CN100430438C - 树脂基内部装饰材料 - Google Patents

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Abstract

一种树脂基内部装饰材料，该材料包括10-45质量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、10-90质量份聚烯烃树脂、10-90质量份苯乙烯和脂族不饱和烃的嵌段共聚物或该共聚物的氢化产物(苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物)和100-700质量份无机填料。此内部装饰材料不包含卤素和增塑剂如邻苯二甲酸酯，可以代替PVC树脂基内部装饰材料，并展示出对通常用于内部装饰材料的粘合剂和蜡的优异粘附性以及显著优于其它非卤素树脂基内部装饰材料的加工性能、适用性和耐用性。当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR比其它树脂的MFR高至少20g/10min并且苯乙烯-(聚)烯烃嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg或tanδ峰温度)在常温附近时，内部材料在对基材外形的适应性、耐划痕性和耐磨性方面是特别优异的。

Description

树脂基内部装饰材料
技术领域
本发明涉及树脂内部材料。特别地，本发明涉及既不包含卤素也不包含增塑剂如邻苯二甲酸酯并具有足够性能的树脂内部材料，所述性能使该内部材料可用作由PVC树脂(氯乙烯树脂)制成的现有内部材料的替代物。更具体地，本发明涉及与可用作现有PVC树脂内部材料替代物的非卤素树脂内部材料相比，加工性能、耐用性和在应用中对基材的适应性显著改进的树脂内部材料(如地板材料或壁脚板)。
背景技术
当用作地板材料时由于PVC树脂容易模塑，得到有吸引力的外观，和适用性，耐磨性等优异，因此广泛使用PVC树脂。
然而，在其中对环境问题的关注上升的状况下，存在对关于在燃料期间毒性气体如氯化氢气体和二噁类化合物的产生和关于污染物对于室内环境的影响和怀疑作为对人体的环境激素的邻苯甲酸酯增塑剂的担心。已经提出了不包含卤素和不包增塑剂的聚烯烃基地板材料。例如，在JP-A-11-48416中描述了包括聚烯烃，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，和改性烯烃树脂或烯烃/丙烯酸类共聚物的连续地板材料。
然而，由于聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯不具有极性，甚至当与含有极性基团的通用树脂，如EVA或EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)一起使用时，采用现有的地板材料用粘合剂也得不到足够的粘合力。由于相同的原因，对于现有的地板材料用蜡得不到足够的粘附性。此外，由于那些树脂的高结晶度，获得的地板材料具有差的适用性。
在WO 00/23518中描述了可消除那些问题的内部材料。此内部材料采用特定比例的乙酸乙烯酯含量为50％或更高和具有高熔体流动速率(以下称为MFR)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与具有低MFR的聚烯烃树脂的共混物作为基础树脂。在该文献中，陈述了如下效果。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物具有非常高的极性基团含量，即50％或更高的乙酸乙烯酯含量，和此乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的MFR比其它树脂成分的MFR高至少20g/10min。由于这个原因，在混合之后共聚物不处于完全相容的状态而是处于作为细粒子分散于整个体系中的状态。因此共聚物在整个体系中分散的同时保持高极性基团浓度。因此，该内部材料与在其以前使用的聚烯烃基内部材料相比具有高的对各种粘合剂和蜡的粘附性。此外，由于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是非结晶的，它在赋予柔韧性中是非常有效的。
另一方面，JP-A-2002-284936和JP-A-2002-294996描述了耐划痕性、变形性(在从下面的砖伸长压力下的应力松弛)、对基材的粘附性，和适用性(对基材的适应性)优异的地板砖。这些地板砖从由如下方式获得的材料模塑：向地板砖用树脂组合物中引入乙烯/苯乙烯无规共聚物，该树脂组合物包括乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，和聚烯烃树脂。
