CN1004552B - 二氧化硅涂敷的烯烃-酸共聚物模塑颗粒料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含有由含烯键不饱和羧酸衍生的重复单元的乙烯共聚物或三元共聚物，其表面用０．００５至２％（重量）二氧化硅处理以降低表面粘性。
Description
本发明是关于低级烯烃与含烯键不饱和羧酸的共聚物颗粒料，此种颗粒料是经少量的细分散二氧化硅处理过的。用粘附温度试验测定上述处理的颗粒时显示抗粘性显著增加。
美国专利第3，909，487号公开了用硅烷处理的气相法二氧化硅处理细颗粒的乙烯/含烯键不饱和羧酸共聚物或相应的离子键聚合物。此种聚合物是100目或较细的粗糙球形颗粒，较好的颗粒直径是10～100微米。在聚合物中加入0.1～0.5%（重量）憎水脂族硅烷处理的二氧化硅。与本发明相比，按重量%数计算，二氧化硅的这一用量是相当高的，但是按克/米2计算，则是相当低的。由于有了二氧化硅，而改进了此种组合物对玻璃的粘附力。该专利没有提到降低聚合物粘性的内容。
美国专利第3，955，827号公开了一种含酸共聚物与0.02～2.0%酰胺蜡（“两亲化合物”）和0.01～2%合成无定形二氧化硅的组合物。二氧化硅不是用作表面处理剂。例如，可用熔融挤塑方法来将它加入，而不是将它撒在聚合物上。还公开了二氧化硅颗粒可提供通过材料主体的通道，使蜡可迅速迁移到表面上来。该专利指出单独使用二氧化硅（不用蜡）“充其量也不过是具有不显著的影响”。只有无定形二氧化硅适用一许多其他形式的二氧化硅都不适用。
美国专利第3，463，751号公开了在可能含有高达20%甲基丙烯酸的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中应用各种各样的抗粘剂（包括二氧化硅）的方法。实际应用的抗粘剂是聚氯乙烯粉末与第二种抗粘剂例如二氧化硅的混合物。“重要的是将聚氯乙烯与抗粘剂一起使用。如果使用时省去其中一种物质，对于本发明来说几乎是没有效果的”。所处理的共聚物是以一种分散体形式存在的，而本发明则最好是处理颗粒料的共聚物。
本发明是关于用少量的例如0.025%（重量）的二氧化硅粉末来处理含羧基的乙烯聚合物表面，此种含有酸基的乙烯聚合物的抗粘性可显著增加20℃至30℃。
本发明所用的聚合物是含有高达10个碳原子的α-烯烃与含有3～8个碳原子的含α，β-烯键不饱和羧酸的加成共聚物。此类羧酸包括，一羧酸、二羧酸以及二羧酸的半酯、半酰胺和半腈。
所用的优选α，β-不饱和酸具有至少一个游离酸基并具有如下结构R1＝
式中R1＝是选自下列基团：
和
而-R2是选自下列基团：
-H，-CH3，-C2H5，-CONHR4，-COOR3，-CN，-CH2COOH，-CH2CONHR4，和-CH2-CN，式中R3是含有1至10个碳原子的烷基而-R4是-R3或-H。
这些α，β-不饱和酸包括，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，亚甲基丁二酸，顺式丁烯二酸，反式丁烯二酸，上述二羧酸的单酯，例如顺式丁烯二酸单甲酯、反式丁烯二酸单甲酯和反式丁烯二酸单乙酯，半酰胺，例如β-羧基丙烯酰胺和半腈，例如β-氰基丙烯酸，而较好的是丙烯酸和甲基丙烯酸。在聚合物总组成中，α，β-不饱和羧酸或二羧酸的比例可占单体的2至50%（重量），较好的是占3至20%（重量），而最好的是占4至15%（重量）。
共聚物基材并不一定必须由二组份聚合物组成。因此，虽然共聚物中的烯烃含量应至少为50%（重量），但是，可以用一种以上的烯烃来提供共聚物基材的烃性质。较好的情况是，聚合物中的至少25%（重量）应该是乙烯。此外，可将任何第三种可共聚的单体与烯烃和羧酸共聚单体一起使用。可用下列实例说明适用于本发明的基本共聚物的范围：乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物，乙烯/亚甲基丁二酸共聚物，乙烯/顺式丁烯二酸单甲酯共聚物，乙烯/顺式丁烯二酸共聚物，包括乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/亚甲基丁二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/顺式丁烯二酸单甲酯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯酸（1，2-亚丙）酯共聚物，乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物，乙烯/反式丁烯二酸/乙烯基甲醚共聚物和乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物。
优选的三组份共聚物是那些含有至少60%（重量）的具有2至10个碳原子的α-烯烃、2至10%（摩尔）的α，β-不饱和羧酸和高达48%（摩尔）的可与之共聚的单体的共聚物。适用于三组份共聚物的第三种单体，较好的是“乙烯醇”、乙酸乙烯酯和具有下列结构的单体
CH2＝
式中-R5选自-H，-CH3和Cl，而R6则选自-R5，苯基，-CN，-OR7和-COOR7，其中-R7是具有高达10个碳原子的烷基。最优选的第三种单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯。
在聚合物中的酸基有0至90%是用金属离子置换的。元素周期表（见化学物理手册第392页，化学橡胶出版公司，37版）中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅣA和Ⅶ族的一价和二价金属离子，尤其适合作为离子键连接的金属离子。优选的金属离子包括Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、和Zn2+。最优选的金属离子是Na+、Zn++。在离子键连接的共聚物中，并不一定必须只用一种金属离子，在有些情况下，较好的是用一种以上的金属离子。
本发明并不局限于颗粒料的共聚物，而且还适用于薄膜和其他型材的共聚物。本文所指的颗粒料可以具有“颗粒”术语所包括的标准大小。较宽的颗粒大小范围是0.4～18克/100粒（1～7毫米球体），标准的颗粒大小范围是1～5克/100粒（2.7～4.6毫米），一般的颗粒大小范围是2～4克/100粒（3.4～4.2毫米）。颗粒大小对本发明没有重要的影响。较小的颗粒比较大的颗粒冷却得快，但很容易堵塞，不过这是颗粒固有的特点，与本发明没有直接的关系。
颗粒料可以是新切的或是老的（aged）。新切的颗粒料常具有较低的“粘附温度”（见下述），因此，对于新切的颗粒料来说，加二氧化硅通常是比较重要的。
处理一般颗粒料的二氧化硅数量是0.005～2%（重量）;较好的是0.01～1%（重量）;最好的是0.02～0.05%（重量）。
此外，二氧化硅的量还可用每单位表面积的克数来表示。最好是加入少量的二氧化硅即可改进颗粒料的抗粘性，而不必在组合物中加入大量的二氧化硅。但是，对于有些用途来说，加入较大量的二氧化硅（约0.1至1.0%（重量））是有用的。例如，我们发现用约0.2%二氧化硅涂敷含酸聚合物的颗粒料，即使是在长时间加热至240℃的情况下，此种含酸聚合物颗粒料亦不会熔融而流在一起。因此，有可能应用本发明来提供具有显著改进的高温性能，例如热畸变温度的颗粒料、薄膜或其他挤塑或模塑型材。
因此，平均4毫米直径的球形颗粒的重量约为0.0335克并具有5×10〈`;-5;`〉米2的表面积。用0.025%二氧化硅来涂布，就相当于用0.17克/米2。因此，较宽的范围是0.034～13.4克/米2，较好的范围是0.067～6.7克/米2，最好的范围是0.13～0.34克/米2。这是颗粒料以及薄膜、成型制件等的较一般情况。
二氧化硅颗粒的大小并不特别重要。但其粒度应小于约100微米，而优选的粒度为0.004～5微米。
在含酸乙烯聚合物的表面上加少量（0.025%（重量））的二氧化硅粉末，可极大的增加（20～30℃）其颗粒粘附温度是意想不到的而且是一项重要的参数。少量的二氧化硅是有利的，因为：
1）对树脂的最终使用的物理性能只有很小的或没有影响，
2）把对掺合机生产设备的污染降低到最低的程度，和
3）把用户储料地区的污染降低到最低的程度。
增加聚合物的粘附温度是本发明的有效性的主要衡量标准。本发明显然适用于具有粘附温度接近室温的聚合物。但是粘附温度更高的聚合物，在高温下亦会降低它们的粘性。因此，聚合物的粘附温度不应该是使用本发明的限制条件。一般来说，本发明适用于具有粘附温度由10°至100℃的聚合物。
粘附温度的定义是在固定的试验条件下可在1分钟内把全部的聚合物颗粒料从举起的试验仪器中完全倒出的最高温度。为了测定粘附温度，可将聚合物颗粒料放在具有内径为3.9厘米和长度为23.2厘米并宽松地衬有一层5密耳（0.13毫米）厚的聚对苯二甲酸Z＝醇酯（杜邦公司生产的
500D）的垂直管中。将4086克重锤放在颗粒料的上面，使向下压力为33.5千帕。将热空气以23.5厘米〈`;3;`〉/分的速度由下向上通过颗粒料15分钟，然后在室温下再通空气5分钟。移去重锤，将管子倒过来。记下所有颗粒料从管中流出的时间。逐渐提高温度重覆上述试验，直到在某一温度下只有一部分共聚物颗粒料从管中流出或没有一点颗粒从管中流出。粘附温度就是全部颗粒料在1分钟内从管中流出的最后温度。
某一给定的共聚物的粘附温度还在一定程度上取决于颗粒料的大小和形状。较小的非球形颗粒料比较大的球形颗粒料更容易堵塞。因此，在测定每一种共聚物颗粒料的粘附温度时，重要的是要同时进行对照实验。
此外，粘附温度还受到其他因素的影响，例如，特定的颗粒料造粒技术和设备以及随后的处理方法。
聚合物的熔融指数、密度等对本发明是很重要的，因为它们可影响树脂的粘附温度。
可用几种方法来制备本发明的产品。在一种方法中，将已知重量的颗粒料加入一塑料袋中。然后再加入所需量的二氧化硅或其他添加剂。将塑料袋封好并摇动约2分钟，使添加剂均匀地分布在颗粒料上。
在另一种方法中，二氧化硅是加在掺合机的顶部。一种好的添加方法是在将颗粒料装入掺合机时加入二氧化硅。在进行掺合操作时即可同时将二氧化硅与颗粒料混合均匀。
在另一种方法中，二氧化硅是通过熔体切粒机冷却水加到颗粒料的表面上。可配制一种二氧化硅在水中的混合物并用作熔体切粒机冷却水。干燥后的颗粒料上就留有一层二氧化硅。
掺合温度超过正常颗粒料处理温度范围约10°至60℃是没有关系的。最佳掺合时间取决于许多因素，这对于本技术领域的技术人员来说是显而易见的。
加入少量的二氧化硅粉末，即可提高含有酸基的乙烯基聚合物和三元共聚物例如离子键聚合物和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸共聚物的抗粘性，就使这些树脂能在较高温度下吹扫和装在底卸式车中（在可能情况下），而不会影响其物理性能。还可减少由于颗粒的磨损而产生的“细粒”和由于金属表面上的聚合物沉积物所引致的“蛇皮”。此种技术可改进含酸量较高的树脂的处理。
在颗粒料表面上加少量的二氧化硅粉末，对于不含酸基的乙烯聚合物的抗粘性没有显著的影响。在含有或不含酸基的乙烯聚合物颗粒料的表面上加数量与上述二氧化硅相同的诸如硅酸铝和碳酸钙细粒度粉末，对它们的抗粘性几乎没有或没有影响。
在下列实例中，是在室温下（23℃），将适当重量的颗粒料和二氧化硅装在一个塑料袋中，然后将塑料袋封好并摇动约2分钟，来将二氧化硅与颗粒料进行干混。
实例1
将熔融指数为60的含有85%（重量）由乙烯衍生的重复单元和15%（重量）由甲基丙烯酸衍生的重复单元的市售、老的共聚物颗粒料，与平均粒度为0.019微米和表面积为140米2/克的各种不同量的无定形水合二氧化硅进行干混，并测定每一种掺合料的粘附温度。所得结果列于下表Ⅰ。
表Ⅰ
试验 二氧化硅%（重量） 粘附温度℃
A 0.000 40
B 0.010 50
C 0.025 72
D 0.050 72
E 0.100 72
F 0.250 80
从表中可以看出，加入0.025%（重量）二氧化硅，可达到一平稳的72℃粘附温度，一直到二氧化硅的加入量为0.1%（重量），此粘附温度值均保持不变。
实例2
将实例1中所用的市售共聚物颗粒料再挤塑和用水浸熔体切粒机进行切粒。按实例1中的方法，将新制备的颗粒料与各种不同量的同一种无定形水合二氧化硅进行干混。所得结果列于下表Ⅱ。
表Ⅱ
试验 二氧化硅%（重量） 粘附温度℃
G 0.000 24
H 0.025 72
I 0.050 72
J 0.100 72
K 0.250 87
与实例1的空白对照实验组的40℃粘附温度相比，新制备的颗粒料的粘附温度是24℃。大批生产的颗粒料，在刚生产出来时的粘附温度约为24℃，但是，由于颗粒料变粗糙、老化和残余挥发分的损失，而增至约40℃。0.025%（重量）二氧化硅使粘附温度增至72℃，比空白对照增加了48℃。实验结果类似于实例1中的实验值。
实例3
将熔融指数为1.1的含有90%（重量）由乙烯衍生的重复单元和10%（重量）由甲基丙烯酸衍生的重复单元（其中含有71%用锌置换的酸单元）的市售、老的共聚物颗粒料，与实例1中所用的各种不同量的无定形水合二氧化硅进行干混。所得结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
