CN100385720C - 蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法。蓄电池正板栅的合金材料由3.2～3.3wt%锑、0.16～0.18%砷、0.10-0.12%锡、0.04～0.06%铜、0.004～0.005%硫和铅组成。其制备方法包含先将还原铅熔化形成铅液；再将铅液温度控制在450±5℃时开搅拌机，加入高锑铅；保持铅液620±5℃时加入砷；并在铅液580-600℃时加入硫等步骤。本发明充分利用了原材料，铸件晶粒更加细化，增强了极板的耐腐蚀性能，避免了冷裂和热裂。

Description

蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于蓄电池的合金材料及其组成和制备方法。

技术背景

目前，其它厂家使用的五元合金，其成分为铅(Pb)、锑(Sb)、砷(As)、锡(Sn)，硒(Se)作为成核剂，能起细化晶粒的作用。铸造时的冷裂、热裂现象也有不同程度的降低，但很难避免。

只使用一种成核剂硒(Se)，它在铅凝固时的一个时间段首先析出成核，使铅的其它时间段凝固时无成核剂，所得铸件粗糙且易发生热裂及冷裂现象。硒(Se)成本高，吨价100万左右，加大了蓄电池制造成本。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明所述的蓄电池正板栅的合金材料，含有硫和铜作为成核剂。具体地说，该蓄电池正板栅的合金材料由以下重量百分比的成分组成：

锑：3.2～3.3％；

砷：0.16～0.18％；

锡：0.10-0.12％；

铜：0.04～0.06％；

硫：0.004～0.005％；

铅：余量。

本发明所述的蓄电池正板栅的合金材料的制备方法依次包含以下步骤：

A.先将还原铅熔化形成铅液；

B.将铅液温度控制在450±5℃时开搅拌机，加入高锑铅；

C.保持铅液温度620±5℃时加入砷；

D.在铅液580-600℃时加入硫。

当步骤A形成的铅液中铜含量过多时，在进行步骤B前，保持铅液温度300～320℃进行除铜操作。

除铜操作必须保持铅液温度300～320℃，也就是说在铅即将熔化的熔点上，这时才能确保硫磺不被烧损，达到除铜的目的。

当铅液中锡含量不足时，在步骤D后降温至450℃时加入锡。

本发明中使用铜和硫做为成核剂的优点在于：

(1)铜(Cu)加入能与砷(As)和锑(Sb)作用生成砷化铜(Cu₃As)和锑化铜(Cu₃Sb)，而且，砷(As)只有在铜(Cu)参与下生成了砷化铜和锑化铜才能形成更好的变晶剂和成核剂。它们对解决铸件的裂纹、提高合金的强度是有效的。自然，这些成核剂能细化晶粒，起到比铅锑砷锡合金(Pb-Sb-As-Sn)更优良的耐蚀性。

(2)铜(Cu)的加入能降低铅合金液铸造期间的氧化损耗，在铅锑合金中，铜(Cu)含量只要达到0.025％就能有效地降低合金液的出渣率，同时也能提高铸件的时效硬度。

(3)合金中加入适量的硫后，溶于铅(Pb)中的硫(S)将与铅(Pb)、锑(Sb)、铜(Cu)化合生成面心立方的硫化铅(PbS)、斜方体的三硫化二锑(Sb₂S₃)和六方体的硫化铜(CuS)，这些硫化物都具有较高的熔点及明显的细化晶粒作用，使熔体冷凝时连续有晶体存在。由于结晶时不断有新的晶粒产生，可以防止铅合金的热裂及提高板栅的耐蚀性能，是铅锑合金良好的成核剂。

(4)配制合金用原料为还原铅，即废旧电池回收再次冶炼铅，还原铅中铜(Cu)含量一般为0.02～0.09％，硫(S)含量一般为0.002～0.008％，还原铅中的铜、硫含量如有效地利用，既能节约合金成本，又变废为利提高合金性能且还原铅中铜(Cu)、硫(S)含量分布均匀，与铅的亲和力强。配制合金时另外添加的铜、硫很难达到与加入还原铅相同的使用性能。

硫(S)的加入对锑(Sb)的转移有一定的抑制作用，降低了充电时水的分解率，是一种较优良的少维护蓄电池板栅合金。

本发明的优点在于：

(1)使用联合成核剂能避免冷裂和热裂。

(2)利用主要原材料中的杂质作为成核剂，节约成本。

(3)六元合金使铸件晶粒更加细化，增强了极板的耐腐蚀性能。

具体实施方式

实施例1

原料：

(1)还原铅其锑含量大于1.8％，锌含量小于0.001％。

(2)高锑合金(含锑量在30％以上)(根据实际含锑量按需准备)。

(3)含砷量在99％以上的工业用砷(根据实际含砷量按需准备)。

(4)含锡量在97％以上的工业锡(根据实际含锡量按需准备)。

制备过程：

[1]光谱分析还原铅、高锑铅中各元素含量以确定各种原料的用量，光谱分析结果中铜含量若超标，应做好除铜的准备。

[2]当还原铅中的铜超过参数要求时，需进行除铜操作，除铜方法如下：将还原铅投入锅内，熔化至310℃时，加硫磺除铜，在此步骤中：

①硫磺的添加数量：熔化60吨铅液时，除铜首次加硫磺20Kg，熔化40T铅液时除铜加硫磺10Kg，第一次除铜后取样分析铜含量，若仍超标可继续加同样数量的硫磺除铜，直至铜含量合格为止。

