CN100452496C - 铅酸蓄电池板栅合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓄电池栅板合金材料，是在铅基中含有下列重量含量的元素：锑：1.5%～1.6%，砷：0.12%～0.14%，锡：0.18%～0.20%，硒：0.03～0.04%，硫：0.004～0.005%，铜：0.04～0.05%。还公开了这种合金材料的制备方法。这种合金材料具有水损耗低，循环耐久能力及寿命高的优点。

Description

铅酸蓄电池板栅合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金材料，具体来说是用于铅酸蓄电池板栅的合金材料。

背景技术

铅酸蓄电池的板栅合金材料是高能量全密闭铅酸蓄电池的关键技术之一，板栅的性能直接影响到铅酸蓄电池的性能。

现有技术中有锑合金、钙合金和超钙合金制成的板栅，各有优缺点。传统锑合金失水快、寿命短，蓄电池使用一段时间后容易发生干枯，寿命终止。传统钙合金：失水小，但不适用于深循环使用，几十次深循环后就出现容量急剧衰减而寿命终止。超钙合金：能克服以上合金的不足，但该合金中的镉(Cd)有剧毒，会污染环境，并伤害操作人的身体健康。因此研发新的环保且高寿命的合金材料，仍然是高性能铅酸蓄电池的工作重点之一。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种新型的铅酸蓄电池板栅合金材料，这种合金材料具有无镉且使用寿命长的优点。

一种铅酸蓄电池板栅合金材料，是在铅基中含有下列重量含量的全部元素：

锑(Sb)：1.5％～1.6％，

砷(As)：0.12％～0.14％，

锡(Sn)：0.18％～0.20％，

硒(Se)：0.03～0.04％，

硫(S)：0.004～0.005％，

铜(Cu)：0.04～0.05％。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，包括如下过程：

(1)准备还原铅以及锑合金和砷、硒；

(2)分析还原铅以及锑合金中各元素的含量，并根据分析结果，如果铜和/或锌超标，要进行除锌和/或除铜处理使之符合要求；

(3)根据锑合金及还原铅中的锑含量以及目标合金中锑含量，将锑合金加入到熔融的还原铅中并搅拌使之均匀，并取样分析使之符合目标合金中锑含量的要求；

(4)将温度提高到600℃～620℃，根据目标合金中硒含量要求，准确称取硒片分批次扔进铅液漩窝中，扔进后使铅液盖住硒块，使硒块在铅液中充分熔化，直至硒含量达到要求为止；

(5)将铅液控制温度到600℃～620℃，根据目标合金中砷元素含量要求准确称取砷，分批次加入铅液中，直至砷含量达到要求为止；

(6)在铅液450℃～480℃时加入硫磺并取样光谱分析，直至硫含量达到参数要求；

(7)分析锡含量，当锡含量达不到要求时，根据缺少量准确称取金属锡，在合金即将出锅时加入；

(8)取样进行光谱分析，如有的元素含量低于工艺参数值，可用以上同样方法补加原料，直至符合目标合金中各元素含量要求。

本发明的这种铅酸蓄电池板栅合金，采用铜、硫、硒作为联合成核剂，其作用是在合金铸板过程中，合金冷凝时间连续有晶核存在，达到合金细化的目的使合金的腐蚀速度受到最大的抑制。利用这种合金制成的蓄电池板栅，水损耗低于现有的锑合金、钙合金及超钙合金，而循环耐久能力及寿命高于传统的锑合金、钙合金及超钙合金，而且不含镉。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。

这种合金，在铅基中含有

锑(Sb)：1.5％～1.6％，

砷(As)：0.12％～0.14％，

锡(Sn)：0.18％～0.20％，

硒(Se)：0.03～0.04％，

硫(S)：0.004～0.005％，

铜(Cu)：0.04～0.05％。

其生产过程如下：

1、原料准备：

(1)还原铅-锑含量大于1.8％，锌含量小于0.001％。

(2)高锑铅(含锑量在30％以上)(根据实际含锑量按需准备)。

(3)含砷量在99％以上的工业用砷(根据实际含砷量按需准备)。

(4)含硒量在97％以上的工业用硒(根据实际含硒量按需准备)。

2、操作程序：

(1)光谱分析还原铅、高锑铅中各元素含量以确定各种原料的用量，光谱分析结果中铜含量若超标，应做好除铜的准备。当铜含量＞0.05％时，会造成板栅冷裂，并大大降低铅合金的密度；含量在0.04～0.05％时，铜与硫作用生成联合成核剂使合金晶粒细化，增强极板的耐腐蚀性能，延长蓄电池的使用寿命。当还原铅中的铜含量超标时：应在还原铅投入铅锅内，铅即将熔化时(温度300～320℃)，加硫磺除铜，要点如下：必须保持铅液温度300～320℃，也就是说在铅即将熔化的熔点上，这时才能确保硫磺不被烧损，达到除铜的目的。硫磺的添加数量：视铜的超标数量，每超0.01％加硫磺10Kg(含量大于95％)，第一次除铜后取样分析铜含量，若仍超标可继续加同样数量的硫磺除铜，直至铜含量合格为止。

