CN1005395B - 耐火木制复合材料，尤其墙板及上述材料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于耐火的木制复合材料，尤其是墙板，其中除木料组分以外含有粘结剂，该粘结剂是由细磨水硬高炉渣所组成，该高炉渣经过具有碱性作用的活性剂所活化，活化剂以水玻璃和碱性氢氧化物为最佳。本发明也关于制造这种木制复合材料的方法。
Description
本发明涉及耐火木制复合材料，尤其如墙板之类建筑板材，该复合材料主要含有一种木料组分如木片、木纤维、锯屑和/或木丝及一种粘结剂，并且本发明还涉及到制造该复合材料的工艺方法和所用的一种新水硬性粘结剂。
为了改进墙板的耐火、抗霉菌和抗白蚁等性能，在以木纤维、锯屑和木丝为基料的墙板中普遍使用的粘结剂主要是硅酸盐水泥、镁氧或镁石水泥和石膏。水泥粘结木制复合材料，如碎料板含有大约30-70%重量百分比的木纤维和碎木料，大致70%-30%重量百分比的无机粘结剂。粘结剂对工艺和产品的特性都起很大作用。
把经过多种予处理的木纤维与一种粘结剂，多种化学品和适量的水一起混合。在传送皮带或平板上形成一层或多层板料后，通常是接着用压机进行一次初级压制，然后在高温下再用主压机压制。压机的压力变化范围为5-40大气压，保持压制直到制品具有足够的强度脱模和运输。硅酸盐水泥粘结板的加压时间大致要8小时或更多而镁氧水泥达到脱模强度仅需10-15分钟。
压制以后贮藏，然后把板材修整、打光和包装。
用硅酸盐水泥粘结板材，压制时间长，接着的贮藏期也长，因此成本高并且经常给生产带来麻烦。
当硅酸盐水泥与适量的水混合时，有许多种化合物能很快对水泥的凝固和硬化发生作用。能加速水泥凝固的物质叫促凝剂，能延缓水化卮反应的叫缓凝剂。促凝剂主要包括碱金属和碱土金属盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐等的简单速溶盐，它们能提高水相的离子浓度和水泥水化产物的溶解度。
缓凝剂包括速溶金属盐，这种盐与水泥中的石灰形成微溶或不溶的钙盐或者反应产物盖在水泥颗粒表面阻止了进一步水化。高分子量的可溶性有机物也有阻止水泥凝固作用。
最常用的硅酸盐水泥缓凝剂是碳氢化物，尤其是糖，当糖的浓度仅为水泥重量的万分之几时，就可以引起相当大的阻止水泥水化作用。
多种木料都含有许多可被离析的组分，这些组分对硅酸盐水泥的凝固具有强烈的缓凝作用。危害最大的组分是各种糖和淀粉、鞣酸、某些苯酚组分和半纤维素的分解产物。因此在生产水泥粘结木制复合材料中，只能选用上述各组分含量低的各种木料，或采用在不过多增加成本情况下可使上述组分减小到允许范围的木料。
特别是硬木中含有大量以戊糖形式存在的可离析的糖，所以一般不能采用硬木来制造以硅酸盐水泥作粘结剂的木制复合材料。
在硅酸盐水泥水化过程中，会释放出大量Ca（OH）2，孔隙溶液（pore solution）的pH值约为12.5。在这样的pH值时，木料中的半纤维素分解成较小的单元，部分单元可以水溶，并使凝固时间延迟。
木材用于生产水泥粘结木制板材料的适用性可以这样测试，把予定量已知大小的木片与水泥和水一起混合形成浆料，在一个绝热计热器中测定硬化过程中的温度变化。按照这种方法就可以知道有关木料中可能的有害离析物，和任何缓凝作用的强度和严重性（W.Sandermann，R.Kohler，“关于水泥粘结木料的短期强度测试”，《木材研究》Bd18（1964）H12 PP.53-59和W.Sandermann，U.V.Delm“化学因素对木料-水泥板强度特性的影响”，《木料和未处理的原材料》9H3（marz）1951 pp.97-101）。按这种方法已对几百种不同木料做为制造水泥粘结碎料产品的适用性试验。木料种类不同则时间-温度曲线不同，而且在试验的温度变化和各种木料制成的水泥粘结板材的强度发展变化之间存在明显关系。
这个实验明确表明，软木总是比硬木具有更小的阻滞凝固时间作用。适用的木料如云杉、松树和枞树，反之象桦树和山毛榉则完全不适用，而橡树必须经过一定条件处理后才能使用。
即使是软木也能引起一定的阻滞凝固作用。按照常规应将木料彻底剥皮并在使用前在水下存放几个月。用此方法可以除去木料中一定量的有害成份使其对凝固时间的阻滞作用减弱。
