CN108695572A - 基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法，属于废铅酸蓄电池综合回收利用领域。废铅栅网在熔炼锅中低温熔化，熔化温度控制在350‑500℃，打灰渣，加脱铜剂除铜获得除铜铅液；除铜铅液升温到580～650℃，加除锑砷保锡剂除锑砷获得含锡铅液，再对含锡铅液净化处理，然后添加锡钙铝稀土RE，配制铅钙稀土RE合金。生产的铅钙稀土合金其抗拉强度、密度、硬度及耐腐蚀性等指标与原生电解铅配制的铅基合金基本一致，满足蓄电池板栅合金的使用要求。优点：该工艺简单、操作方便、生产效率高，有效地利用废铅栅网中有价的金属锡，降低了铅合金配制的生产成本，同时除锑、砷反应过程中无烟无味，工作环境良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种废铅酸蓄电池综合回收利用领域，尤其涉及一种基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法。
背景技术
铅酸蓄电池板栅是电池中最重要的非活性物质，充当活性物质的重要载体，起到传导和汇集电流的作用，使电流均匀分布在活性物质上。铅锑合金一直是板栅最主要的选用材料，随着免维护铅酸电池的出现，铅锑合金已不能满足电池免维护的性能要求，逐渐被铅钙合金所替代，目前应用最广泛的是铅钙锡铝板栅合金，研究发现铅钙锡铝板栅合金的具有优异的免维护性能，这也使得铅钙锡铝合金成为四元基础合金。但由于铅钙锡铝合金循环寿命较差，在充放电过程中阳极表面容易生成一层致密的氧化膜，该膜容易尝试界面电阻，导致发生早期容量损失。板栅合金在硫酸溶液中溶液发生钝化，导致板栅合金腐蚀变形，对铅酸蓄电池带来一定的损害。基于此，研究者继续在铅钙合金中加入稀土元素以改善合金的性能，稀土元素是一种味精式的添加剂，作为铅酸蓄电池板栅合金添加剂，对板栅合金的力学性能、 耐腐蚀性能、铸造性能及导电性能等都有所提高。常用的铅钙合金一般采用原生电解铅进行配制，必然会对采购和生产带来一定的制约，不利于成本的控制。
废铅酸蓄电池经自动破碎分选系统破碎后产生以下四种组分，废铅栅网、铅泥、废塑料和隔板纸，其中废铅栅网占25-30%左右。电动车电池、通讯储能等电池的正负铅板栅是由铅锡钙铝合金组成，有的负板栅采用低锑铅合金，经破碎分选后产生的废铅栅网在熔炼锅中低温熔化生产再生铅，其成分一般为:Pb≥99%,Sb≤0.3%,As≤0.1%,Fe≤0.005%,Sn0.30～0.8%,Cu≤0.02%. Cd≤0.02%，Bi≤0.004%，Ag≤0.0008%，配制合金时必须对其进行精炼除杂，传统的方法有氧化精炼和碱性精炼，由于锑、砷、锡三种金属元素化学性质相近，精炼除杂过程中都会被同时除去，无论采用氧化精炼或碱性精炼时都会将粗铅中高价值的金属锡氧化进入精炼渣中，造成锡资源大量浪费，增加生产成本。
发明内容
本发明的目的是要提供基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法，解决现有技术中，无论采用氧化精炼或碱性精炼都不能利用废铅栅网中金属锡的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：技术方案如下：
废铅栅网在熔炼锅中低温熔化，熔化温度控制在350-500℃，打灰渣，加脱铜剂除铜获得除铜铅液；除铜铅液升温到580～650℃，加除锑砷保锡剂除锑砷获得含锡铅液，再对含锡铅液净化处理，然后添加锡、钙铝、稀土RE，配制铅钙稀土RE合金。
本发明中，铅钙锡稀土合金的生产方法如下：
步骤（1），低温熔化废铅栅网；废电动自行车电池、免维护电池等破碎分选出的铅栅网在熔炼锅中低温熔化，温度控制在350-500℃得粗铅液，对粗铅液打灰渣处理，然后用铅泵泵入除铜锅，或通过保温铅包转运到除铜锅；
步骤（2），在除铜锅中进行脱铜处理；温度控制在330-550℃，加入脱铜剂除铜，然后取样，对样品进行光谱分析，达到Cu≤0.001%时，对除铜铅液打灰渣处理，再用铅泵泵入精炼锅；