(2)当还原铅中锌含量超标时，除还原铅中的杂质锌：铅液温度400～450℃，加入片碱(NaoH)，开启搅拌机待片碱在铅液中充分反应成碱渣后，打捞碱渣，如此反复直至锌含量合格为止(铅杂质中锌较活泼，当处理到锌含量不超标时，应视其他杂质含量决定加入片碱的数量，以免除去作为成核剂的杂质)。

(3)根据铅液中锑元素含量和要加入的高锑铅中锑元素含量，及合金中锑元素含量要求，准确称取高锑铅，将铅液温度控制在450℃左右时开搅拌机，加入高锑铅，待混合均匀后停机取样分析，直至合金中锑含量达到参数要求。

(4)将温度提高到600℃～620℃，根据合金中硒(Se)含量要求，准确称取硒片后敲成50×50mm左右的小块，开启搅拌机将小块硒扔进铅液漩窝中，每次扔进2-3块，扔进后立即用铁锨挡一下流动的铅液，使铅液立即盖住硒块，硒块方可在铅液中充分熔化，降低硒损耗，确保合金中，硒含量达到工艺参数要求，扔进的硒块反应终了后，再扔第二次，如此反复直至硒含量达到要求为止。

(5)保持铅液600℃～620℃，根据合金中砷(As)元素含量要求准确称取工业用砷，开启搅拌机，用铁锨往铅液中间漩窝中加入，一次一锨，砷加入后应立即用铁锨挡一下流动的铅液，及时用铅液将砷盖住，尽量减少砷的氧化损耗。反应后加入第二锨，如此反复加入，直至砷含量达到要求为止。

(6)铅基七元合金需加入硫作为成核剂(硫与硒作用相同均作为成核剂，起细化合金的作用)，硫的加入需要在铅液450℃～480℃时加入硫磺。加入时需开启搅拌机将硫磺加入铅液漩窝中，搅拌1-2分钟，取样光谱分析，以确定硫含量是否达到参数要求，如达不到要求含量应重复加入需要量的硫磺，直到达到参数要求。

(7)在铅锅中取样，确保合金中锑含量达到参数要求。再用光谱分析锡(Sn)含量，当锡含量达不到要求时，可根据缺少量准确称取金属锡，在合金即将出锅时加入，加入温度450℃左右。

(8)再次用取样勺取样进行光谱分析，如有的元素含量低于工艺参数值，可用以上同样方法补加原料，直至符合要求。但应控制好温度以免原料损失。

各种元素加入时越快越好，但应确保加入温度符合以上工艺要求，加入各种元素前应将铅液表面残渣打捞干净。

由于硫和铜都是本发明的合金中的组成元素，需要进行协调控制，当铜和硫含量都高时，加入赤磷除铜，加入温度360℃～390℃，再用片碱除硫。如果铜含量高而硫含量低，硫磺除铜，将温度控制在300℃～320℃加入硫磺。如果铜含量低，硫含量高，则加入除铜灰冶炼的还原铅或铜合金，片碱除硫。如果铜含量低而硫含量也低，则加入除铜灰冶炼的还原铅或铜合金，450℃～480℃加入硫磺。

采用铜、硫、硒作为联合成核剂的作用是在合金铸板过程中，合金冷凝时间连续有晶核存在，达到合金细化的目的。

3、出铅：

(1)配制的合金中各元素含量与合金工艺参数相符后，可开启出铅泵电源，使铅液流入贮液桶内。

(2)贮液桶流出的铅液用模具成型后运至指定位置码放待用。

(3)由于铅锅中铅泵位置受限制，后期的铅液部分放不出来时，可用铅勺舀至成型模具中。残留铅液应全部舀净，以利于铅锅的下次使用。

对比实验

为验证本发明的蓄电池板栅合金是否优于现有的锑合金、钙合金或超钙合金，进行对比实验，试验包括：

1、水损耗试验：依据GB/5008.1-2005，方法为蓄电池完全充电后，再恒压14.4V±0.05V充电500小时，蓄电池质量损失不得大于4g。

2、循环耐久能力：依据GB/5008.1-2005，以5I₂₀放电1h，以14.8V±0.05V恒压充电2h组成一次循环。完成96次循环后，进行低温起动能力试验，以Is电流放电30s，蓄电池端电压不得低于7.20V。