然而，用于每种树脂内部材料的乙烯/苯乙烯无规共聚物自身具有高温度敏感性并因此导致差的加工性能。因此必须通过加入其它树脂补偿此缺点。结果是，最终的产物不能完全利用乙烯/苯乙烯无规共聚物的性能。目前需要具有更好的加工性能，耐用性，和对基材适应性的树脂内部材料。
因此，本发明的目的是通过使用包括烯烃树脂的非PVC树脂，提供加工性能，耐用性，和应用中适应性显著改进的树脂内部材料。
发明公开
发现本发明的目的由一种树脂内部材料完成，该内部材料包括10-45质量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，10-90质量份聚烯烃树脂，10-90质量份苯乙烯和一种或多种脂族不饱和烃化合物的嵌段共聚物或该共聚物的氢化产物(以下称为苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物)，和100-700质量份无机填料。
通过如此向包含特定比例乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和聚烯烃树脂的树脂内部材料中加入苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物，显著改进加工性能、耐用性和应用中的适应性。
本发明中的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段和(聚)烯烃嵌段。由于苯乙烯单元中的内聚力高，因此聚苯乙烯嵌段用于改进整体的强度，而(聚)烯烃嵌段用于赋予柔韧性。此外，位于分子链末端的苯乙烯嵌段彼此相互吸引，由此产生类似于橡胶中交联的效果。共聚物可因此具有橡胶弹性，尽管它是热塑性树脂。此外，该共聚物在加工期间显示稳定的性能，如熔体张力，并具有优异的加工性能。因此，作为最终产物获得了耐用性如对划痕的不敏感性、耐磨性和对开裂的不敏感性优异，柔韧，并具有优异适应性和优异加工性能的树脂内部材料。
本发明中的苯乙烯/(聚)烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg或tanδ吸收)在常温范围内，优选-20℃到+50℃。当共聚物的玻璃化转变温度在常温范围中时，内部材料在其中要使用内部材料的温度范围中具有改进的应力松弛性能。在其中此内部材料粘合到例如基材的情况下，它显示令人满意的对基材的适应性。由于相同的原因，松弛外部应力。因此内部材料的耐划痕性和耐磨性优异并具有改进的耐用性。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量(以下也称为极性基团含量)为50％或更高，更优选60-80％。当其极性基团含量是50％或更高时，内部材料具有改进的对粘合剂和蜡的粘附性。优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的MFR比其它树脂成分的MFR高至少20g/10min，特别地高至少30g/10min。当MFR的差异是20g/10min或更大时，内部材料倾向于具有其中具有高极性基团含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为细分散的粒子存在的结构。因此获得令人满意的粘附性。
只要具有高极性基团含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的MFR比其它树脂的MFR高至少20g/10min，就获得上述效果。然而，优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的MFR为40-100g/10min，特别地40-80g/10min，并且其它树脂的MFR为1-10g/10min。
顺便指出，用于本发明的术语MFR具有与JIS K6900(塑料术语)中显示的熔体流动指数相同的意义。MFR可以根据JIS K7210测量。
本发明中的聚烯烃树脂表示一种或多种烯烃(在分子中含有一个双键的脂族不饱和烃化合物)的聚合物。聚烯烃树脂并不特别受限制，其例子包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。此聚烯烃树脂既不是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物也不是苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物。