步骤（3），在精炼锅中进行除锑砷处理；取样，对样品进行光谱分析，得到锅中的锑砷总含量，升温到580-650℃，然后将除锑砷保锡剂加入至精炼锅中，除锑砷保锡剂加入的量按锑砷总含量的1-1.5倍计算；开启搅拌机，搅拌铅液产生旋涡，投入除锑砷保锡剂的速度应不影响漩涡的正常存在，除锑砷保锡剂熔入铅液中与锑砷化合成锑化物而浮在铅液的液面，加完除锑砷保锡剂后继续搅拌10～60min；静置降温，将反应后的铅液温度降至480℃以下，加入煤粉或锯末搅拌除去剩余的钙、铝，直到白色糊状渣变成疏松黑色粉状为止；取样，对样品进行光谱分析，铅液中的Sb≤0.0005%、As≤0.0005%，打灰渣处理，然后除锑砷铅液用铅泵泵入合金锅；
步骤（4），合金锅中加入合金元素合金化处理；根据客户标准加入纯锡调整锡含量，升温至580-900℃加入铅钙母合金、或钙铝合金、或铝、钙和稀土金属RE进行合金化处理，取样，进行光谱分析；
步骤（5），铸锭；降温至480-600℃，用铅泵泵入浇铸机，铸锭成铅钙稀土RE合金成品。
所述的废铅栅网为电动自行车电池、免维护电池破碎分选出的铅栅网、铅零件。
所述的脱铜剂为颗粒硫磺、黄铁矿、赤磷、方铅矿中的一种，或几种所构成的混合物。
所述的除锑砷保锡剂为以其总质量为基准由10～30wt％的铝、65～85wt％的钙、1～10wt％的焦粉和1～2wt％的铅粉构成的复合物。
所述的稀土金属RE为：镧、铈、钐、钇中的一种，或几种所构成的混合稀土，稀土金属RE总量大于99.9%。
有益效果，由于采用了上述方案，本发明的工艺简便、操作简单、生产效率高，有效地利用废铅栅网中有价的金属锡。工艺过程所采用的除锑砷保锡剂中焦粉，可避免铅液在高温下造渣，有利于阻止铅的氧化，少量的铅粉可使除锑砷保锡剂充分快速溶解于铅液中；除锑砷保锡剂中的钙、铝，可以在高温下与锑、砷反应生成锑化物、砷化物；除锑、砷的过程中，生成的锑化物、砷化物熔点高，在铅液中的溶解性很低、其密度小于铅，能从铅液中析出上浮在铅液上面变成浮渣，随着温度的降低，在搅拌机搅拌的作用下锑化物砷化物进一步从铅液中浮出而脱除掉，达到锑、砷与铅液的深度分离，可将铅液中的锑、砷含量在0.0005%以下，而锡含量基本不变。利用废铅栅网生产再生铅配制的铅钙稀土合金经国内大型蓄电池厂家检测使用，反应效果良好。经检测其抗拉强度、密度、硬度及耐腐蚀性等指标与原生电解铅配制的铅钙合金基本一致，完全可以满足蓄电池电气性能的要求。
解决了现有技术中，无论采用氧化精炼或碱性精炼都不能利用废铅栅网中金属锡的问题，达到了本发明的目的。
优点：1、可选择性的除去锑、砷，极大的保留铅中的有价金属锡，降低了配制合金的生产成本。
2、铅中锑、砷含量低至0.0005%，远低于国家标准，锑砷去除率高。
3、除锑、砷反应快，试剂用量少，造渣量少。
4、操作方法简单可靠，适用范围广，反应过程中无烟无味，工作环境良好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的技术方案如下：
废铅栅网在熔炼锅中低温熔化，熔化温度控制在350-500℃，打灰渣，加脱铜剂除铜获得除铜铅液；除铜铅液升温到580～650℃，加除锑砷保锡剂除锑砷获得含锡铅液，再对含锡铅液净化处理，然后添加锡钙铝稀土RE，配制铅钙稀土RE合金。
本发明中，铅钙稀土RE合金的生产方法如下：
步骤（1），低温熔化废铅栅网；废电动自行车电池、免维护电池等破碎分选出的铅栅网在熔炼锅中低温熔化，温度控制在350-500℃得粗铅液，对粗铅液打灰渣处理，然后用铅泵泵入除铜锅，或通过保温铅包转运到除铜锅；
步骤（2），在除铜锅中进行脱铜处理；温度控制在330-550℃，加入脱铜剂除铜，然后取样，对样品进行光谱分析，达到Cu≤0.001%时，对除铜铅液打灰渣处理，再用铅泵泵入精炼锅；