3、寿命试验：依据GB/5008.1-2005，完全充电蓄电池，以I₂₀放电到端电压10.5V±0.05V的放电容量。

将用本发明的蓄电池板栅合金材料(下称铅基七元合金，铅基中含锑(Sb)1.55％，砷(As)：0.13％，锡(Sn)：0.19％，硒(Se)：0.035％，硫(S)：0.0045％，铜(Cu)：0.045％)制作的板栅，与现有的铅基锑合金材料和铅基钙合金材料、铅基超钙合金材料制成的板栅，分别组装入蓄电池中，对铅酸蓄电池进行上述水损耗试验、循环耐久能力试验和寿命试验，其实验结果分别见表1至表3

表1水损耗对比实验数据

由表1可以看出，本发明的铅基七元合金，相对于现有的铅基锑合金和铅基钙合金、铅基超钙合金来说，其水损耗仅为0.05g，明显低于现有的板栅合金材料。

表2循环耐久能力试验数据

由表2可以看出，本发明的铅基七元合金，相对于现有的铅基锑合金和铅基钙合金、铅基超钙合金来说，其循环耐久能力，明显高于现有的板栅合金材料。

表3寿命试验数据

由表3可以看出，本发明的铅基七元合金，相对于现有的铅基锑合金和铅基钙合金、铅基超钙合金来说，其寿命明显高于现有的板栅合金材料。

结论，对比试验表明，本发明的蓄电池板栅合金，相对与现有的同类板栅合金材料来说，性能更加优良，是制作高性能铅酸蓄电池板栅理想的材料。

Claims (10)

1、一种铅酸蓄电池板栅合金材料，是在铅基中含有下列重量含量的全部元素：

锑：1.5％～1.6％，

砷：0.12％～0.14％，

锡：0.18％～0.20％，

硒：0.03～0.04％，

硫：0.004～0.005％，

铜：0.04～0.05％。

2、一种如权利要求1所述铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，包括如下过程：

(1)准备还原铅以及锑合金和砷、硒；

(2)分析还原铅以及锑合金中各元素的含量，并根据分析结果，如果铜和/或锌超标，要进行除锌和/或除铜处理使之符合要求；

(3)根据锑合金及还原铅中的锑含量以及目标合金中锑含量，将锑合金加入到熔融的还原铅中搅拌使之均匀，并取样分析使之符合目标合金中锑含量的要求；

(4)将温度提高到600℃～620℃，根据目标合金中硒含量要求，准确称取硒片分批次扔进铅液漩窝中，扔进后使铅液盖住硒块，让硒块在铅液中充分熔化，直至硒含量达到要求为止；

(5)将铅液控制温度到600℃～620℃，根据目标合金中砷元素含量要求准确称取砷，分批次加入铅液中，直至砷含量达到要求为止；

(6)在铅液450℃～480℃时加入硫磺并取样光谱分析，直至硫含量达到参数要求；

(7)分析锡含量，当锡含量达不到要求时，根据缺少量准确称取金属锡，在合金即将出锅时加入；

(8)取样进行光谱分析，如有的元素含量低于工艺参数值，补加原料，直至符合目标合金中含量要求。

3、如权利要求2所述的铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的除锌，是在铅液温度400～450℃，加入片碱，开启搅拌机待片碱在铅液中充分反应成碱渣后，打捞碱渣，如此反复直至锌含量合格为止。

4、如权利要求2所述的铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的除铜，应在还原铅投入铅锅内，铅温度300～320℃时加硫磺除铜并取样分析，直至铜含量合格为止。

5、如权利要求2所述的铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，要将硒片敲成50×50mm左右的小块，开启搅拌机将小块硒扔进铅液漩窝中，每次扔进2～3块，扔进后立即用铁锨挡一下流动的铅液使其将硒片盖住。

6、如权利要求2所述的铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(5)中，开启搅拌机，加砷时用铁锨往铅液中间漩窝中加入，一次一锨，砷加入后应立即用铁锨挡一下流动的铅液，及时用铅液将砷盖住。

7、如权利要求2所述的铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(6)中，硫加入时需开启搅拌机将硫磺加入铅液漩窝中，搅拌1-2分钟。

8、如权利要求2所述的铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，其特征在于：当进行光谱分析时，如果铜和硫的含量均高，在铅液温度为360℃～390℃时加赤磷除铜，加片碱除硫。

9、如权利要求2所述的铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，其特征在于：当进行光谱分析时，如果铜含量低，硫的含量高，加入除铜灰冶炼的还原铅或铜合金，加入片碱除硫。

10、如权利要求2所述的铅酸蓄电池板栅合金材料的制备方法，其特征在于：当进行光谱分析时，如果铜含量低，硫的含量也低，加入除铜灰冶炼的还原铅或铜合金，还加入硫磺。