②除铜时应注意硫(S)含量，当硫含量达到要求时，需除铜时可以用赤磷，赤磷除铜温度控制在360～390℃。以确保合金中硫的含量达到参数要求。

[3]取样分析，根据铅液中锑元素含量和要加入的高锑铅中锑元素含量，及合金中锑元素含量要求，准确称取高锑铅，将铅液温度控制在450℃时开搅拌机，加入高锑铅，确保合金中锑含量达到参数要求。

[4]保持铅液620℃，根据合金中砷(As)元素含量要求准确称取工业用砷，开启搅拌机，用铁锨往铅液中间漩窝中加入，一次一锨，砷加入后应立即用铁锨挡一下流动的铅液，及时用铅液将砷盖住，尽量减少砷的氧化损耗。反应后加入第二锨，如此反复加入，直至将称取所需的砷加完为止。

[5]加入硫作为成核剂(硫作为成核剂，起细化合金的作用)时，硫的加入需要在铅液590℃时加入硫磺。30吨的锅约加入硫磺0.5公斤，60吨的锅约加入1公斤的硫磺，加入时需开启搅拌机将硫磺加入铅液漩窝中，搅拌1-2分钟，取样光谱分析，以确定硫含量是否达到0.004-0.005％(锑含量3.2-3.3％，砷含量0.16-0.18％时硫含量0.004-0.005％)的参数要求，如达不到要求含量应重复以上步骤加入需要量的硫磺，直到达到参数要求。

[6]铜含量应充分利用还原铅中的含量，可选用满足铜参数要求的还原铅。

[7]在炼铅锅中取样，用光谱分析锡(Sn)含量，当锡含量达不到要求时，可根据缺少量准确称取金属锡，在合金即将出锅时加入，加入温度450℃。

[8]再次用取样勺取样进行光谱分析，如有的元素含量低于工艺参数值，可用以上同样方法补加原料，直至符合要求。但应控制好温度以免原料损失。

[9]各种元素加入时越快越好，但应确保加入温度符合以上工艺要求，加入各种元素前应将铅液表面残渣打捞干净。

出铅后，将得到的合金进行元素分析，其结果如下：3.25％锑、0.17％砷、0.11％锡、0.048％铜、0.0046％硫，其余为铅。

对比例1

以硒为成核剂，制得组成中含有4.5wt％Sb的Pb-Sb合金。

用实施例1和对比例1中所得合金生产的蓄电池，由国家蓄电池质量监督检验中心按GB5008-2005标准中要求指标见表1。

工艺性能测试

在批量生产中，板栅无冷裂现象，流动性优，温控范围较宽，铸造硬度、时效硬度均能满足生产的要求。

表1实施例1和对比例1中所得合金生产的蓄电池的性能对比

指标	标准值	实施例1	对比例1
				荷电保持能力标准	30S≥7.2V	30S＝8.67V	30S＝7.3V
水耗标准质量损失	≤6g/Ah	2g/Ah	10g/AH
				结论	GB5008-2005	符合标准	不符合标准

以上对本发明所提供的蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种蓄电池正板栅的合金材料，含有硫和铜作为成核剂，其特征在于，由以下重量百分比的成分组成：

锑：3.2～3.3％；

砷：0.16～0.18％；

锡：0.10-0.12％；

铜：0.04～0.06％；

硫：0.004～0.005％；

铅：余量。

2.权利要求1所述的蓄电池正板栅的合金材料的制备方法，其特征在于，依次包含以下步骤：

A.先将还原铅熔化形成铅液；

B.将铅液温度控制在450±5℃时开搅拌机，加入高锑铅；

C.保持铅液温度620±5℃时加入砷；

D.在铅液580-600℃时加入硫。

3.权利要求2所述的蓄电池正板栅的合金材料的制备方法，其特征在于，当步骤A形成的铅液中铜含量过多时，在进行步骤B前，保持铅液温度300～320℃进行加入硫磺的除铜操作，当硫含量达到要求时，保持铅液温度360～390℃进行加入赤磷的除铜操作。

4.权利要求2所述的蓄电池正板栅的合金材料的制备方法，其特征在于，当铅液中锡含量不足时，在步骤D后降温至450℃时加入锡。