步骤（3），在精炼锅中进行除锑砷处理；取样，对样品进行光谱分析，得到锅中的锑砷总含量，升温到580-650℃，然后将除锑砷保锡剂加入至精炼锅中，除锑砷保锡剂加入的量按锑砷总含量的1-1.5倍计算；开启搅拌机，搅拌铅液产生旋涡，投入除锑砷保锡剂的速度应不影响漩涡的正常存在，除锑砷保锡剂很快熔入铅液中与锑砷化合成锑化物而浮在铅液的液面，加完除锑砷保锡剂后继续搅拌10～60min；静置降温，将反应后的铅液温度降至480℃以下，加入煤粉或锯末搅拌除去剩余的钙、铝，直到白色糊状渣变成疏松黑色粉状为止；取样，对样品进行光谱分析，铅液中的Sb≤0.0005%、As≤0.0005%，打灰渣处理，然后除锑砷铅液用铅泵泵入合金锅；
步骤（4），合金锅中加入合金元素合金化处理；根据客户标准加入纯锡调整锡含量，升温至580-900℃加入铅钙母合金、或钙铝合金、或铝、钙和稀土金属RE进行合金化处理，取样，进行光谱分析；
步骤（5），铸锭；降温至480-600℃，用铅泵泵入浇铸机，铸锭成铅钙稀土RE合金成品。
所述的废铅栅网为电动自行车电池、免维护电池破碎分选出的铅栅网、铅零件。
所述的脱铜剂为颗粒硫磺、黄铁矿、赤磷、方铅矿中的一种，或几种所构成的混合物。
所述的除锑砷保锡剂为以其总质量为基准由10～30wt％的铝、65～85wt％的钙、1～10wt％的焦粉和1～2wt％的铅粉构成的复合物。
所述的稀土金属RE为：镧、铈、钐、钇中的一种，或几种所构成的混合稀土，稀土金属RE总量大于99.9%。
下面结合附图对本发明的技术方案进一步说明：
实施例1：废铅栅网在熔炼锅中在420±20℃熔化，打灰渣后铅液用铅泵泵入除铜锅，取样光谱分析，成分： Sb 0.112%,As 0.0072%, Sn 0.61%,Cu 0.011%，Bi 0.0038%，Ag0.00068%，Pb余量；加热升温至500±20℃，加硫磺和黄铁矿粉混合物除铜，其中重量百分比，硫磺13%，黄铁矿粉87%，取样直读光谱分析，成分如下：Sb 0.098%,As 0.0069%, Sn0.595%,Cu 0.0005%，Bi 0.0038%，Ag 0.00069%，Pb余量。
打灰渣后除铜铅液用铅泵泵入精炼锅。
将精炼锅中除除铜铅液升温到560±20℃，按锑砷总量的1.3倍计算使用除锑砷保锡剂的量，开启搅拌机，搅拌铅液产生旋涡，投入速度应不影响漩涡的正常存在，除锑砷保锡剂很快熔入铅液与锑砷化合成锑化物浮出铅液，加完后继续搅拌30min；静置降温，将反应后的铅液温度降至480℃以下，加入煤粉或锯末搅拌除去剩余的钙、铝，直到白色糊状渣变成疏松黑色粉状为止，取样光谱分析：Sb 0.00047%,As 0.0001%, Sn 0.59%,Cu0.0005%，Bi 0.0038%，Ag 0.00068%，Pb余量。
打灰渣后除锑砷铅液用铅泵泵入合金锅。
按客户产品标准要求加入纯锡将锡调整到1.15±0.05%标准内，加热升温至610--900℃，加入钙铝合金、稀土金属RE合金化，取样光谱分析： Sn 1.13%, Cu 0.0005%，Ca0.067%, Al 0.022%,RE 0.025%, Sb 0.00046%, As 0.0001%,Bi 0.0038%，Ag 0.00069%，Pb余量。
降温浇铸成铅钙锡稀土合金锭。
实施例2：废铅栅网在熔炼锅中在410±20℃熔化，打灰渣后铅液用铅泵泵入除铜锅，取样光谱分析，成分： Sb 0.152%,As 0.011%, Sn 0.70%,Cu 0.008%，Bi 0.0037%，Ag0.00068%，Pb余量；加热升温至480±20℃，加黄铁矿粉除铜，取样直读光谱分析，成分如下：Sb 0.150%,As 0.011%, Sn 0.70%,Cu 0.0005%，Bi 0.0037%，Ag 0.00068%，Pb余量。
打灰渣后除铜铅液用铅泵泵入精炼锅。
将精炼锅中除除铜铅液升温到570±20℃，按锑砷总量的1.2倍计算使用除锑砷保锡剂的量，开启搅拌机，搅拌铅液产生旋涡，投入速度应不影响漩涡的正常存在，除锑砷保锡剂很快熔入铅液中与锑砷化合成锑化物浮出铅液，加完后继续搅拌30min。
静置降温，将反应后的铅液温度降至480℃以下，加入煤粉或锯末搅拌除去剩余的钙、铝，直到白色糊状渣变成疏松黑色粉状为止，取样光谱分析：Sb 0.00031%,As 0.0002%,Sn 0.69%,Cu 0.0005%，Bi 0.0037%，Ag 0.00069%，Pb余量。
