CN1004425B - 用分步结晶法提纯金属的改良工艺 - Google Patents

Abstract

用分步结晶法提纯金属特别是铝的工艺，是将一定量的液体金属放入一个外部加热的容器内，金属液内还要浸入个内循环冷却体，以控制金属温度，使其保持在熔点附近而逐渐结晶。收集在容量所形成的全部小晶体，用活塞加压，使小晶体结成大晶体。然后把容器倾斜，把含大量杂质的液体倒出来，将大晶体和金属液分开。其特征在于为了提高提纯效果，要使容器始终保持在倾斜位置，直到排放液流光。本发明适于提纯铝，实例表明铁的杂质含量直接从８００ｐｐｍ降至１ｐｐｍ。

Description

用分步结晶法提纯金属的改良工艺

本发明涉及一项用分步结晶法提纯金属特别是铝的改良工艺，这原是法国专利No1，594，154的主题，本发明的目的是为了增进提纯工作的效率。

熟悉这一工艺的人都知道，当合金凝固时，能和基本金属生产低共熔混合物的元素以及存在合金中数量少于低共熔混合物含量的元素都将集中于液相中，因而起初生成的晶体就该元素来说的纯度水平都将高于开始的合金。假如该元素是一种杂质，那么甚至当它只有痕量存在时，情况也是这样。

理论上说，杂质在生成晶体中的浓度Cs等于KC_L，其中C_L是杂质在液相中的浓度，K是状态图上给出的固液分配系数。

因此晶体的提纯系数τ等于C_L/C_S＝＊K。

基于这一原理，便产生出用分步结晶法来提纯金属的各种不同方法;在这些方法中这里特别提到法国专利No1，594，154的方法，它主要包括以下工序：

a）把一定体积的液态金属放入一个从外部加热的容器内，其中浸入一个内循环冷却体，以便使金属温度保持在熔点附近而逐渐结晶;而金属的结晶速度是由调节内冷却流流量，坩埚外部加热的功率，以及坩埚的热绝缘三者的联合作用来调节的;

b）收集容器底部液态金属内形成的全部小晶体;

c）用一活塞向容器底部加压使小的晶体熔结成大晶体，并除去不纯的晶隙间液体;

d）把大晶体的提纯过的部分从杂质集中的液态部分中分离出来，例如用倾斜容器的办法排出浮在上面仍呈液态而又含有大量杂质的那一部分。

正如试验所证实和在上述专利的表格中示出的那样，所取得的提纯率高于理论系数τ。实际上对铁和硅来说，KFe＝0.03和KSi＝0.15，由此可得τFe＝30和τSi＝7，而观测到的实际提纯系数为ηFe＝55和ηSi＝15.5。

这结果是很出人意外的，特别若是再考虑到这样一个事实，即这种情况涉及到起初金属量的50%，而且结晶过程是从一些逐渐集中杂质的液体内产生的，就更令人惊异了。

对于这一现象，理论和试验研究给出了一个似乎有理的解释：

小晶体落到已经提纯和由大晶体形成的块状物上，在该处小晶体及其母液聚积成层状。然而由于容器的温度是从顶部（冷却部分）向底部（从底部加热）逐渐升高，因此当这些小晶体所在的温度高于生产它们时的温度时，它们便不再与母液保持平衡状态。然后这些小晶体和母液的混合物又趋向于返回热平衡状态。正如在法国“铝业评论”（Rerue de l′ Aluminuiun）1974年5月期第290页和“法国科学院学报C系列”（P noceedings of the l′ Academie des Scierce，series C）1971年第272卷369页所报导的那样，这是由于再熔化和再结晶现象而返回热力学平衡状态，最后得到的是：

聚集到原来已经存在的大块结晶聚集物上面的晶体，其组成则由该处温度下的固相线给定。

因此它们要比起初的小晶体更纯。这样就解释了为何从试验中能看到更高的提纯度。

为了重新建立起热力学平衡，金属液中起初的小晶体的很大一部分熔化了。由于小晶体聚集成大晶体和活塞动作的联合效果，使得这些金属被转移到上层的金属液中。

因此总的说来，实际上会逐渐产生由晶粒聚集形成大而坚实的固体块状物，其组成则由该处温度下的固相线给定。

金属锭凝固后，在大晶体和金属液过渡区附近用电子微探针进行点分析（1微米×1微米），其结果证实了上述的解释。

然而，尚使用同样方法来探测提纯过的块状物内部时，就可发现块状物晶隙间仍保留着残余金属液，从杂质浓度的突然增加就可以表明这种残余液的存在。与大晶体处在热力学平衡状态下的晶隙间金属液，其纯度是不如大晶体的（C_L＊C_S/K），因此就降低了提纯工作的效率。

举例来说，对于铁这种结果就特别严重，因为晶隙间残余的杂质含量比大晶体高30倍。

因此本专利申请人想在不必再熔化已提纯过的固态块状物以便不减少产量的情况下，除去分散在大晶体块状内的上述残余液。

为此目的进行了很多的试验，如法国专利No1，594，154第2页第36行所述，曾设法在减少残余液的趋势而提高结晶速度。同时提高加在提纯过的晶体块状物上的活塞压力。当采用该专利所提出的方法除去不纯组份以后，把提纯过的块状物放回它的坩埚内，并将其整个再加热，结果是不纯的金属液聚集到容器的底部。

然而所有这些方法中没有一种能够提供有实际价值的提纯效果，虽然后一种办法是比较有效的，但是还要求把大部分提纯过的块状物重新熔化。这证实了美国专利No3，211，547的方法是一项极好的发明。