另外使用一种所谓速凝水泥也能消除木料离析物的有害作用，这种速凝水泥是一种高C3S（硅酸三钙）和C3A（铝酸三钙）熟料组分的细磨水泥。在水泥熟料中C3S和C3A的反应速率比其它成分更快而且水化热也比其它成份更高。
为了阻止和减少延迟凝固物质的析出，可以将木片在和水泥混合前，先注入各种所谓矿化剂。有关的矿化剂有CaCl2、MgCl2、甲酸钙和乙酸钙、聚乙二醇、MgSiF6、亚硝酸盐、硝酸盐等。但这些矿化剂的效果有限，而且使用矿化剂增加了添加物量，也提高了生产成本。
为了获得较高的短期强度，可以添加Al2（SO4）3和Ca（OH）2。这两种成份可以产生钙矾石矿物（C3A·3Ca（SO4）32-36H2O，矿物以长棒状晶状体析出，靠这类晶体可以获得较高的短期强度。
本发明的目的之一是提供一种粘合剂，该粘合剂在制造耐火墙板和类似产品中，能够代替硅酸盐水泥甚至昂贵的镁氧水泥（镁石水泥）。按照实检，用细磨水硬性高炉渣来代替硅酸盐水泥并添加适当的化合物可产生意想不到的效果。藉此可以克服用硅酸盐水泥做粘结剂来制造水泥粘结的碎木板和木丝板时所存在的许多困难。
本发明的主要特征通过权利要求明确表述。
用矿渣作硅酸盐水泥的添加剂，通常导致水泥的水化热低，短期强度降低和强度发展缓慢。所谓矿渣水泥或混合水泥虽然在各领域相应地获得广泛应用，但这些领域并不需要短期强度高的性质，而且重点放在其它性质上。用高级水泥生产高强度的水泥粘结木制碎料制品已经由一些人完成。其中例如在Czielski在“含木纤维的混凝土”《Holz als Roh-und Werkstoff》（《木料和未处理的原料》）33（1975）pp.303-307和Pampel与Schwarz在“水泥粘结锯屑板的工艺和使用”《Holz als Roh-und Werkstoff》（《木料和未处理的原料》）37（1979）pp.195-202有过描述。
用细磨水硬性高炉矿渣作原料，可能通过添加不同的化学物质生产粘结剂，则可取得令人惊异的效果，一方面这种粘结剂对木料中普通有害离析物不敏感，另一方面可使产品获得短期强度，这使制品的脱模时间比使用硅酸盐水泥作粘结剂时的脱模时间更短。
炉渣的使用可以允许在生产工艺中采用更高的压制温度，而不至于象使用速硬硅酸盐水泥一样使制品最终强度受到影响。
采用高炉渣作粘结剂使得各种木料都可以被采用，而这些木料否则是不能用于生产碎料板的，因为它们都含有较多的具有阻滞作用的离析物。同时，还可以在工艺中省去过长压制时间。
按照本发明可提供一种木制复合材料，尤其是墙板，主要由一种木料组分如木片、木纤维、锯屑和/或木丝和一种粘合剂组成，该粘合剂是由经过具有碱性作用的活化剂所活化的细磨水硬性高炉渣所组成。
本发明还提供了一种制造耐火木制复合材料，尤其是墙板的方法，其中把木料组分如木片、木纤维、锯屑和/或木丝与由细磨炉渣和一种活化剂所组成的粘结剂混合，然后在热压下使所得的聚集体形成予定形状，最好制成板料。
为了使聚集体具有适当的加工性能需要添加适量的水。
木料组分与高炉渣的适宜重量比为20∶80和80∶20之间。
如果需要制作较轻的木制复合材料，部分木料组分可以由无机物（低密度材料）代替，例如这些无机物可以是膨胀粘土、珍珠岩、蛭石和类似物。
另外，部分高炉渣可以用火山灰如粉煤灰和类似物代替。
用于高炉渣的活化剂最好是碱性盐和具有碱性作用的化合物，如碱性氢氧化物。活化剂最好由钠水玻璃和氢氧化钠组成，所占比例按高炉渣重量计钠水玻璃约占0.2-10%，氢氧化钠约占1-10%。可以用作活化剂的例子还有碱液，碳酸钠和水玻璃。通过碳酸钠和石灰反应也可以就位产生作为活化剂的碱液。
本发明将用以下实施例做详细描述。
在实验室和工厂试验中，对各种碱性盐和氢氧化钠的结合对炉渣凝固的作用进行了研究。从实验中发现碱性盐总量和不同的碱性组分之间的分配都影响凝固的开始和速率以及产品强度。
在实验中，先用球磨机把水硬高炉渣研磨至比表面积为470m2/Kg，通过实验发现，反应速度和强度的改进取决于炉渣的比表面积。炉渣的化学组成如下：
炉渣的化学组成：
表 1
SiO2＝36.9%（重量）
Al2O3＝9.3%（重量）
FeO＝0.5%（重量）
CaO＝39.7%（重量）
MgO＝9.6%（重量）
MnO＝0.7%（重量）
