JPH0699567B2 - シリカ被覆オレフイン−酸系共重合体成形用ペレツト - Google Patents

シリカ被覆オレフイン−酸系共重合体成形用ペレツト

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JPH0699567B2
JPH0699567B2 JP62038127A JP3812787A JPH0699567B2 JP H0699567 B2 JPH0699567 B2 JP H0699567B2 JP 62038127 A JP62038127 A JP 62038127A JP 3812787 A JP3812787 A JP 3812787A JP H0699567 B2 JPH0699567 B2 JP H0699567B2
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的背景 発明の技術分野 本発明は低濃度の微分散した二酸化珪素で表面処理され
た、低級オレフィンとエチレン系不飽和カルボン酸の共
重合体のペレットに関する。このように処理されたペレ
ットは粘着温度試験により測定すると、劇的に増大した
粘着耐性（tack resistance）を呈する。
従来技術 米国特許第3,909,487号はエチレン／エチレン系不飽和
カルボン酸共重合体又は対応するアイオノマーの微粒子
のシラン処理した熱分解法シリカによる処理を開示して
いる。重合体は100メッシ又はそれより細かく、好適に
は直径が100−100μｍの粗な球形の粒子である。0.1−
0.5重量％の疎水性の脂肪族系シラン処理された二酸化
珪素を重合体に添加する。このシリカの量は本発明に比
較すると重量％単位ではやや多く、g/m2単位ではやや少
ない。組成物のガラスへの付着はシリカの存在によって
改善される。重合体の粘着性の減少については記載がな
い。
米国特許第3,595,827号は、0.02−2.0％のアミドワック
ス（amide wax）（“両親媒性の化合物”）及び0.01−
２％の合成無定形シリカを有する酸−含有共重合体の組
成物を開示している。シリカは表面処理としての使用で
はない。それは例えば溶融押し出しにより加えることが
でき、重合体上に散布されたものではない。シリカ粒子
はワックスが迅速に表面に移行できるようにする物質本
体を通るチャンネルを提供していると記されている。該
特許はシリカ単独の使用（ワックス無しの）は“精々重
要でない効果を持つ”と述べている。無定形シリカのみ
が使用でき、−−多くの他の種類のものは作用がない。
米国特許第3,463,751号は、最高20％メタクリル酸を含
むことのできるE/VA共重合体において多種類の粘着防止
剤（シリカを含む）の使用を開示している。実用的な粘
着防止剤はシリカのような二次剤とPVC粉末の混合物で
ある。“粘着防止剤と共にポリ塩化ビニル粉末を使用す
ることが必須である。それらのどちらかの使用が除外さ
れれば、本発明の目的にはほとんど効果がない。”処理
される重合体は、ペレットの処理に対して好適である本
発明とは対象的に、分散物の形のものである。
本発明の要約 本発明は酸基を含むエチレン重合体の粘着耐性が、重合
体の表面を0.025重量％という低濃度の二酸化珪素粉末
で処理することにより、20°ないし30℃も劇的に増大す
ることの発見に関している。
詳細な記述 本発明は、少なくとも25重量％のエチレンから誘導され
た反復単位、少なくとも60重量％の２−10個の炭素原子
を含むα−オレフインから誘導された反復単位、及び２
ないし15重量％の３ないし８個の炭素原子を含むエチレ
ン系不飽和カルボン酸から誘導された反復単位より成
り、その表面に粒子径0.004ないし５μｍのシリカを表
面積１m2当たり0.034ないし13.4g有することを特徴とす
るシリカ被覆オレフイン−酸系共重合体成形用ペレツト
を提供する。
使用される好適なエチレン系不飽和カルボン酸は少なく
とも一個の遊離酸基を含み、下記構造式 但し、R1は からなる群から選ばれ、そして -R2は、−Ｈ、-CH3、-C2H5、-CONHR4、-COOR3、−CN、-
CH2COOH、-CH2COOH、-CH2CONHR4、及び-CH2-CNからなる
群から選ばれ、但し-R3は１ないし４個の炭素原子を含