试验 二氧化硅%（重量） 粘附温度℃
L 0.000 39
M 0.010 ＞41
N 0.025 55
O 0.250 ＞71
实例4
将熔融指数为10的含有91%（重量）由乙烯衍生的重复单元和9%（重量）由甲基丙烯酸衍生的重复单元的市售、老的聚合物颗粒料，与实例1中所用的各种不同量的二氧化硅进行干混。所得结果列于表Ⅳ。
表Ⅳ
试验 二氧化硅%（重量） 粘附温度℃
P 0.00 48
Q 0.025 75
R 0.250 ＞80
实例5
将实例1中所用的共聚物颗粒料与0.025%（重量）的其他二氧化硅进行干混。二氧化硅1是平均粒度为0.008微米和表面积为325米2/克的气相法二氧化硅。二氧化硅2是平均粒度为0.014微米和表面积为200米2/克的气相法二氧化硅。二氧化硅3是平均粒度为0.21微米和表面积为1.50米2/克的完全水化的二氧化硅。二氧化硅4是平均粒度为0.08微米和表面积为30米2/克的无定形水合二氧化硅。所得结果列于表Ⅴ。
表Ⅴ
试验 二氧化硅，类别 粘附温度℃
S 1 68
T 2 70
U 3 71
V 4 59
实例6
将实例3中所用的共聚物颗粒料与实例5中所述的0.025%（重量）其他二氧化硅进行干混。所得结果列于表Ⅵ。
表Ⅵ
试验 二氧化硅，类别 粘附温度℃
W 1 65
X 2 58
Y 3 51
Z 4 53
实例7
将实例4中所用的共聚物颗粒料与实例5中所述的0.025%（重量）二氧化硅进行干混。所得结果列于表Ⅶ。
表Ⅶ
试验 二氧化硅，类别 粘附温度℃
AA 1 66
AB 2 70
AC 3 67
AD 4 70
实例8
将熔融指数为23的含有73.7%（重量）由乙烯衍生的重复单元、16.5%（重量）由丙烯酸正丁酯衍生的重复单元和9.8%（重量）由甲基丙烯酸衍生的重复单元，与实例5中所述的0.025%（重量）二氧化硅和实例1中应用的二氧化硅（二氧化硅5）进行干混。试验AJ是无二氧化硅的空白对照。所得结果列于表Ⅷ。
表Ⅷ
试验 二氧化硅，类别 粘附温度℃
AF 1 62
AF 2 55
AG 3 64
AH 4 55
AI 5 63
AJ 47
实例9
试验熔融指数为8.0的含有95.6%（重量）由乙烯衍生的重复单元和4.4%（重量）由甲基丙烯酸衍生的重复单元的共聚物颗粒料，测得粘附温度为63℃。再将此共聚物颗粒料与实例1中所用的0.025%（重量）二氧化硅干混，测得粘附温度为78℃。
实例10
将91%（重量）乙烯和9%（重量）甲基丙烯酸（其中18%用Zn置换）的共聚物颗粒料，用干混的方法在其表面上涂敷粒度为0.019微米的0.2%（重量）无定形水合二氧化硅。将一部份经此法处理的颗粒料放在浅盘中，然后再放在辐射型管式炉中，在氮气吹扫情况下加热至240℃2小时。在从炉中取出时，颗粒料基本上保持其原来的形状，并没有明显地流动情况。虽然在颗粒料互相接触的地方，它们已融合在一起，但是融合后所形成的凝聚块是松散的。如果将没有经二氧化硅处理的同一种聚合物，在上述相同的条件下进行加热，则颗粒料即熔融并流作一团。
Claims (9)
1、含有至少25%（重量）由乙烯衍生的重复单元、至少60%（重量）由2～10个碳原子的α烯烃衍生的单元、2～50%（重量）由3～8个碳原子的含烯键的不饱和羧酸衍生的重复单元的一般固态加成聚合物，在其表面上有粒度为0.004至5微米的0.034至13.4克/米2二氧化硅。
2、权利要求1的颗粒状聚合物，其重量为0.4～18克/100粒。
3、权利要求2的聚合物颗粒料，其中羧酸衍生重复单元是由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的。
4、权利要求3的聚合物颗粒料，其中有高达90%的酸基与金属离子进行反应。
5、权利要求4的聚合物颗粒料，其中颗粒料在其表面上有0.067至6.7克/米2的二氧化硅。
6、权利要求5的聚合物颗粒料，其中颗粒料在其表面上有0.13至0.34克/米2的二氧化硅。
7、权利要求5的聚合物颗粒料，其中聚合物是乙烯、丙烯酸丁酯和4～15%（重量）甲基丙烯酸或丙烯酸的三元共聚物。
8、权利要求7的聚合物颗粒料，其中聚合物含有8～12%（重量）甲基丙烯酸或丙烯酸。
9、权利要求8的聚合物颗粒料，其中金属离子是锌或钠。
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