K2O＝0.8%（重量）
实例1
用碱性盐和以碱形式的各种矿物组分作为活化剂，长期以来已知的炉渣活化剂为NaOH。如下表所示，炉渣和木屑以90比10混合后与水玻璃一起快速凝固。在实验中，通常使用廉价的Na水玻璃，也可以用K水玻璃。
表 2
使用了各种活化剂组成的炉渣和木屑（90∶10）浆料的凝固时间。W/C比为0.48（W/C表示水与粘结剂的重量比），温度为27℃。
炉渣促凝剂重量% 凝固时间（分）
实验号 木材 NaOH 水玻璃 起始 终凝 备注
1 云杉木 4 7 5 20
2 云杉木 4 5 10 35
3 云杉木 4 3 50 120
4 桦 木 4 7 5 15
5 ″ 4 5 10 35
6 ″ 4 3 60 140
7 ″ 4 1 110 180
8 ″ 4 1 85 140 T＝37°
9 ″ 5 1 30 75
10 ″ 5 0.2 30 60
如果用10%云杉木或桦木屑和90%快速硬化水泥制备类似的浆料，如加水后7.5小时内没有凝固，然而储存24小时后凝固。
硬化强度取决于温度、水/粘结剂之比和木材/粘结剂之比。
影响高炉渣和桦木（90∶10）浆料凝固时间的某些不同情况示于表3。温度为27℃，水/粘结剂比＝0.48。
表 3
炉渣促凝剂重量% 凝固时间
实验号 NaOH 水玻璃 苏打 起始 终凝
11 3 1.0 - 4.5小时 15小时
12 4 1.0 - 2.0小时 3小时
13 5 1.0 - 0.5小时 1.5小时
14 5 2.0 1.0 10分钟 20分钟
15 5 1 2.0 20分钟 35分钟
16 4 1X） 2.0 20分钟 30分钟
17 4 2X） - 15分钟 25分钟
18 - - 8 30分钟 90分钟
19 - 0.5 8 10分钟 50分钟
20 - 1.0 8 5分钟 20分钟
21XX） - 1.0 8 5分钟 30分钟
X）硅酸盐
XX）用粉煤灰代替10%的炉渣
可以用硅酸细粉部分或全部代替水玻璃。
实例2
我们还发现了，在不能使用由硅酸盐水泥组成的粘结剂来制造木制板材制造时，则可用的新方法。由早期报导所述，不能使用硬木之类，这是因为硬木含有高含量的能强烈阻止水泥凝固的戊糖和其它可离析的物质。
在上述方法用炉渣作为粘结剂的时候，没有发生阻凝作用，因此能使用各种硬木片并降低成本。在实验室试验中，已经进行了对炉渣和各种木屑混合物凝固时间的测定。并且已经以实验室规模生产了以桦木、橡树、山毛榉、南方松、桉树生产的板料，其结果良好，其结果示于表
表 4
木屑/高炉渣混合物（Vicat）的凝固时间
炉渣促凝剂的重量% 木材/炉 凝固时间（分）
实验号 W/C比 NaOH 水玻璃 木 材 渣+木材 起始 终凝
1 0.36 3.6 6.9 - - 28 70
2 0.60 3.0 6.9 云杉木 15% 15 50
3 0.60 3.6 6.9 云杉木 15% 15 40
4 0.60 3.5 7.0 桦 木 10% 6 35
5 0.60 3.5 7.0 山毛榉 10% 6 42
6 0.60 3.5 7.0 橡 树 10% 6 55
7 0.60 3.5 7.0 南方松 10% 6 40
8 0.60 3.5 7.0 桉树类 10% 6 50
9 0.60 3.5 7.0 云杉木 10% 6 35
10 0.60 3.5 7.0X） 云杉木 10% 10 50
X）钾水玻璃
实例3
在实验室规模和工厂中大规模生产云杉木和桦木的炉渣板材。
在实验室中，由炉渣和木材以重量比70∶30经手工形成板，并且按照各种压制时间和温度进行硬化，其结果示于表5。
表 5
压制时间和压力对碎片板弯曲抗拉强度的影响。板的厚度为10毫米，W/C比＝0.45
云杉碎片/炉渣＝30/70
炉渣促凝剂（重量%） 压制 弯曲抗拉强度N/mm2
实验号 NaOH 水玻璃 时间 温度℃ 1d 7d
（分钟）
1 5 10 30 70 3.8 4.3
2 5 10 60 70 6.2 7.4
3 5 10 30 90 4.7 5.2
4 5 10 60 90 8.5 8.3
5 5 5 30 110 7.5 9.4
6 5 5 60 110 10.6 12.5
7 5 10 20 110 10.0 12.2
