JP2007317417A

JP2007317417A - 金属鉛の回収方法

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Publication number: JP2007317417A
Application number: JP2006143865A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamazaki; 明山崎; Shinya Suga; 真也菅
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2026-05-24
Also published as: JP4854385B2

Abstract

【課題】鉛を多く含むドロスおよび未化成の極板や極板群を有効に活用し、さらに、分離回収効率を大幅に向上させる。
【解決手段】溶解炉で発生するドロスや鉛蓄電池製造過程で不良となった未化成の極板や極板群を回収し、該ドロスや極板、極板群を回収炉で加熱して溶解し金属鉛を回収する方法において、回収炉を加熱し、その上方に設けられたドロス室に固体還元剤を配し、該ドロス内に極板、極板群を投入し、これらを撹拌器により撹拌して、少なくともドロス室の下部に設けた貫通孔からドロス室の下方に設けられた回収室に微細金属鉛を回収し、回収した金属鉛を溶解炉に供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛および鉛合金の溶解保持中に発生するドロス中の鉛分および鉛合金分、更には鉛蓄電池製造過程で不良となった未化成の極板や極板群中の格子体やストラップなどの鉛分（以下、これら鉛分、鉛合金分を金属鉛と呼ぶ）を分離回収するための回収方法に関するものである。

鉛蓄電池は二次電池の需要の約７０％を占めるといわれ、鉛および鉛合金の溶解保持中に発生するドロスや製造工程で不良となって廃棄される未化成の極板、極板群の鉛量も膨大である。そこで、従来から鉛蓄電池の資源の有効利用を図る観点から、これらの廃棄鉛から有価な金属鉛を回収し再利用する等して金属鉛を効率よく回収することが行われている。

このような金属鉛を回収し再利用する方法としては、例えば、（１）鉛蓄電池の合金部分を高温で加熱溶融させる乾式製錬法、（２）酸やアルカリに溶解して合金部分を鉛イオンとした後、電解などにより鉛を採取する湿式製錬法、（３）鉛化合物を滲出性の化合物に転換した後、電解液で滲出して鉛イオン溶液とした後、鉛を電解により採取する電気化学的処理法などが知られている。この内、乾式精錬法は湿式精錬法や電気化学的処理法に比べ容易に所望の金属鉛を回収することができるので一般的に行われている。

乾式精錬法では、基板製造工程などにおいて溶解炉や保持炉で金属鉛を高温で過熱溶融するため、鉛や鉛合金湯面に金属の酸化物を主成分とするドロスが生成し浮遊する。ドロスとは、鉛を溶融したときにできる浮きカスであり、成分は主にＰｂＯである。ドロスが浮遊した状態を継続していると、鉛合金の回収率が低下するばかりでなく、溶融金属を汚染し、これを用いて製造される基板等の品質を低下させてしまう。従って、浮遊するドロスを定期的に除去する必要があるが、除去されるドロス中にはドロス重量の８０〜９０％の金属鉛を含んでいるため、例えば、ドロス中の金属鉛の回収をすることで金属鉛の回収率を増加させることが可能となる。

そこで、鉛合金の回収率を増加させる方法として、溶解炉即ち回収炉内の上部に極板又は極板群のいずれか一方又は双方からなる被溶解物を投入する被溶解物投入部屋を設け、溶解炉内の下部には被溶解物を熱溶解して得られた溶解鉛合金を回収する溶解鉛合金回収部屋を設け、両部屋の間は被溶解物を加熱して溶解させると共に得られた溶解鉛合金を孔から落として分離する有孔分離板で仕切る（特許文献１）ことなどが提案されている。

特開平８−４５５６５号公報

しかしながら、特許文献１記載の方法は、溶解炉の上部と下部を有孔分離板で仕切り、上部に鉛蓄電池の活物質の付いた極板を投入し溶解した金属分を、有孔分離板を介して下部の部屋に分離するものであり、もともと分離回収が容易な原料を用いており、非溶解物の粉砕、攪拌を行うことで６８％〜８２％程度の回収率を得ることが可能であるが、更なる回収率の向上が望まれる。

そこで本発明者等は、鉛および鉛合金の溶解保持中に発生するドロス中の金属鉛および極板や極板群中の金属鉛を、簡素で安価な設備にて分離回収するため、種々の予備実験を行い可能性について検討を行った。即ち、ドロスや極板、極板群を、ドロス室と回収室に分けられ所定温度に保たれた回収炉内のドロス室に、固体還元剤を所定量のドロスと共に投入し、溶解した流動性の良い金属鉛を少なくともドロス室下部の孔から回収室に先に分離回収し、ドロス室に残ったドロスや極板および極板群（以下、ドロス室に残ったドロスや極板および極板群を残留物と呼ぶ）に所望の攪拌力を印加し、残留物中の自己移動性の低い微細金属鉛分の重力分離を促すことで、分離回収効率が大幅に高まることを見出し本発明の完成させるに至ったものである。