むアリキル基であり、-R4は-R3又は−Ｈである、 を有している。これらのα，β−不飽和酸はアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール、該ジカルボン酸のモノエステル、例え
ばマレイン酸モノメチル、フマール酸モノメチル、及び
フマール酸モノエチルエステル、半アミド、例えばβ−
カルボキシアクリルアミド及び半ニトリル、β−シアノ
アクリル酸を含み、好適にはアクリル酸及びメタクリル
酸である。α，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸
の比率は、全重合体組成の単量体の２ないし50重量％、
好適には３ないし20重量％、及び最も好適には４ないし
15重量％の範囲であることができる。
共重合体は必ずしも二成分である必要はない。即ち、共
重合体のオレフィン含量は少なくとも85重量％でなけれ
ばならないが、共重合体の炭化水素性を付与するため
に、一種以上のオレフィンを使用することができる。好
適には少なくとも重合体の25重量％がエチレンであるべ
きである。更に任意の第三の共重合性性単量体を、オレ
フィン及びカルボン酸コモノマーと併用して使用するこ
とができる。本発明において使用するのに適当した基剤
共重合体の例には、エチレン／アクリル酸共重合体、エ
チレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／イタコン酸
共重合体、エチレン／マレイン酸モノメチルエステル共
重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン/n−
ブチルアクリレート／メタクリル酸、エチレン/i−ブチ
ルアクリレート／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸
／メチルメタクリート共重合体、エチレン／メタクリル
酸／エチルアクリレート共重合体、エチレン／イタコン
酸／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／マレイ
ン酸モノメチルエステル／エチルアクリレート共重合
体、エチレン／メタクリル酸／酢酸ビニル共重合体、エ
チレン／アクリル酸／ビニルアルコール共重合体、エチ
レン／プロピレン／アクリル酸共重合体、エチレン／ス
チレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸
／アクリロニトリル共重合体、エチレン／フマール酸／
ビニルメチルエーテル共重合体及びエチレン／塩化ビニ
リデン／アクリル酸共重合体が含まれる。
好適な三成分共重合体は２ないし10個の炭素原子を有す
るα−オレフィンを少なくとも60重量％含み、２ないし
10モル％のα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらと共
重合し得る単量体を最高48モル％含む共重合体である。
三成分共重合体において使用し得る適当な第三の単量体
は、好適には“ビニルアルコール”、酢酸ビニル、及び
下記構造式 但し-R5は−Ｈ、-CH3及びClからなる群から選ばれ、R6
は-R5、フェニル、−CN、-CR7及び-COOR7からなる群か
ら選ばれ、ここで-R7は最高10個の炭素原子を有するア
ルキル残基である、 を有する単量体である。最も好適な第三の単量体はｎ−
ブチルアクリレート及びイソブチルアクリレートを含
む。
重合体中の酸基は０ないし90％が金属イオンで中和され
ている。特に元素周期率表のＩ−Ａ、Ｉ−Ｂ、II−Ａ、
II−Ｂ、IV−Ａ及びVII族の一価及び二価の金属イオン
（ハンドブック・オブ・ケミストリー［Handbook of Ch
emistry］、ケミカル・ラバー・パブリッシング・コン
パニー［Chemicasl Rubber Publishing Co.］発行、37
版、392頁参照）が適当なイオン性結合金属イオンであ
る。好適な金属イオンはNa+、K+、Li+、Mg+2、Ca+2、Sr
+2、Ba+2、Pb+2及びZn+2を含む。最も好適なものはN
a+、Zn++である。一種の金属イオンのみが共重合体のイ
オン的結合に用いられる必要はなく、或場合には一種以
上の金属イオンが好適であることができる。
本発明のペレットは“ペレット”と言う言葉に包含され
る普通の大きさであることができる。広範囲には100ペ
レット当たり0.4−18g（球として１−7mm）であること
ができる。通常のペレットは100ペレット当たり１−5g