8 5 10 30 110 11.8 13.0
9 5 10 20 130 6.9 7.5
10 5 10 30 130 8.4 9.0
碱的用量对炉渣和桦木粉板料强度的影响示于表6。压制温度为125℃，压制时间为20分钟，板的厚度为10毫米。
表 6
添加各种NaOH和水玻璃的炉渣/桦木（70∶30）板料的弯曲抗拉强度。
密度 弯曲24小时
实验号 NaOH 水玻璃 Kg/dm3 抗拉强度 注释
1 3.5% 3.0% - - 在运输中断裂
2 4.0% 5.0% 1433 0.99 软
3 4.0% 3.0% 1392 0.46 软
4 4.0% 1.0% 1404 0.69 软
5 5.0% 5.0% 1477 3.2
6 5.0% 3.0% 1535 4.0
7 5.0% 1.0% 1499 3.0
在实验室规模的试验中，仅仅使用木材粉，其水/粘结剂比高于用木片料的比例，因此，在试验室中，予期的强度值比大规模试验值低。
实验4
大规模试验
用细磨粉状高炉渣作为粘结剂，已在曾使用氧化镁水泥作粘结剂的工厂中进行了大规模试验。
炉渣、云杉木片/桦木片、碱液和水玻璃与适量的水组成的200公斤批料在加压混合器混合2-3分钟，以混合配比形成3层板。
外层 炉渣/木材 70/30
内层 炉渣/木材 60/40
外层与内层定量比为 50∶50
在外层混合料中，所用的活化剂是NaOH和水玻璃，并且其量分为炉渣量的6.2%和4.6%。在内层混合料中，相应值分别为4.7和3.5%。
在混合料中，外层云杉片的含水量为7%，内层的含水量为10%。桦木片的相应含水量分别为4.0和5.3%。
混合料的水/粘结剂比介于0.30和0.34之间。
在板料运输带上将混合料层积成三层，初压后于储存器中重叠，并且在135-140℃下最后压制10-15分钟。
板的厚度为12毫米，密度为1250Kg/m3。
卸下板后在冷却导管中冷却，再经整修，砂子打磨，结果示于表7和表8。
表 7
炉渣/云杉片板材的性能
配料号 1 2 3 4 5 6
压制时间，分钟 10 10 10 10 10 10
压制温度℃ 140 140 140 140 140 140
密度Kg/m3 1268 1274 1201 1239 1218 1251
弯曲抗拉强度N/mm2 9.8 9.6 8.6 10.0 8.8 8.5
抗拉强度N/mm2 0.33 0.35 0.28 0.33 0.22 0.20
在水中膨胀2小时 2.5 1.9 3.5 2.8 2.5 2.9
表 8
炉渣/桦木片板的性能
配料号 1 2 3
压制时间，分钟 15 10 10
压制温度℃ 140 140 135
密度Kg/m3 1499 1287 1388
弯曲抗拉强度N/mm2 12.6 8.4 13.6
抗拉强度N/mm2 0.53 0.30 0.25
在水中膨胀2小时 1.1 4.0 4.0
没有进行最佳条件实验
Claims (9)
1、耐火木制复合材料其中含有木料组分和作为粘结剂的细磨水硬高炉渣，其特征在于该高炉渣经过由水玻璃和除水玻璃之外的碱性物的组合物所活化。
2、按权利要求1的复合材料，其特征在于木料组分与高炉渣重量比在20∶80和80∶20之间。
3、按权利要求1或2的复合材料，其特征在于另外还含有火山灰。
4、按以上任一权利要求的复合材料，其特征在于该高炉渣经过由水玻璃和碱性氢氧化物的组合物所话化。
5、按以上任一权利要求的复合材料，其特征在于所述高炉渣经过由钠水玻璃和氢氧化钠的组合物活化，按所述高炉渣重量计，其中含0.2-10%钠水玻璃和1-10%氢氧化钠。
6、按以上任一权利要求的复合材料，其特征在于所述高炉渣比表面积为470米2/公斤。
7、按以上任一权利要求的复合材料，其特征在于木料组分为木片、木纤维、锯末和/或木丝。
8、按以上任一权利要求的复合材料，为一墙板。
9、按以上权利要求1-8任一项的耐火木制材料的制法，其特征在于，该方法包括使木料组分与作为粘结剂的细磨水硬高炉渣相接触，该高炉渣经过由水玻璃和水玻璃之外的碱性物的组合物所活化，然后使所形成的混合物经过热压作用而形成所要求的形状。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |