CN1005724B - 高冲击尼龙组合物 - Google Patents
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Abstract
一类高冲击尼龙模制化合物，其制备方法是将乙烯－丙烯其聚合物在有机过氧化物引发剂的存在和高温下进行马来酸化反应，随后在高温下，将如此制备的马来酸化的加合物接枝在尼龙聚合物（如尼龙－６或尼龙－６６）的自由氨基的端基上，以挤压法作为实例。补强组合物是通过将此接枝尼龙聚合物与玻璃纤维挤压而获得。
Description
本发明涉及制备以尼龙为基础的一类高冲击模制化合物。
已知曾使用各种方法，以图改进聚酰胺（包括尼龙）的抗冲击强度。许多此类努力曾涉及使用各种添加剂，包括含酸的聚烯烃。这些先有技术中的添加剂，不同于本发明，因其缺乏通过聚酰胺位置而粘附至该聚酰胺的位置，或有未饱和的现象存在，例如添加剂中包含二烯部分。
用以达到抗高冲击的这类尼龙模制化合物的制备方法，依然是继续努力研究的对象，这是因为这类模制化合物要暴露在使用条件非常严格的环境中。
根据本发明，这类具优良抗冲击强度的尼龙模制化合物是通过下列操作顺序制得的：（1）将适当的烯烃聚合物或共聚物，于高温及有机过氧化物引发剂存在下，用α，β-烯不饱和羧酸或其衍生物来将之改性;及（2）将如此制备的加合物接枝到尼龙聚合物的自由氨基上。
所获得的接枝尼龙聚合物，随后与增强材料如玻璃纤维混合，以提供适合应用于模制品的产物。
本发明所用的尼龙是该领域所熟知的聚酰胺材料，并且它包括如聚己二酰己二胺（尼龙-66）及聚己内酰胺（尼龙-6）等材料。「尼龙」一词所指的其它聚酰胺实例还包括，聚壬二酰己二胺（69尼龙）、聚癸二酰己二胺（610尼龙）及聚十二烷基二酰己二胺（612尼龙）、聚己内酰胺（尼龙-6）、聚十二烷基内酰胺、聚-11-氨基-十一烷基酰胺、双-（对氨环己基）甲烷十二烷基酰胺。为本发明所包括的共聚物，还有尼龙-66与聚内酰胺如尼龙-6（聚己内酰胺）的共聚物，及聚酰胺的掺合物，如尼龙-66与尼龙-6的混合物。本文所使用的缩合聚酰胺最好为聚己二酰己二胺（尼龙-66）及聚己内酰胺（尼龙-6）。
烯烃聚合物可为具有乙烯聚合物的C3至C6的烯烃，尤其是线型低密度聚乙烯，而乙烯与丙烯的共聚物尤佳。
该α，β-烯不饱和羧酸化合物可为含3到8个碳原子的α，β-烯不饱和羧酸及其衍生物，而其衍生物选自1至29个碳原子的醇单酯、二羧酸、二羧酸酐、单羧酸及二羧酸的金属盐、或二羧酸单酯，而该二羧酸单酯具有用金属离子中和而离子化的0到100%的羧酸基团。
此类化合物的实例如下：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单乙基酯、酸性单乙基酯的金属盐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单乙基酯、亚甲基丁二酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯二酸、反丁烯二酸单乙基酯金属盐，含R基团的顺丁烯二酸，反丁烯二酸，亚甲基丁二酸的单酯，其中R可达到29个碳原子，如甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十八酰基、甲氧乙基、乙氧乙基、羟乙基等。
虽然任一熟知的填料与增强剂可用于本发明的这类尼龙模制化合物中，但本发明特别与这类玻璃纤维增强模制化合物有关。其它可使用的并且任意与玻璃纤维结合的填料与增强剂，有碳纤维、金属纤维、不定形硅石、高岭、石棉、粉末石英、白垩等。
本发明的一个显著特点，就是任何一般所知的火焰阻燃添加剂可掺入到本文所述的尼龙模制组合物中。因此，三氧化锑或已知的溴化或氯化有机材料火焰阻燃添加剂均可使用。特有的卤化化合物有Pyro-Chek 77B，pyro-Chek 68PB，Pyro-Chek 69PB，Dechlorane+及PO64P。
其它常用的添加剂亦可同样地存在，包括氧化物、热与紫外光老化的稳定剂与抑制剂、润滑剂及脱模剂、颜料（包括染料与着色料）、核化剂、塑化剂等。
烯烃聚合物与所用酸化合物的比例范围，为大约99.5%至95%（重量）的烯烃聚合物，以及大约0.5至约5.0%（重量）的酸性化合物，而以使用量为1%最佳。
本发明所用的加合物可由下述方法制得，其方法是使酸性化合物与烯烃聚合物紧密接触，并加热此混合物至温度为大约390°F至大约500°F。以温度约450°F为佳。
混合与加热均于有机过氧化物引发剂的存在下进行。合适的过氧化物为过氧酯与二酰基过氧化物。
该过氧酯可以是二羧酸或二醇的单过氧酯或二过氧酯。
有代表性的过氧酯包括，过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧三甲基乙酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧（2-乙基己酸）叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、新癸酸茴香基酯、过氧三甲基乙酸异丁酯、过氧苯甲酸仲丁酯、过氧辛酸正丁酯、过氧-3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-甲基苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双（过氧2-乙基己酰）己烷、2，5-二甲基-2，5-双（过氧苯甲酰）己烷、2，5-二甲基-2，5-双（过氧辛酰）己烷、二过氧苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧顺丁烯二酸、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧二碳酸二（仲丁基）酯、过氧二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧双碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二（正-丙基）酯、过氧二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧二碳酸二环己基酯，过氧二碳酸二（十六基）酯等。
脂族二酰过氧化物包括乙酰过氧化物、十二酰过氧化物、癸酰过氧化物与异壬酰过氧化物;以及芳族二酰过氧化物包括苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物与2，4-二氯苯甲酰过氧化物，均可使用。
该过氧化物的使用范围，约为0.3至0.05%（重量），而以0.2%（重量）为佳。
使用本技术，制备该加合物与该接枝尼龙聚合物，其停留时间低至30秒钟有效。然而，使用稍许较长的停留时间并无害。
用上述方法制备的加合物与该尼龙混合，并于约450°F至约550°F的温度下挤压而熔融化合，因而完成接枝尼龙聚合物的接枝制造。所应用的相对比例为大约2%至约40%的马来酸化的加合物与大约98%至约60%的尼龙化合物。
所得的组合物可接着掺合任何所需的添加剂或其组合体。然而，在较佳的具体实施例中，将该接枝尼龙聚合组合物与玻璃纤维混合，并于高温下通过挤出机并造粒。生成的产物为模制组合物，其于模制时提供了很好的抗冲击强度的成品，而不会有损于其它所需的性质。
该玻璃纤维在最终组合物中的用量约为0-43%（重量），而赋予该未增强组合物自身改良抗冲强度的特色。然而，其使用范围为大约13%至约43%（重量）为佳。
本发明以下列具体的实例说明，这些具体的实例仅拟供说明之用，并不构成对本发明的限制。
实例1
A.将98.8%（重量）的线型低密度聚乙烯、1.0%（重量）的顺丁烯二酸酐及0.2%（重量）的二茴香基过氧化物充分地混合。将该生成的掺合物置于单螺杆挤出机中，在螺旋速度为80转/分及温度为430°F至450°F进行处理。流出的纤维通过50-60°F的水骤冷槽并且并造粒处理。再将这些颗粒于140°F的循环空气烘箱内干燥约8小时。
B.将来自步骤A的25.0%（重量）的马来酸化的加合物与74.8%（重量）的尼龙-66及0.2%（重量）的lrganox 1171B混合。应用于本实例及下列实例中的lrganox 1171B与含有机磷酸盐抗氧化剂及受阻酚抗氧化剂形成1∶1的掺合物。将生成的掺合物置于双螺杆挤出机中，并在125转/分及温度为475°F至525°F的真空下处理。于掺合物之上，并于氮气层以每小时11磅的速率下停止进料。从挤出机流出的纤维通过45-55°F的水浴并造粒。这些颗粒于180°F的真空烘箱内干燥约8小时。
C.将来自步骤B的67.0%（重量）的接枝尼龙与33.0%（重量）的3/16″玻璃纤维混合;而将生成的组合物置于单螺杆挤出机中，并在80转/分及490°F至525°F的温度下处理。从挤出机流出的纤维通过45-55°F的骤冷槽并造粒。这些颗粒于180°F的真空烘箱内干燥约8小时。
1/4吋乘1/2吋乘5吋的测试棒，是由上述方法制备的模制组合物所注模成型的。使用表Ⅰ所列出的试验来评估这些测试棒，其评估结果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
有切口的冲击强度1/4″ 4.7
（呎.磅/吋）
无切口的冲击强度1/4″ 19.8
（呎.磅/吋）
＊DTUL@264psi（°F） 464
弯曲强度（psi） 26600
含水率（%） ＜2.0
颜色 灰白色
＊DTUL＝于负荷下的偏折温度
实例2
A.将96.55%（重量）的乙烯-丙烯共聚物、2.0%（重量）的顺丁烯二酸酐、0.3%（重量）的二茴香基过氧化物以及1.15%（重量）的矿物油充分地混合。再将生成的掺合物置于单螺杆挤出机中，以螺旋速度80转/分及温度为430°F至450°F下处理。流出的纤维通过50-60°F的水骤冷槽而造粒。这些颗粒于140°F的循环空气烘箱内干燥约8小时。
B.将来自步骤A的20.0%（重量）的马来酸化的加合物与79.8%（重量）的尼龙-66及0.2%（重量）的lrganox 1171B混合。再将生成的掺合物置于双螺杆挤出机中，以125转/分及温度为475°F至525°F的真空下处理。于掺合物之上、并于氮气层以每小时11磅的速率下停止进料。然后将挤出机流出的纤维通过45-55°F的水浴并且造粒。这些颗粒于180°F的真空烘箱内干燥约8小时。
C.将来自步骤B的67.0%（重量）的接枝尼龙与33.0%（重量）的3/16″玻璃纤维混合;再将生成的组合物置于以80转/分的单螺杆挤出机中及490°F至525°F的温度下处理。从挤出机流出的纤维通过45-55°F的骤冷槽并且造粒。这些颗粒于180°F的真空烘箱内干燥约8小时。
1/4吋乘1/2吋乘5吋的测试棒是由上述方法制备的模制组合物所注模成型的。使用表Ⅱ所列出的试验来评估这些测试棒，其评估结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ
有切口的冲击强度1/4″ 5.6
（呎.磅/吋）
无切口的冲击强度1/4″ 21.5
（呎.磅/吋）
DTUL@264psi（°F） 464
弯曲强度（psi） 26100
含水率（%） ＜0.2
颜色 灰白色
实例3
A.将96.55%（重量）的乙烯-丙烯共聚物，20%（重量）的顺丁烯二酸酐、0.3%（重量）的二茴香基过氧化物及1.15%（重量）的矿物油充分地混合，再将生成的掺合物置于单螺杆挤出机中，并以螺旋速度80转/分及温度为430°F至450°F处理。流出的纤维通过50-60°F的水骤冷槽并造粒。这些颗粒于140°F的循环空气烘箱内干燥约8小时。
B.将来自步骤A的20.0%（重量）的马来酸化的加合物与79.8%（重量）的尼龙-6及0.2%（重量）的lrganox 1171B混合。将生成的掺合物置于双螺杆挤出机中，并以125转/分及温度为410°F至460°F下真空处理。于掺合物之上、并于氮气层以每小时11磅的速率下停止进料。从挤出机流出的纤维通过45-55°F的水浴并造粒，这些颗粒于180°F的真空烘箱内干燥约8小时。
C.将来自步骤B的67.0%（重量）的接枝尼龙与33.0%（重量）的3/16″玻璃纤维混合;再将生成的组合物置于单螺杆挤出机中，并以80转/分及490°F至500°F的温度下处理。从挤出机流出的纤维通过45-55°F的骤冷槽并且造粒。这些颗粒于180°F的真空烘箱内干燥约8小时。
1/4吋乘1/2吋乘5吋的测试棒是由上述方法制备的模制组合物所注模成型的。使用表Ⅲ所列出的试验来评估这些测试棒，其评估结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
抗张强度＠破裂（psi） 19，000
伸长率（%） 4.6
有切口的冲击强度1/4″ 4.4
（呎-磅/吋）
弯曲强度（psi） 28，200
弯曲系数（psi） 1，121，500
于负荷下＠264psi的偏折温度（°F） 400
比重 1.34
实例4-7
应用表Ⅳ所示的材料与比例，并按照实例2A与2B所叙述的制备方法，将制得的接枝加合物注塑成型以提供1/4吋乘1/2吋乘5吋的测试棒。评估这些棒条，并与如实例4所选定的由尼龙-66自身所制备的棒条比较。其结果列于表Ⅳ。
表Ⅳ
未增强尼龙的性质
实例号 4 5 6 7
尼龙-66 100.0 83.84 82.83 79.454
乙烯-丙烯共聚物 X 15.448 16.414 19.31
顺丁烯二酸酐 X 0.326 0.340 0.6
二茴香基过氧化物 X 0.048 0.051 0.09
矿物油 X 0.18 0.195 0.346
lrganox 1171B X 0.16 0.17 0.2
抗张强度，psi 12，00 7，800 7，600 7，000
弯曲强度，psi - 9，800 9，600 8，500
弯曲系数，psiX105 4.1 6.0 2.63 2.40