在No1，594，154专利范围内，为了除去晶隙间金属液并由此而提高所得金属的纯度，本申请人依靠以下发明而获得成功，其特征在于当把容器倾斜以倒出上层的液体后，继续把容器保持在倾斜位置，以便排出提纯过的部分中的液体，直到没有液体流出为止。

实际上本申请人还发现当容器在倾斜位置且没有加热的时候，必需着重说明，液体从已提纯过的块状物中渗漏出来是很慢的，而且需要很长时间。这种操作一般可以持续约5分钟至1小时。他们证实了排出的液体其纯度远不如提过的块状物的纯度。检查冷却后的提纯过的块状物，就可发现其中有一些细的孔隙，这说明渗漏出来的液体实际上就是晶隙间液体，因此这种细的孔隙至少可以说大部分都是通道或敞口的孔隙，它们能使晶隙间液体从提纯过的半压实块状物中排放出来。

从下面的应用实例可以看出，仅用简单的排放办法而不加热，就可使晶隙间液体的排出达到非常惊人的程度，若以倾斜容器排出液体的办法除去杂质，其优点是晶隙间液体从杂质最多的地方开始排出，而不会发生夹带杂质的排出液通过金属内最纯的区域。假如不是用倾斜容器的办法，而是从坩埚底部排出液体，那么就不能达到这样理想的结果。

另方面本专利申请人还注意到晶隙间液体在提纯了的块状物内部的比例是从容器底部向上逐渐增加，因此倾斜坩埚的动作能很好地除去晶隙间液体。

然而，由于没有加热，这种排出液体的过程是很慢的，一部分液体可能凝固。为此在进行排出液体的操作时可以加热晶体块状物，所加的热应刚好补足热损失。这种操作并非要把提纯过的块状物重新熔化，因为这会降低回收率;而只是防止晶体间液体凝固，因为凝固会降低排出液体操作的效率。

上述的加热可采用任何已知的方式，连续或断续地进行，还可使用压实用的活塞，以便在提纯过的块状物上施加压力，促进排出晶隙间液体，这操作也可以是连续或断续地进行。

同时采用加热和加压的办法，能进一步提高这种方法的效率。

本发明可以参照下面的应用实例来加以说明。

从铝的熔池中提出四份成分极相似的铝液，每份重1吨，然后对其使用分步结晶法进行提纯操作，并按以下几种方式进行提纯操作：

试验1：按照以前的工艺，凝固时间为8小时。

试验2：按照以前的工艺，凝固时间为16小时，并增加活塞的压力。

试验3：按照试验1的条件，并按照本发明的方法，在不加热的情况下用45分钟时间完成液体排出操作。

试验4：按照试验3的条件，但采用加热来补偿热损失，并且在整个排出液体期间都对提纯的部分连续加压力。

这些试验的结果都列入下面的表内，其中Fe（O）和Si（O）分别指熔池中铁和硅的最初含量并用百万分之一表示;Fe（1）和Si（1）分别指提纯操作后金属块状物中铁和硅的最终平均含量，用百万分之一表示，ηFe和ηSi分别表示铁和硅在起初块状物和最终块状物中含量之比，而ρ则为回收率，即提纯后的金属量和起初金属量之比，用%表示。

表

试验编号 Fe（0） Fe（1） ηFe Si（O） Si（1） ηSi ρ

1 839 13 65 258 23 11 64.3

2 795 10 80 276 20 14 65.3

3 768 2 184 223 11 20 58.6

4 804 1 804 316 7 45 53.7

已经发现，对铁来说，只需用简单的排出法而不必加热（试验3），就可使其杂质含量比用以前工艺（试验1）所得杂质含量1/6还要低。对硅来说，提纯效果要差一些，但其杂质浓度仅约为以前工艺的1/2。

用补偿热损失和加压（试验4）的方法，则效果就更为明显，如再和以前的工艺（试验1）比较，铁的浓度就只有以前的1/13，而硅则尚不到1/3。

就回收率而言，下降得不多，当使用简单的液体排出方式时，回收率从以前工艺的64%降到59%，而在试验4则接近54%。

从试验2可以看出，增加一倍的凝固时间，只得到很少改进。

在这四个试验中，操作结束时使容器冷却，把由大晶体组成的提纯过的块状物的上面部分切除，这部分在压实操作结束时被上层的残留液所污染，切除提纯过的块状物上面部分通常是在金属锭的同一高度上进行的。

在试验3和4中，金属回收率ρ较低是由于排出晶隙间液体使提纯过的块状物内的孔隙排空造成的。

因此，现在的本发明要比以前的提纯工艺有很明显的先进性。

Claims (8)

1、以分步结晶法提纯金属，尤其是铝的改进方法，这一方法由以下各步组成：

a）在一外部加热的坩埚里将一定容积的液体金属维持在它的熔点温度附近，并在其中通入一种冷却介质，以产生固化作用，固化作用的速度由坩埚的绝热状况、坩埚外部的加热功率和冷却流体介质的流量协同调节之;

b）在装有液体金属的坩埚底部，收集生成的一些小结晶;

c）借助一柱塞的作用使坩埚底部的小结晶压实，实现小结晶形成大结晶的熔结作用;

d）将坩埚倾斜排出富集杂质仍呈液态的飘浮液体，使已提纯的大结晶与富集杂质的液体部分分离，其特征在于为了提高纯度而使坩埚保持倾斜位置五分钟至一小时，以便排出存在于大结晶之间的杂质液体。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于当沥干时，对提纯的部分提供有足够的热量，恰好抵偿损失的热量。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于当沥干时对提纯的部分施加压力。

4、根据权利要求2或3的方法，其特征在于当在压实时同时通入热量。