打灰渣后除锑砷铅液用铅泵泵入合金锅。
加热升温至600--890℃，加入钙铝合金、稀土金属RE合金处理化，按客户产品标准要求加入纯锡将锡调整到1.2±0.05%标准内，取样光谱分析： Sn 1.22%, Cu 0.0005%，Ca0.069%, Al 0.023%,RE 0.03%， Sb 0.00032%, As 0.0002%,Bi 0.0038%，Ag 0.00069%，Pb余量。
降温浇铸成铅钙稀土合金锭。
实施例3：废铅栅网在熔炼锅中在380±20℃熔化，打灰渣后铅液用铅泵泵入除铜锅，取样光谱分析，成分： Sb 0.085%,As 0.011%, Sn 0.51%,Cu 0.008%，Bi 0.004%，Ag0.00078%，Pb余量；降温至360±20℃，加赤磷除铜，取样直读光谱分析，成分如下：Sb0.083%,As 0.011%, Sn 0.492%,Cu 0.0005%，Bi 0.004%，Ag 0.00078%，Pb余量；
打灰渣后除铜铅液用铅泵泵入精炼锅。
将精炼锅中除除铜铅液升温到570±20℃，按锑砷总量的1.5倍计算使用除锑砷保锡剂的量，开启搅拌机，搅拌铅液产生旋涡，投入速度应不影响漩涡的正常存在，除锑砷保锡剂很快熔入铅液与锑砷化合成锑化物浮出铅液，加完后继续搅拌30min。
静置降温，将反应后的铅液温度降至480℃以下，加入煤粉或锯末搅拌除去剩余的钙、铝，直到白色糊状渣变成疏松黑色粉状为止，取样光谱分析：Sb 0.00041%,As 0.0001%,Sn 0.49%,Cu 0.00042%，Bi 0.0039%，Ag 0.00078%，Pb余量。
打灰渣后除锑砷铅液用铅泵泵入合金锅。
加热升温至590--900℃，加入钙铝合金、稀土金属RE合金化，按客户产品标准要求加入纯锡将锡调整到1.3±0.05%标准内，取样光谱分析： Sn 1.28%, Cu 0.00040%，Ca0.079%, Al 0.024%, RE 0.029%，Sb 0.00041%, As 0.0001%,Bi 0.0039%，Ag 0.00079%，Pb余量。
降温浇铸成铅钙稀土合金锭。
实施例4：废铅栅网在熔炼锅中在430±20℃熔化，打灰渣后铅液用铅泵泵入除铜锅，取样光谱分析，成分： Sb 0.06%,As 0.01%, Sn 0.55%,Cu 0.015%，Bi 0.004%，Ag0.0008%，Pb余量；加热升温至470±20℃，加黄铁矿粉除铜，取样直读光谱分析，成分如下：Sb 0.061%,As 0.0098%, Sn 0.49%,Cu 0.00047%，Bi 0.004%，Ag 0.00079%，Pb余量。
打灰渣后除铜铅液用铅泵泵入精炼锅。
将精炼锅中除除铜铅液升温到580±20℃，按锑砷总量的1.5倍计算使用除锑砷保锡剂的量，开启搅拌机，搅拌铅液产生旋涡，投入速度应不影响漩涡的正常存在，除锑、砷组合物很快熔入铅液中与锑砷化合成锑化物浮出铅液，加完后继续搅拌50min。
静置降温，将反应后的铅液温度降至480℃以下，加入煤粉或锯末搅拌除去剩余的钙、铝，直到白色糊状渣变成疏松黑色粉状为止，取样光谱分析：Sb 0.0005%,As 0.0001%,Sn 0.46%,Cu 0.0005%，Bi 0.004%，Ag 0.00079%，Pb余量。
打灰渣后除锑砷铅液用铅泵泵入合金锅。
加热升温至600--900℃，加入钙铝合金、稀土金属RE合金化处理，按客户产品标准要求加入纯锡将锡调整到1.0±0.05%标准内，取样光谱分析： Sn 1.02%, Cu 0.0005%，Ca0.069%, Al 0.027%,RE 0.028%， Sb 0.0005%, As 0.0001%,Bi 0.004%，Ag 0.0008%，Pb余量。
降温浇铸成铅钙稀土合金锭。
Claims (6)
1.基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法，其特征是：废铅栅网在熔炼锅中低温熔化，熔化温度控制在350-500℃，打灰渣，加脱铜剂除铜获得除铜铅液；除铜铅液升温到580～650℃，加除锑砷保锡剂除锑砷获得含锡铅液，再对含锡铅液净化处理，然后添加锡、钙、铝、稀土RE，配制铅、钙、稀土RE合金。
2.根据权利要求1所述的基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法，其特征是：铅、钙、稀土RE合金的生产方法如下：
步骤（1），低温熔化废铅栅网；废电动自行车电池、免维护电池等破碎分选出的铅栅网在熔炼锅中低温熔化，温度控制在350-500℃得粗铅液，对粗铅液打灰渣处理，然后用铅泵泵入除铜锅，或通过保温铅包转运到除铜锅；
步骤（2），在除铜锅中进行脱铜处理；温度控制在330-550℃，加入脱铜剂除铜，然后取样，对样品进行光谱分析，达到Cu≤0.001%时，对除铜铅液打灰渣处理，再用铅泵泵入精炼锅；
步骤（3），在精炼锅中进行除锑砷处理；取样，对样品进行光谱分析，得到锅中的锑砷总含量，升温到580-650℃，然后将除锑砷保锡剂加入至精炼锅中，除锑砷保锡剂加入的量按锑砷总含量的1-1.5倍计算；开启搅拌机，搅拌铅液产生旋涡，投入除锑砷保锡剂的量应不影响漩涡的正常存在，除锑砷保锡剂熔入铅液中与锑砷化合成锑化物而浮在铅液的液面，加完除锑砷保锡剂后继续搅拌10～60min；静置降温，将反应后的铅液温度降至480℃以下，加入煤粉或锯末搅拌除去剩余的钙、铝，直到白色糊状渣变成疏松黑色粉状为止；取样，对样品进行光谱分析，铅液中的Sb≤0.0005%、As≤0.0005%，打灰渣处理，然后除锑砷铅液用铅泵泵入合金锅；
步骤（4），合金锅中加入合金元素合金化处理；根据客户标准加入纯锡调整锡含量，升温至580-900℃加入铅钙母合金、或钙铝合金、或铝、钙和稀土金属RE进行合金化处理，取样，进行光谱分析；
步骤（5），铸锭；降温至480-600℃，用铅泵泵入浇铸机，铸锭成铅钙锡稀土RE合金成品。
3.根据权利要求1或2所述的基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法，其特征是：所述的废铅栅网为电动自行车电池、免维护电池破碎分选出的铅栅网、铅零件。
4.根据权利要求1或2所述的基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法，其特征是：所述的脱铜剂为颗粒硫磺、黄铁矿、赤磷、方铅矿中的一种，或几种所构成的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法，其特征是：所述的除锑砷保锡剂为以其总质量为基准由10～30wt％的铝、65～85wt％的钙、1～10wt％的焦粉和1～2wt％的铅粉构成的复合物。
6.根据权利要求1或2所述的基于废铅酸蓄电池废铅栅网生产铅钙稀土合金的工艺方法，其特征是：所述的稀土金属RE为：镧、铈、钐、钇中的一种，或几种所构成的混合稀土，稀土金属RE总量大于99.9%。
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|---|---|---|---|---|
| WO2019223559A1 (zh) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 江苏新春兴再生资源有限责任公司 | 一种用于再生粗铅精炼的选择性除锑砷保锡剂及使用方法 |
| US11414724B2 (en) | 2018-05-25 | 2022-08-16 | Jiangsu New Chunxing Resource Recycling Co., Ltd. | Agent for selective antimony and arsenic removal and tin retaining for refining secondary crude lead, and use method thereof |
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