有切口的冲击强度，呎-磅/吋 1.0 6.0 8.0 17.0
于264psi负荷下的热偏折温度°F 194 164 142 140
实例8-24
这些实例中，不同量的实例2B聚合物与不同量的玻璃纤维化合。测试棒即由所生成的组合物注塑成型，并评估其对数种性质（特别是对抗冲击强度）的效应。对照实例不含实例2B聚合物，其结果列于表Ⅴ。
表Ⅴ
增强高抗冲击尼龙的性质
实例号码 8 9 10 11 12 13
尼龙66 85.9 57.9 28.9 - 65.9 62.9
实例2B的聚合物 - 29.0 58.0 86.9 - 3.0
次磷酸苯钠 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
玻璃纤维 13.0 13.0 13.0 13.0 34.0 34.0
抗强强度，psi 15，800 15，400 12，700 10，400 29，100 28，700
伸长率 3.7 5.6 5.8 5.6 4.8 4.6
悬臂梁式冲击试验 0.8 2.1 2.9 4.4 1.81 1.97
1/4″（呎-磅/吋）
于负荷下＠264psi 470 456 448 416 488 484
的偏折温度，°F
表Ⅴ（续）
增强高抗冲击尼龙的性质
实例号码 14 15 16 17 18 19
尼龙66 59.9 56.9 53.9 44.0 22.0 12.7
实例2B的聚合物 6.0 9.0 12.0 21.9 43.7 53.2
次磷酸苯钠 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
玻璃纤维 34.0 34.0 34.0 34.0 34.0 34.0
抗强强度，psi 28，500 27，600 27，400 22，700 19，700 20，300
伸长率 4.7 4.9 4.8 4.8 5.1 5.9
悬臂梁式冲击试验 2.22 2.53 2.79 2.9 3.7 4.9
1/4″（呎-磅/吋）
于负荷下＠264psi 484 480 484 476 468 468
的偏折温度，°F
表Ⅴ（续）
增强高抗冲击尼龙的性质
实例号码 20 21 22 23 24
尼龙66 - 57.0 37.0 19.1 -
实例2B的聚合物 65.9 - 20.0 37.1 56.9
次磷酸苯钠 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
玻璃纤维 34.0 43.0 43.0 43.0 43.0
抗强强度，psi 18，700 29，800 27，200 23，500 20，100
伸长率 5.9 4.4 4.9 5.3 5.3
悬臂梁式冲击试验 5.6 2.2 3.3 4.1 5.1
1/4″（呎-磅/吋）
于负荷下＠264psi 464 480 476 474 450
的偏折温度，°F
Claims (15)
1、一种增强纤维模制组合物，其包括一种接枝聚酰胺树脂和增强纤维材料，其中所述的树脂是通过加热聚酰胺树脂和一种由聚乙烯聚合物及α，β-烯不饱和二羧酸化合物组成的加合物而获得的。
2、一种按权利要求1所述的组合物，其中所述的聚乙烯聚合物以重量计为99.5%至95%，而所述的羧酸化合物以重量计为0.5%至5.0%。
3、一种按权利要求2所述的组合物，其中所述的加合物的存在量为2%至40%（重量），而该尼龙化合物的存在量为98%至60%（重量）。
4、一种按权利要求3所述的组合物，其中该增强纤维材料为玻璃纤维。
5、一种按权利要求4所述的组合物，其中该玻璃纤维的使用量为总组合物的0%至43%（重量）。
6、一种按权利要求5所述的组合物，其中该玻璃纤维的使用量为13%至43%（重量）。
7、一种按权利要求5所述的组合物，其中存在一种抗氧化剂。
8、一种按权利要求7所述的组合物，其中该抗氧化剂为有机正磷酸盐抗氧化剂与受阻酚抗氧化剂的1∶1掺合物。
9、一种按权利要求5所述的组合物，其中该聚乙烯聚合物为线型低密度聚乙烯。
10、一种按权利要求9所述的组合物，其中该α，β-烯不饱和二羧酸化合物为顺丁烯二酸酐。
11、一种按权利要求9所述的组合物，其中该聚乙烯聚合物为乙烯与丙烯的共聚物。
12、一种按权利要求11所述的组合物，其中该α，β-烯不饱和二羧酸化合物为顺丁烯二酸酐。
13、一种按权利要求5所述的组合物，其中该聚酰胺树脂为聚癸酰胺。
14、一种按权利要求5所述的组合物，其中该聚酰胺树脂为聚己二酰己二胺。
15、由注模权利要求1所述的组合物得到一种模制产品。
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