本发明中的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物表示苯乙烯和一种或多种脂族不饱和烃化合物的嵌段共聚物或该共聚物的氢化产物。氢化改进耐热性和耐候性并赋予令人满意的与其它聚烯烃树脂的相容性。脂族不饱和烃化合物是含有至少一个双键的脂族烃化合物。其例子包括在分子中含有一个双键的脂族烃化合物(烯烃)，如乙烯、正丙烯、异丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-戊烯和4-甲基-1-戊烯，和在分子中含有两个或多个双键的脂族烃化合物(多烯或聚烯烃)，如丁二烯和异戊二烯。特别优选含有3个或更多个碳原子的脂族不饱和烃化合物。
本发明中的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物可以是商业产品。其例子包括Hybrar 5127(由Kuraray Co.，Ltd.制造)和Hybrar 7125(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。
希望苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物的玻璃化转变温度在常温附近。在获得甚至在低温下也柔韧的内部材料时并不特别限制温度。然而，其玻璃化转变温度优选是-20℃到+50℃。当共聚物的玻璃化转变温度是-20℃或更高时，获得令人满意的应力松弛性能并令人满意地显示所需的耐用性和特别是应用中的适应性。由于树脂在内部材料的实际使用温度下不变成玻璃状的和变硬或变脆并且保持了令人满意的应用中的适应性，优选其玻璃化转变温度不高于50℃。由于此共聚物的使用带来那些性能，因此要使用的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物优选具有常温附近的玻璃化转变温度。然而，根据应用，可以向玻璃化转变温度在常温附近的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物中加入玻璃化转变温度不在常温附近的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物，由此调节内部材料的硬度或其它性能。
本发明中的无机填料不受特别限制，可以使用迄今为止用于内部材料的任何无机填料，如碳酸钙、碳酸镁、滑石、二氧化硅、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃纤维和矿物纤维。
要引入的无机填料数量是100-700质量份。其数量可以合适地在此范围中根据预期用途和内部材料的种类确定。当其数量在此范围中时，可以充分获得引入无机填料的优点(刚度、加工性能、成本等)而不损害上述的本发明特征。
已知作为树脂内部材料用添加剂的各种添加剂，如颜料、交联剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂和光稳定剂可以任选地引入本发明的树脂内部材料。
本发明的树脂内部材料可以广泛用作内部材料如地板材料、壁脚板、护壁板和壁纸。由于它的耐用性如耐磨性和耐划痕性及对基材的适应性优异并且由于可以通过加入大量填料而生产便宜产品，该内部材料可特别用作地板材料和壁脚板。
实施本发明的最佳方式
(1)特征为通过配混10-45质量份乙酸乙烯酯浓度为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与20-70质量份MFR为1-20g/10min的聚烯烃，20-70质量份玻璃化转变温度在常温附近和MFR为1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物，和400-700质量份无机填料并模塑获得的组合物成单层结构而生产的地板材料。
(2)特征为通过配混10-45质量份乙酸乙烯酯浓度为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与20-70质量份MFR为1-20g/10min的聚烯烃，20-70质量份玻璃化转变温度在常温附近和MFR为1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物，和150-400质量份无机填料而生产的壁脚板。
首先，详细解释其中本发明的树脂内部材料用作地板材料的情况。
包含作为基础树脂的10-45质量份乙酸乙烯酯浓度为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，20-70质量份，优选30-60质量份MFR为1-20g/10min的聚烯烃，和20-70质量份，优选30-60质量份玻璃化转变温度在常温附近和MFR为1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物的地板材料，如在以上(1)中所示，与具有其它组成的非卤素地板材料相比不仅显示对现有地板材料用粘合剂和地板材料用蜡的优异粘附性，而且在加工性能，耐用性，和应用中适应性中显著优于这样的地板材料，如从以后显示的试验数据所明显显示的那样。
由于乙酸乙烯酯含量为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为50％或更高，从而保持足够的极性基团浓度和获得对粘合剂和蜡的改进的粘合效果。当共聚物的MFR是40g/10min或更高时，在此共聚物和其它树脂之间获得了MFR的足够差异和包括细粒子的结构易于形成。当共聚物的MFR为100g/10min或更低时，充分保持了共混的基础树脂强度和可以令人满意地保持地板材料要求的性能，如耐磨性。
当乙酸乙烯酯含量为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的数量是10质量份或更大时，在整个体系中分散的高浓度极性基团保持足够。当其数量是45质量份或更小时，充分获得了基础树脂的强度和可以令人满意地保持地板材料要求的性能，如耐磨性。
当其它树脂的MFR是20g/10min或更低时，可以保持在每种这些树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之间MFR的足够差异和包括细分散粒子的结构易于形成。因此优选要使用的其它树脂的MFR应当为20g/10min或更低，期望地为10g/10min或更低。
在地板材料中，特别优选使用聚乙烯作为聚烯烃树脂。尽管不特别限制聚乙烯，但当考虑采用如压延机的模塑性时优选是低密度聚乙烯。由于带来令人满意的加工性能更优选使用线性低密度聚乙烯。
特别优选要用于地板材料的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-10℃到40℃。这是由于当使用玻璃化转变温度为-10℃到40℃的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物时，地板材料具有令人满意的应力松弛性能和在对地板基料的适应性，从由点负荷引起的应力的恢复，耐磨性，和耐划痕性中是令人满意的。
此外，由于苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物与结晶树脂不同不具有清楚的熔点并显示随温度的恒定粘度变化，因此可以在宽温度范围中进行模塑。此外，由于苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物在高温范围中具有适当的流动性和熔体张力，当由如压延生产地板材料时获得了令人满意的辊料垄(roll bank)状态和显著改进的加工性能。
要引入地板材料的无机填料的数量优选为400-700质量份，更优选450-650质量份。当采用400质量份或更大的数量包含元机填料时，可以提供适当的树脂含量和所获得的单层结构地板材料可具有令人满意的刚度并且没有涉及材料性能的问题，如可以减少残余凹陷。关于成本，此地板材料与PVC地板材料相比不是太昂贵。此外，在其中无机填料的数量是400质量份或更大的地板材料中，与含有更小无机填料数量的地板材料相比由无机填料占据的该地板材料表面部分的面积更大。此地板材料因此具有对粘合剂和蜡的改进粘附性和此外具有改进的阻燃性。另一方面，由于获得令人满意的加工性能优选不大于700质量份的无机填料数量。
作为元机填料可以使用已知用作地板材料用填料的各种任何填料，如碳酸钙、碳酸镁、滑石、二氧化硅、粘土、玻璃纤维、和矿物纤维。然而，特别优选平均粒径为500μm或更小的碳酸钙粉末。此外，当碳酸钙粉末作为与氢氧化铝粉末或氢氧化镁粉末的混合物使用时，获得具有高阻燃性程度的地板材料。
本发明的地板材料的重大特征在于它可以通过模塑成单层结构生产。即，所述材料对上蜡的合适性，耐磨性，和耐划痕性优异，这是对前侧的要求，和粘附性优异，这是对后侧的要求。因此，模塑成单层结构的地板材料具有构成材料的足够特征，而不必具有多层结构。此外，由于显著改进了加工性能，所述地板材料具有非常优异的生产率和可以在特别低的成本下生产。此外，由于整体模塑包括其前侧和后侧的此地板材料，所以没有由磨损导致的颜色/图案消失的问题，如在多层产物中表面层磨损掉和曝露中间层或后层从而损害地板材料外观的问题。本发明的地板材料因此具有非常长的寿命。
通过以10-50质量份的数量进一步引入甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)和丙烯酸酯的共聚物，进一步显著改进了地板材料的耐划痕性。MMA单独，即甲基丙烯酸甲酯的聚合物是刚性树脂，使用聚(甲基丙烯酸甲酯)得到的是刚性和脆性和具有差适用性的地板材料。然而，通过使用由MMA与丙烯酸酯共聚获得的树脂，获得一定程度的柔韧性并获得具有令人满意适用性的地板材料。也改进了如在捏合中的加工性能。这些效果被认为可归因于如下事实：MMA与丙烯酸酯的共聚得到熔点低于聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物。
此外，由于MMA/丙烯酸酯共聚物在分子结构中含有极性基团，向本发明地板材料中引入此共聚物能够保持或改进粘合剂或蜡的粘附性。
丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯。在其中以小于10质量份引入MMA/丙烯酸酯共聚物的情况下，不产生上述的效果。在其中以大于50质量份的数量引入该共聚物的情况下，获得的产物是相当脆性的和倾向于具有削弱的适用性。因此，要引入的共聚物数量优选地为10-50质量份，更优选20-40质量份。
此外，通过以10-30质量份的数量向本发明的地板材料中引入乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物，特别地进一步显著改进了地板材料的耐磨性。此外，生产期间熔融片开始具有抗变形性，得到改进的加工性。据认为其原因例如以下：(1)乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物具有令人满意的与其它树脂成分的相容性；和(2)特别是乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物中的马来酸酐非常令人满意地粘合到无机填料上，因此树脂成分牢固地粘合到无机填料上。
在其中以小于10质量份的数量引入乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物的情况下，不产生上述的效果。甚至当以大于30质量份的数量引入三元共聚物时，不再改进当三元共聚物数量在该范围中时达到的耐磨性。因此，要引入的三元共聚物数量优选地为10-30质量份，更优选15-25质量份。
另外，通过以10-30质量份，更优选15-25质量份的数量向本发明的地板材料中进一步引入增粘剂，如石油树脂或松香，进一步改进了对粘合剂和蜡的粘附性。
应当注意如下情况。仅当以该范围中的数量向本发明的地板材料中引入增粘剂时，该地板材料由于以上所示的原因具有对粘合剂和蜡的充分增强的粘附性，则地板材料具有进一步增强的性能。即使将增粘剂单独引入迄今为止使用的地板材料中，也不能获得对粘合剂或蜡的充分粘附性。
已知作为树脂地板材料用添加剂的各种添加剂，如颜料、交联剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、和光稳定剂可以任选地引入本发明的地板材料。
本发明的地板材料具有单层结构，该单层结构具有均匀组成。它特别优选一次就模塑成砖形式。例如，地板材料的形式可以为正方形地板砖，其中每侧的长度为约30-60cm。此地板砖可以是通过压延单色组合物获得的地板砖，或可以是从对其加上形成图案材料的组合物获得的含有溅射图案的地板砖。或者，地板砖可以是通过采用压延机或压力机将许多颜料的屑片模塑成多层结构获得的地板砖。
不特别限制单层结构地板砖的厚度。然而，它优选是约2-4mm。
可以根据以下显示的实施例生产上述的单层结构的地板材料。
首先，将10-45质量份乙酸乙烯酯含量为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与20-60质量份MFR为1-10g/10min的聚乙烯，20-60质量份玻璃化转变温度在常温附近和MFR为1-10g/10min的苯乙烯/聚烯烃共聚物，和400-700质量份无机填料以及任选的10-50质量份MMA/丙烯酸酯共聚物，10-30质量份乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物，1-30质量份增粘剂如石油树脂或松香，和少量添加剂通过带式共混机等混合。
将此混合物采用班伯里混合机或压力捏合机熔体捏合，采用混合辊和压延机辊采用给定的厚度成片，随后冷却，然后通过冲压切割成给定尺寸以获得目标地板材料。
目前通常用于地板材料的粘合剂和蜡牢固地粘合这样获得的地板材料，如由以后给出的数据所示。此外，此地板材料在性能如耐磨性，耐划痕性，和对基材的适应性方面是非常令人满意的。
下面，详细解释其中本发明的树脂内部材料用作壁脚板的情况。
包含作为基础树脂的10-45质量份乙酸乙烯酯浓度为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，20-70质量份MFR为1-20g/10min的聚烯烃树脂，和20-70质量份玻璃化转变温度在常温附近和MFR为1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物的壁脚板，如在以上(2)中所示，与具有其它组成的壁脚板，特别是与具有其它组成的非卤素壁脚板相比不仅显示对壁脚板用现有粘合剂的优异粘附性，而且在加工性能、耐划痕性、弯曲中对发白的不敏感性、和应用中适应性中显著优于这样的壁脚板，如从以后显示的试验数据将要清楚显示的那样。
由于乙酸乙烯酯含量为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为50％或更高，所以保持了充分的极性基团浓度和获得了改进对粘合剂粘合的效果。当共聚物的MFR是40g/10min或更高时，在此共聚物和其它树脂之间获得MFR的足够差异和包括细粒子的结构易于形成。当共聚物的MFR为100g/10min或更低时，获得具有令人满意的性能和没有粘性触感的模塑件。因此该MFR的范围是优选的。
当乙酸乙烯酯含量为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的数量是10质量份或更大时，在整个体系中分散的高浓度极性基团保持足够。当其数量是45质量份或更小时，结晶较少的那部分树脂成分以适当的数量存在和获得了具有令人满意性能和没有粘性触感的模塑件。因此共聚物数量的该范围是优选的。
当其它树脂的MFR是20g/10min或更低时，可以保持在每种这些树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之间足够的MFR差异和包括细分散粒子的结构易于形成。因此优选要使用的其它树脂的MFR应当为20g/10min或更低，期望地为10g/10min或更低。
特别优选要用于壁脚板的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-10℃到40℃。这是由于当使用玻璃化转变温度为-10℃到40℃的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物时，壁脚板具有令人满意的应力松弛性能和在对基材的适应性，弯曲中的适应性，弯曲中对发白的不敏感性，和耐划痕性中是令人满意的。
此外，由于苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物与结晶树脂不同不具有清楚的熔点并显示随温度的恒定粘度变化，因此可以在宽温度范围中进行模塑。此外，由于苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物在高温范围中具有适当的流动性和熔体张力，抑制了生产，如挤出模塑中的问题，如熔化。因此可容易在加工期间处理组合物。
要引入壁脚板的无机填料的数量优选为150-400质量份，更优选200-300质量份。当以150质量份或更大的数量包含无机填料时，获得令人满意的阻燃性。当以400质量份或更小的数量包含无机填料时，获得具有适当强度和令人满意的在弯曲中对发白不敏感性的壁脚板。作为无机填料可以使用已经用作内部材料用填料的任何各种填料，如碳酸钙、碳酸镁、滑石、二氧化硅、粘土、玻璃纤维、和矿物纤维。然而，特别优选平均粒径为500μm或更小的碳酸钙粉末。此外，当碳酸钙粉末作为与氢氧化铝粉末或氢氧化镁粉末的混合物使用时，获得具有高阻燃性程度的壁脚板。
通过以1-30质量份的数量进一步引入乙烯/马来酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物，本发明的壁脚板特别是在弯曲中对发白的不敏感性方面得到显著改进。此外，生产期间的熔融片开始具有抗变形性，导致改进的生产率。这些情况的原因被认为是例如以下原因：(1)乙烯/马来酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有与其它树脂成分令人满意的相容性；和(2)乙烯/马来酸酐共聚物中的马来酸酐或乙烯/甲基丙烯酸共聚物中的甲基丙烯酸非常令人满意地粘合到无机填料上，因此树脂成分牢固地粘合到无机填料上。
当以1-30质量份的数量引入乙烯/马来酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物时，有效地获得了改进那些性能的效果。要引入的共聚物数量特别优选是10-30质量份。更优选，其数量是10-20质量份。
另外，通过以1-30质量份的数量引入增粘剂，如石油树脂或松香，进一步改进对粘合剂的粘附性。当引入的增粘剂的数量是30质量份或更小时，获得了稳定的色调和保持了令人满意的弯曲中对发白的不敏感性。当其数量是1质量份或更大时，令人满意地产生了改进粘附性的效果。因此，上述要引入的增粘剂数量是最优的。更优选，其数量是10-20质量份。
应当注意如下情况。仅当以该范围中的数量向本发明的特定树脂壁脚板中引入增粘剂时，该壁脚板由于以上所示的原因具有对粘合剂的充分增强的粘附性，则壁脚板具有进一步增强的性能，也如在WO00/23518中所示。即使将增粘剂单独引入迄今为止使用的非卤素树脂壁脚板，也不能获得对粘合剂的充分粘附性。
已知作为树脂壁脚板用添加剂的各种添加剂，如颜料、交联剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、和光稳定剂可以任选地引入本发明的壁脚板。
本发明的壁脚板可具有通过重叠离聚物树脂而形成的表面层。此表面层带来非常高的耐划痕性和更有效地防止由弯曲引起的发白。原因是例如，离聚物树脂是非常坚韧的，具有高表面硬度，和具有适当的弹性和柔韧性。
离聚物树脂进一步具有优异的热合性，因此不仅在共挤出中而且在膜层压中也具有令人满意的加工性能。
此外，具有通过重叠尼龙树脂形成的表面层的壁脚板也具有非常高的耐划痕性和更有效地防止在弯曲时的发白。原因是例如，尼龙树脂非常坚韧，具有高表面硬度，和具有适当的弹性和柔韧性。
在其中尼龙树脂由共挤出粘合的情况下，尤其不会产生问题。然而，在其中树脂要作为膜粘合的情况下，出于改进热合性的目的，可以使用由尼龙树脂和聚烯烃树脂共挤出产生的具有多层结构的膜。在此情况下，理所当然的是膜的表面层是尼龙树脂和在背侧上的粘合剂层是聚烯烃树脂。
由离聚物树脂或尼龙树脂组成的此表面层可以是透明的或可以通过加入任何各种填料，颜料等而是着色或无消光的。也可以通过例如在表面层和下面层之间插入由印刷形成的层而赋予有吸引力的外观。
模塑本发明的壁脚板以具有单层或多层结构，不特别限制其厚度。然而，其厚度优选是1-3mm。
可以根据以下所示的实施例生产本发明的壁脚板。
首先，将10-45质量份乙酸乙烯酯浓度为50％或更高和MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与20-60质量份MFR为1-20g/10min的聚烯烃树脂，20-60质量份玻璃化转变温度在常温附近和MFR为1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烃嵌段共聚物，和50-300质量份元机填料以及任选的1-30质量份乙烯/马来酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物，1-30质量份增粘剂如石油树脂或松香，和少量添加剂捏合在一起。采用装配具有对应模口形状模头的挤出机将获得的组合物模塑成片。因此，获得目标壁脚板。
在其中将离聚物树脂或尼龙树脂重叠为表面层的情况下，另一台挤出机用于模塑表面层片并且将此片立即层压到上述片上。因此，可以获得目标壁脚板。
这样获得的壁脚板可以牢固地与目前通常用于壁脚板的粘合剂粘合，如由以下给出的数据所示。此外，此壁脚板在对基材的适应性和对弯曲中发白的不敏感性中是非常令人满意的，这些性能远好于由其它非卤素树脂制成的壁脚板的那些性能。特别地，具有通过重叠离聚物树脂或尼龙树脂形成的表面层的树脂壁脚板在耐划痕性和弯曲中对发白的不敏感性方面是非常优异的。
实施例
以下通过实施例说明本发明的树脂内部材料，但本发明不应当解释为受这些实施例限制。
实施例1