本発明は、鉛又は鉛合金の溶解炉で発生するドロスや鉛蓄電池製造過程で不良となった極板や極板群を回収し、該ドロスや極板、極板群を回収炉で加熱して溶解し金属鉛を回収する方法において、回収炉内を加熱し、その上方に設けられたドロス室に固体還元剤および極板、極板群を投入し、これらを撹拌器により撹拌して、ドロス室の少なくとも下部に設けた貫通孔からドロス室の下方に設けられた回収室に金属鉛を回収することを特徴とするものである。
また、ドロス室に配する固体還元剤の量は、ドロス室内に投入するドロスや未化成の極板、極板群の総重量に対し２０質量％以下の混在状態とすることを特徴とするものである。
また、攪拌器の回転数を毎分１０〜２００回転とすることを特徴とするものである。

請求項１記載の発明によれば、溶解炉で発生するドロスや、鉛蓄電池製造過程で不良となった未化成の極板や極板群を回収し、所定温度に保たれた回収炉内のドロス室内に投入することで、一部の金属鉛は溶解し、ドロス室の少なくとも下部に設けた貫通孔から回収室に落下するが、大半の残留物はドロス室に残ってしまい十分な回収率を得ることができない。そこで、ドロス室の残留物を攪拌することで残留物が粉砕され、内部に閉じ込められていた微細な金属鉛の移動（落下）が自由となり、分離回収を促進することが可能となる。
また、回収炉のドロス室内に投入されるドロスや、鉛蓄電池製造過程で不良となった未化成の極板や極板群に固体還元剤を混在させ、固体還元剤を加熱して発生する一酸化炭素ガスなどの還元作用により、ドロスおよび未化成の極板や極板群中の酸化鉛などの酸化物が還元され純鉛化し、残留物はサラサラとした粉末状になり、上記の攪拌の効果と相まって分離落下を大幅に向上させ回収効率を高めることが可能となる。
なお、本発明における金属鉛とは、ドロスや未化成の極板や極板群の金属鉛が溶解したものであり液体状である。
なお、使用する固体還元剤は市販のナラ木炭、備長炭等、等方性黒鉛等を使用することが可能である。その形状は任意であるが、粒状のものを使用することで反応面積が大きくなり、より作用が迅速となるので好ましい。

請求項２記載の発明によれば、固体還元剤の量をドロス室内に投入されるドロスおよび未化成の極板や廃板群重量に対し１重量％未満であると、回収効率に殆ど寄与せず、２０重量％を超えて投入しても、投入量に見合った効率が得られなくなる。よって、固体還元剤の量は１〜２０重量％が好ましい。

請求項３記載の発明は、攪拌器の回転数は毎分１０回転未満であると、多くの金属鉛を含くむ大半のドロスおよび未化成の極板や極板群の粉砕と微細金属鉛の自己移動を促すことが不十分であり、回収率向上に余り寄与することができない。一方、２００回転を超えると、ドロスおよび未化成の極板や極板群を舞い上げてしまったり、攪拌器の損耗を早めたりするなどの不都合を生じる。よって、撹拌機の回転数は毎分１０〜２００回転が好ましい。

本発明によれば、金属鉛の回収方法において、溶解炉などで生成するドロスや鉛蓄電池製造過程で不良となった極板、極板群を回収炉内で加熱し、撹拌器によって攪拌を加えて金属鉛を分離回収すると共に、木炭等の固体還元剤を共に投入させながら攪拌して金属鉛を回収することで、鉛を多く含むドロスおよび未化成の極板や極板群から有価な金属鉛の分離回収高率を大幅に向上させることができる。