（2.7−4.6mm）、普通は100ペレット当たり２−4g（3.4
−4.2mm）である。ペレットの大きさは本発明に対して
重要な効果を持ってはいない。小さいペレットは大きい
ペレットよりは迅速に冷却されるが、容易に粘着する傾
向があり、しかしこれはペレット本来の様相であって、
本発明に直接関係するものではない。
ペレットは新しく成形されたもの或いは熟成された（ag
ed）もののいずれでもよい。新しく成形されたペレット
は“粘着温度（stick temperature）”（後記参照）が
低く、従ってそれらにシリカを添加することが重量であ
ることがしばしばある。
平均的な粒子を処理するシリカの量の範囲は0.005−２
重量％であり、好適には0.01−１重量％で、最も好適に
は0.02−0.05重量％である。
又一方シリカの量は表面積当たりのｇで表すことができ
る。組成物中に大量のシリカを導入することなく、粘着
に対する改善された抵抗性を有するペレットを提供する
ためには、シリカの量は低位にある方が好ましい。しか
し、或種の用途には大量のシリカ（約0.1ないし1.0重量
％）を使用することが有用である。例えば約0.2％のシ
リカを被覆した酸含有重合体のペレットは240℃に長期
間加熱したときでも溶融せず、一緒に流される（flow）
ことはない。従って本発明を使用することにより、例え
ば加熱撓み温度のような高温度的性質が劇的に改善され
たペレットを提供することが可能である。
即ち平均直径4mmの球形粒子は約0.0335gの重量があり、
５×10-5m2の表面積を有している。0.025％のシリカに
よる被覆は0.17g/m2に対応する。従って広い範囲での使
用量は0.034−13.4g/m2に対応し、好適量は0.067−6.7g
/m2であり、最も好適な量は0.13−0.34g/m2である。こ
れはペレットに対して重量％よりも一般的な表現法であ
る。
シリカ粒子の寸法が特に重要であることは知られていな
い。粒子寸法は100μｍよりは小さい必要があり、0.004
ないし５μｍの粒子寸法が好適である。
酸含有エチレン重合体のペレット粘着温度が、シリカ粉
末を表面に少量添加（0.025重量％）することにより大
きく増大（20−30℃）することは意外であり、重要な因
子である。シリカの添加量が低いことは、 １）樹脂の最終用途の物理的性質にほとんど又は全く影
響がない、 ２）製品の配合機の汚染が最小となる、及び ３）顧客の貯蔵区域の汚染が最小となる、 という理由で有利である。
重合体の粘着温度の増大は本発明の効果の主要な尺度で
ある。本発明が室温に近い粘着温度を有する重合体に適
用できることは極めて明らかである。しかし更に高い粘
着温度を有する重合体は、高温におけるその粘着性が減
少する。即ち重合体の粘着温度に限定されるものではな
い。一般に本発明は10°ないし100℃の粘着温度を有す
る重合体に適用できる。
粘着温度は一定条件で保圧（holdup）した後、総ての重
合体ペレットが一分以内に試験装置から排出されて空に
なる最高の温度と定義される。粘着温度を測定するため
には、内径3.9cm、長さ23.2cmで、厚さ５ミル（0.13m
m）のポリ（エチレンテレフタレート）のフィルム（マ
イラー［Mylar］500D、デュポン［De Pont］社製）で
緩やかに内張りした垂直のチューブに重合体ペレットを
入れる。ペレットの頂部に4086gの重りを置くと、下に
掛かる圧力は33.5kPaである。加熱空気を23.5Lcm3/min
の速度で15分間ペレットを通して上方に流し、次いで周
囲温度の空気を５分間流す。次ぎに重りを取り去り、チ
ューブを転倒する。総てのペレットがチューブを流れ出
る時間を記録する。次第に温度を上げてチューブから共
重合体のペレットが一部しか、又は全く流れ出ない点に
達するまでこの試験を繰り返す。粘着温度は総てのペレ
ットが一分以内に流れ出る最後の最も高い温度である。
与えられた共重合体の粘着温度は或程度ペレットの寸法
及び形状に依存する。小さく、非球状のペレットは、大
きく、球状のペレットよりは粘着し易い。従って、各粘
着温度の測定には対照試験を行う事が重要である。
更に、粘着温度は他の因子、例えば特定のペレット化技
術及び装置及び引き続いての取り扱いにより影響を受け
る。
重合体のメルトインデックス（meliy index）、密度等
は、本発明に対しそれらが樹脂の粘着温度に影響し得る
という点でのみ重要性がある。
本発明の生成物を製造するために数種の方法を用いるこ
とができる。一つの方法では既知重量のペレットをプラ
スチック製の袋に入れる。ペレットに所要量のシリカ又
は他の添加剤を添加する。袋を密閉し添加剤がペレット
上に均一に分布するように約２分間浸盪する。
他の方法ではシリカを配合機の頂部に添加する。良い添
加法の一つはペレットが配合機に移送されるに従ってペ
レットにシリカを添加することである。配合作用により
混合が完遂される。
別な方法ではシリカをメルト・カッター水（melt cutte
r water）を介してペレットの表面に添加する。シリカ
の水中の混合物は調製でき、メルト・カッター水として
使用できる。乾燥したペレットにはシリカの被覆が保持
されている。
配合の温度は、普通のペレットの取り扱い温度範囲、約
10°ないし60℃であれば特に重要ではない。最適配合温
度は多数の変数の関数であり、当該分野に習熟した人に
は自明のことである。
使用効果 少量の二酸化珪素粉末を用いて、アイオノマー及びエチ
レン/n−ブチルアクリレート／メタクリル酸重合体のよ
うな酸基を含むエチレン共重合体及び三元共重合体の粘
着抵抗性を増大させる能力によって、物理的性質に影響
を及ぼすことなくこれらの樹脂を高温でパージ（purg
e）し、ホッパー車に包装（可能な場合）することが可
能となる。粒子の摩擦から発生する“微粉”及び金属表
面に重合体が付着することから生じる“蛇革（snakeski
ns）”を減少させる結果も得られる。本技術は酸度の高
い樹脂の取り扱いを改善することができる。
酸基を持たないエチレン重合体の粘着抵抗はペレット表
面に二酸化珪素粉末を少量添加することによっては著し
い影響を受けない。珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム
のような他の小粒子径の粉末を、本発明記載のような少
ない量で表面添加しても、酸基を有し又は有しないエチ
レン重合体の粘着抵抗にはほとんど又は全く効果がなか
った。
実施例 実施例においてペレットとシリカの乾式配合は、適当量
のペレットとシリカを密封した袋中で室温で約２分間浸
盪することによって行なわれた。
実施例１ エチレンから誘導された反復単位85重量％及びメタクリ
ル酸から誘導された反復単位15重量％を含み、メルトイ
ンデックスが60である共重合体の市販の熟成したペレッ
トに、平均粒子径が0.019μｍで表面積が1g当たり140平
方メートルである無定形水和シリカ（amorphous hydrat
ed silica）を各種の添加量で乾式配合し、粘着温度を
各配合物について測定した。得られた結果は下記の第１
表に報告されている。
第１表から明らかなように、0.025重量％で72℃の平坦
域に達し、0.1重量％まで不変であった。
実施例２ 実施例１で用いられた市販の共重合体ペレットを、再度
押出してメルトカッターを用いて水中カットペレットを
製造した。実施例１のように、新しく調製したペレット
に同一の無定形水和シリカを種々の量で使用し、乾式配
合した。その結果は下記の第２表に報告されている。
新しく調製されたペレットの粘着温度は、実施例１の包
装された対照物が40℃であるに比べ24℃であった。市販
の製造されたペレットの粘着温度は製造時には約24℃で
あるが、ペレットの荒加工（roughening）、熟成及び残
留揮発分の散逸によって約40℃に上昇している。0.025
重量％のシリカは粘着温度を72℃まで増大させ、対照物
に比べて48℃もの増加を示した。実施例１で認められた
結果と類似の結果が得られた。
実施例３ エチレンから誘導された反復単位90重量％、及びメタク
リル酸から誘導された反復単位10重量％からなり、その
酸基の71％が亜鉛で中和されており、メルトインデック
ス1.1を有する共重合体の市販の熟成したペレットを、
実施例１で使用された無定形水和シリカと各種の添加量
で乾式配合した。結果は第３表に報告されている。
実施例４ エチレンから誘導された反復単位91重量％及びメタクリ
ル酸から誘導された反復単位９重量％を含み、10のメル
トインデックスを有する共重合体の市販の熟成したペレ
ットに、実施例１で用いられたシリカを各種の配合量で
乾式配合した。結果は第４表に報告されている。
実施例５ 実施例１で用いられた共重合体ペレットを0.025重量％
の他のシリカと乾式配合した。シリカ１は平均粒子径0.
008μｍ、表面積325m2/gの熱分解法シリカ（fumed sili
ca）である。シリカ２は平均粒子径0.014μｍ、表面積2
00m2/gの熱分解法シリカである。シリカ３は平均粒子径
0.21μｍ、表面積150m2/gの完全水和シリカ（fully hyd
rated silica）である。シリカ４は平均粒子径0.08μ
ｍ、表面積30m2/gの無定形水和シリカである。結果は第
５表に報告されている。
実施例６ 実施例３で使用された共重合体ペレットを、実施例５に
記載された他のシリカ0.025重量％と乾式配合した。結
果は第６表に報告されている。
実施例７ 実施例４の共重合体ペレットを、実施例５に配載された
シリカ0.025重量％と乾式配合した。結果は第７表に報
告されている。
実施例８ エチレンから誘導された反復単位73.7重量％、ｎ−ブチ
ルアクリレートから誘導された反復単位16.5重量％及び
メタクリル酸から誘導された反復単位9.8重量％を含
み、23のメルトインデックスを有する三元共重合体のペ
レットを、実施例５に記載されたシリカ0.025重量％及
び実施例１で用いられたシリカ（シリカ５）と共に乾式
配合した。試験AJはシリカを入れない対照物である。結
果は第８表に報告されている。
実施例９ エチレンから誘導された反復単位95.6重量％及びメタク
リル酸から誘導された反復単位4.4重量％を含み、8.0の
メルトインデックスを有する共重合体のペレットを試験
し、63℃の粘着温度を有することを認めた。この重合体
のペレットを更に実施例１で用いられたシリカ0.025重
量％と乾式配合し、78℃の粘着温度を有することを認め
た。
実施例10 91重量％のエチレン、９重量％のメタクリル酸からな
り、その18％が亜鉛で中和されている共重合体のペレッ
トを、粒子径0.019μｍの無定形水和シリカ0.2重量％で
乾式配合により被覆した。かように処理したペレットの
一部を浅皿に入れ、輻射式管状炉中で窒素気流下に240
℃で２時間加熱した。炉から取り出す際にペレットは事
実上その始めの形を保有しており、著しく流れることは
なかった。ペレットは相互に接触した場所で一緒に溶融
していたが、出来た凝集物は脆弱であった。このような
条件で同じ重合体をシリカでの処理をせずに加熱する
と、ペレットは溶融し、流れて溜り状になった。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも25重量％のエチレンから誘導さ
    れた反復単位、少なくとも60重量％の２−10個の炭素原
    子を含むα−オレフインから誘導された反復単位、及び
    ２ないし15重量％の３ないし８個の炭素原子を含むエチ
    レン系不飽和カルボン酸から誘導された反復単位より成
    り、その表面に粒子径0.004ないし５μｍのシリカを表
    面積１m2当たり0.034ないし13.4g有することを特徴とす
    るシリカ被覆オレフイン−酸系共重合体成形用ペレツ
    ト。
  2. 【請求項２】ペレツト100個当たり0.4ないし18gの重量
    を有することを特徴とする特許請求の範囲１項記載のペ
    レツト。
  3. 【請求項３】該カルボン酸から誘導された反復単位がア
    クリル酸又はメタクリル酸から誘導されていることを特
    徴とする特許請求の範囲２項記載のペレツト。
  4. 【請求項４】酸基の最高90％が金属イオンと反応してい
    ることを特徴とする特許請求の範囲３項記載のペレツ
    ト。
  5. 【請求項５】該ペレツトがその表面積１m2当たり0.067
    ないし6.7gのシリカを有することを特徴とする特許請求
    の範囲４項記載のペレツト。
  6. 【請求項６】該ペレツトがその表面積１m2当たり0.13な
    いし0.34gのシリカを有することを特徴とする特許請求
    の範囲５項記載のペレツト。
  7. 【請求項７】該共重合体がエチレン、ブチルアクリレー
    ト及び４−15重量％のメタクリル酸又はアクリル酸から
    なる三元共重合体であることを特徴とする特許請求の範
    囲５項記載のペレツト。
  8. 【請求項８】該共重合体が８ないし12重量％のメタクリ
    ル酸又はアクリル酸を含むことを特徴とする特許請求の
    範囲７項記載のペレツト。
  9. 【請求項９】該金属イオンが亜鉛又はナトリウムである
    ことを特徴とする特許請求の範囲８項記載のペレツト。
JP62038127A 1986-02-25 1987-02-23 シリカ被覆オレフイン−酸系共重合体成形用ペレツト Expired - Lifetime JPH0699567B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US832726 1986-02-25
US06/832,726 US4663383A (en) 1986-02-25 1986-02-25 Silica coated olefin-acid copolymer molding pellets

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62199625A JPS62199625A (ja) 1987-09-03
JPH0699567B2 true JPH0699567B2 (ja) 1994-12-07

Family

ID=25262463

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