，整个过程中通入高纯氮气(氧含量<3ppm，体积分数)进行保护，通入气体压力为1.1个大气压；烧结得到成分组成为75％铌酸钾钠—25％镍(体积分数)的压电复合材料。XRD检测表明所制备的铌酸钾钠/镍压电复合材料无杂相产生，致密度约为92％。

Claims

1.一种陶瓷/金属压电复合材料的制备方法，选用高性能铌酸钾钠无铅压电陶瓷和普通金属镍作为原料，其特征在于：工艺步骤为：

(1)采用碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂和五氧化二铌作为原料，按化学式Li_xK_0.5-0.5xNa_0.5-0.5xNbO₃进行配料、混合、煅烧，获得铌酸钾钠陶瓷粉末，其中，0.04≤x≤0.06；

(2)将铌酸钾钠粉末与纯金属镍粉以镍占铌酸钾钠/镍混合粉末1～25％体积分数的比例混合，在研钵中研磨40～90分钟，并在混合粉末中加入0.1～0.5％体积分数的粘结剂，其中粘结剂为聚乙烯醇含量3～7％重量分数的水溶液；

(3)将镍含量为1％、5％、10％、15％、20％、25％体积分数的铌酸钾钠/镍混合粉末分别铺放在模具中，在80～130MPa下压模成型；

(4)将压模成型后的产品放入坩锅内，再将坩锅放入加热炉内；从室温开始以10～50℃/分钟的速度升温至1040～1120℃，并在1040～1120℃温度下保温1～2小时进行烧结，随炉冷却，获得铌酸钾钠/镍压电复合材料；

铌酸钾钠/镍压电复合材料烧结过程中通入保护气体的氧含量为0.5％～3ppm体积分数，气体压力为1.1～2.0个大气压。