本発明の実施形態を、図１を用いて説明する。

図１に本発明における回収炉の基本構成を示す。１は回収炉、１１はバーナ、２は回収室、３はドロス室、３１はドロス、３２は固体還元剤、３３は回転子、３４は貫通孔、４は金属鉛、５はポンプ室、５１はポンプ、６は堰である。
図１に示す通り、回収炉１の内部をバーナ１１により高温に保持し、回収炉１の内部には回収室２とその上部にドロス室３が配され、ドロス室の下部および側部には貫通孔３４が設けられている。ドロス室３内には事前に固体還元剤３２が配してあり、ドロス３１や極板、極板群（図示せず）が投入され、撹拌器などの駆動源（図示せず）によって回転する回転子３３によってドロス室３内は撹拌される。回収炉１内がバーナ１１によって高温に保持されているので、ドロス室３に投入されたドロス３１や極板、極板群は溶融され、微細な金属鉛４がドロス室３の下部および側部に設けられた貫通孔３４を通り回収室２に滴下する。ドロス室３内に事前に固体還元剤３２を配することで、固体還元剤から発生する一酸化炭素ガスなどの還元作用により、ドロスおよび未化成の極板や極板群中の酸化鉛などの酸化物が還元され純鉛化すると共に、ドロスなどはサラサラとした粉末状になる。貫通孔３４を通り回収室２に滴下した金属鉛４は、回収室２の底部に設けられた湯溜に溜められる。湯溜に溜められた金属鉛４をアンダーフローさせる堰６を介してポンプ室５が回収室２と連結して設けられており、ポンプ室５に設けられた汲み上げ用のポンプ５１によって金属鉛４を回収する。
なお、回収された金属鉛は一般的に鉛−カルシウム合金や鉛−アンチモン合金の極板として使用されるが、特性向上のために第三および第四元素が添加される場合がある。これらの元素が鉛よりも酸化し易く還元し難くい場合、溶解炉でドロス化する時点で酸化物となる。従って、回収した鉛合金の組成は初期組成（溶解炉内溶湯の組成）に対し僅かながらも低組成の合金となる。回収した金属鉛４は組成に変動が生じるため、必要に応じて組成の調整を行い再利用される。

まず、回収炉１内を回収炉１の底側部に設置されたバーナ１１で加熱し、回収炉１内全体の温度が約６００℃になるように随時測定を行い、昇温・降温させながら炉内温度を保持した。そして、溶解炉（図示せず）で発生したドロス３１を掻き出し、該ドロス３１を１００ｋｇ計量して、回収炉１内のドロス室３に投入した。この際、ドロス３１はドロス室３上部を開口させ作業者が投入することで行った。なお、ドロス室３内には事前にドロス３１の１０重量％相当分の固体還元剤（市販のナラ木炭）を約１０ｋｇ計測し投入しておいた。投入したドロス３１は回収室２内で加熱されることにより流動性を得て、貫通孔３４を通って下部の回収室２に落下し始める。しかし大部分はドロス室３に残留するため、回転子３３を徐々に１００ｒｐｍまで速度を上げた。ドロス室３内のドロス３１およびナラ木炭は回転子３３の攪拌により均等に混在しながら金属鉛４を貫通孔１２より下部の回収室２に落下させた。この回転子３３の攪拌により、周囲の酸化鉛などの酸化物によってその内部に閉じ込められていた金属鉛は、その自重でドロス室３底部に移動し、順次加えられる攪拌によってドロス室３内の底部および側部に設けられた貫通孔３４から落下し、回収室２に落下し回収室２の底部に溜まる。金属鉛４は堰６の下部を流動しポンプ室５に至るが、この際、堰６は貫通孔１２から金属鉛４と一緒に通過した酸化物などのポンプ室５への流出を防止する。次いで、ポンプ室５の容積を約８０％満たした時点でポンプ５１を駆動させ、ポンプ５１の弁（図示せず）を開け、ポンプ室５の容積が約２０％程度（酸化物などが堰６から流出しない程度）となるまで汲み上げ用のポンプ５１によって金属鉛４を汲み上げ、回収炉１外にあるインゴット製造（図示せず）のための金型内に注入し回収鉛塊とし重量を測定し、回収率を算出した。
なお、本発明における回収率は、回収率＝回収した金属鉛の重量／投入したドロスの重量×１００で表すものとする。

（比較例１）
固体還元剤を添加せず攪拌を行った以外は、実施例１と同様に回収炉１外にあるインゴット製造（図示せず）のための金型内に注入し回収鉛塊とし重量を測定し、回収率を算出した。
（比較例２）
固体還元剤を添加せず、また、ドロス室に投入したドロスに攪拌を加えなかった以外は実施例１と同様に回収炉１外にあるインゴット製造（図示せず）のための金型内に注入し回収鉛塊とし重量を測定し、回収率を算出した。
図２に夫々算出した回収率を示す。

図２から明らかなように、回転子の回転数を１００ｒｐｍ、固体還元剤であるナラ木炭の量を１０質量％とした本発明１は、回収率８７％と高い回収率を得ることができた。これは、ドロスを撹拌することで内部に閉じ込められていた微細な金属鉛の移動（落下）に自由を与えることが出来、分離回収を促進することが可能となり、さらに、固体還元剤を加えることで固体還元剤から発生する一酸化炭素ガスなどの還元作用により、ドロスの酸化鉛などの酸化物が還元され純鉛化することと、ドロスなどはサラサラとした粉末状になり、攪拌の効果と相まって微細金属鉛までの回収室への分離落下を大幅に向上させたものである。しかし、回転子の回転数を１００ｒｐｍ、ナラ木炭を混在しなかった比較例１および固体還元剤を投入せず撹拌を行わなかった比較例２は、これらの効果が少ない、または、無いため本発明１に比し低い回収率であった。
なお、実施例１では金属鉛をドロスのみから回収した場合を示したが、鉛蓄電池製造過程で不良となった未化成の極板や格子体やストラップなどからなる極板群をドロス室内に投入した場合においても、同等の回収率を得ることができるのは言うまでもない。

次に、固体還元剤の添加効果を調べるため実施例１と同様の方法で、回転子３３の回転数を１００ｒｐｍ一定とし、固体還元剤の投入量を１質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％と夫々変化させた時の回収率の関係を調べた。
図３にナラ木炭投入比率と回収率の関係を示す。

図３に示すように、固体還元剤を１重量％以上混在させることにより回収率は８０％を超え、投入量が増すにつれて回収率は少しずつ増加することが分かる。しかし、固体還元剤が２０重量％を超えると、添加量に見合った効果は殆どなくなってしまう事が分かる。また、固体還元剤の添加量が１質量％未満でも固体還元剤がドロス中に混在することでその添加効果を得ることは可能であるが、回収率は８０％を下回る。従って、固体還元剤の添加は１質量％以上２０質量％以下が好ましい。

次に、撹拌の効果を調べるため実施例１と同様の方法で、固体還元剤の投入量を１０質量％一定として、撹拌機の回転数を２、５、１０、５０、１００、１５０、２００、２５０ｒｐｍと夫々変化させた時の回収率の関係を調べた。
図４に回転数と回収率の関係を示す。

図４に示すように、回転数がゼロから徐々に回転数が早くなるにつれて回収率は向上することが分かる。回転数が１０ｒｐｍを超えたあたりから回収率は８０％を超え急激に上昇し、その後は少しずつ増加するも２００ｒｐｍを超えるとその効果は殆ど認められなくなる。また、２５０ｒｐｍを超えると攪拌抵抗の増大による回転子３３の変形や損傷などのトラブルを発生し易くなった。従って、回収率８０％以上が得られる適正な回転数は１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍである。

以上の結果より、金属鉛の回収方法において、溶解炉などで生成するドロスや鉛蓄電池製造過程で不良となった極板、極板群を回収炉内で加熱し、撹拌器によって攪拌を加えて金属鉛を分離回収すると共に、木炭等の固体還元剤を混在させながら攪拌して金属鉛を回収することで、鉛を多く含むドロスおよび未化成の極板や極板群から有価な金属鉛の分離回収高率を大幅に向上させることができる。さらに、固体還元剤の添加量、撹拌機の回転数を適正な範囲とすることで更に回収率を向上させることが可能である。

本発明の実施形態を示す説明図。本発明、比較例における回収率比較図。本発明における木炭投入比率と回収率の関係図。本発明における回転数と回収率の関係図。

符号の説明

１回収炉
１１バーナ
２回収室
３ドロス室
３１ドロス
３２木炭
３３回転子
３４貫通孔
４金属鉛
５ポンプ室
５１ポンプ
６堰

Claims

鉛又は鉛合金の溶解炉で発生するドロスや鉛蓄電池製造過程で不良となった極板や極板群を回収し、該ドロスや極板、極板群を回収炉で加熱して溶解し金属鉛を回収する方法において、回収炉内を加熱し、その上方に設けられたドロス室に固体還元剤およびドロス、極板、極板群を投入し、これらを撹拌器により撹拌して、ドロス室の少なくとも下部に設けた貫通孔からドロス室の下方に設けられた回収室に金属鉛を回収することを特徴とする金属鉛の回収方法。
ドロス室に配する固体還元剤の量は、ドロス室内に投入するドロスや未化成の極板、極板群の総重量に対し２０質量％以下の混在状態とすることを特徴とする請求項１の金属鉛の回収方法。
攪拌器の回転数を毎分１０〜２００回転とすることを特徴とする請求項１および２記載の金属鉛の回収方法。