将三十质量份乙酸乙烯酯含量为70质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Soalex R-DH，由The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造；MFR 50g/10min；以下称为“EVA1”)均匀地与35质量份低密度聚乙烯(Sumikathene EFV402，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造；MFR 4g/10min)，35质量份聚苯乙烯/1，2-聚异戊二烯嵌段共聚物(Hybrar 5127，由Kuraray Co.，Ltd.制造；MFR 5g/10min；玻璃化转变温度8℃；以下称为“苯乙烯/(聚)烯烃共聚物1”)，和500质量份平均粒径为100μm的碳酸钙粉末通过班伯里混合机捏合在一起。采用混合辊和压延机辊将获得的组合物模塑成厚度为2mm的片。将此片冷却和然后由冲压切割成给定尺寸以生产地板材料样品。
由如下方法评价此样品的粘合剂拉伸粘合强度、蜡粘附性、耐磨性、耐划痕性和对基材的适应性。
<粘合剂拉伸粘合强度>
根据JIS A 5536(用于乙烯基地板砖/乙烯基地板片的粘合剂)中提供的测量干燥拉伸粘合强度的测试方法测试粘合剂拉伸粘合强度。使用的粘合剂是用于乙烯基地板材料的乙烯基共聚物树脂粘合剂(Nitto Cement S2，由Nitto Boseki Co.，Ltd制造)和用于乙烯基地板材料的聚氨酯树脂粘合剂(Nitto Cement PU，由Nitto BosekiCo.，Ltd制造)。在此测试中，除拉伸粘合强度以外还应当注意的点是断裂表面的状态。当断裂在AF(粘合剂和地板材料之间的界面)发生时，这表明在地板材料和粘合剂之间的粘附性低。希望断裂在F(地板材料自身)中发生或在GA(基材和粘合剂之间的界面)发生。
结果是，每种乙烯基共聚物树脂粘合剂和聚氨酯树脂粘合剂都获得足够的拉伸粘合强度并且没有关于断裂表面状态的问题，如在以后给出的表1中所示。
<蜡粘附性>
采用如下方式测试蜡粘附性。将用于地板材料的蜡(Status，由Johnson Company，Ltd.制造)在样品表面上施用3次。在此蜡层中制造X形切口。将压敏粘合带(由Nichiban Co.，Ltd制造的波纹纤维板包装用带)施加到切开表面并与蜡层充分粘合。其后，一口气剥离压敏粘合带，并检查样品表面上蜡层的剥离。采用如下五个等级评价粘附性。
5：蜡层一点也不剥离。
4：在X形切口附近的蜡层部分剥离。
3：在X形切口附近的蜡层完全剥离。
2：除在X形切口附近的蜡层以外的蜡层也部分剥离。
1：除在X形切口附近的蜡层以外的蜡层也完全剥离。
在这些等级中，不低于4的等级指示地板材料具有足够的性能。
结果是，如表1所示样品评级为4。样品显示地板材料所要求的足够性能。
<耐磨性>
根据JIS A 1453中提供的测试方法检查耐磨性。采用在其周围卷绕砂纸的橡胶环磨擦样品表面3000次。测量由磨擦引起的厚度损失。顺便指出，因为砂纸由于磨擦而被堵塞，所以在500次的间隔下由新鲜砂纸进行替换。
结果是，如表1所示由磨擦引起的厚度损失是0.83mm。
<耐划痕性>
为测试耐划痕性，使用在联邦测试方法标准，方法7711“耐划痕性”中提供的测试机。将测试样品固定到测试机的圆形台上并且不经受任何特定的预处理。旋转所述台子并拖动在其上施加了500g负荷的擦划刀片以形成划痕。测量此划痕的宽度和深度。
结果是，如表1所示形成宽度为2.0mm和深度为0.10mm的划痕。
<对基材的适应性>
采用如下方式测试对基材的适应性。将宽度为30mm和厚度为0.5mm，0.75mm，和1mm的片结合到地板基料(板片)以形成不平的基材。将用于乙烯基地板材料的聚氨酯树脂粘合剂(Nitto Cement PU，由Nitto Boseki Co.，Ltd制造)采用指定的梳板在常温下均匀地施加到基材。在30分钟的开放时间之后，将样品施加到上面并采用辊筒压挤。在粘合剂完全固化之后，检查样品对不平基材的适应性。采用如下四个等级评价适应性。
4：样品适应所有的地板基料突起并与地板基料紧密接触。
3：样品适应0.5mm和0.75mm的地板基料突起但不适应1mm的地板基料突起。样品从地板基料升起。
2：样品适应0.5mm的地板基料突起但不适应0.75mm和1mm地板基料突起。样品从地板基料升起。
1：样品不适应每种地板基料突起和从地板基料升起。
结果是，如表1所示样品评级为4。样品显示出对地板基料的优异适应性。
实施例2-6
将三十质量份MMA和丙烯酸丁酯的共聚物(丙烯酸丁酯含量，30质量％；以下称为“MMA-BA”)进一步引入实施例1的组合物。采用与实施例1相同的方式从其生产实施例2的地板材料样品。
此外，将二十质量份乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物(Bondine FX8000，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造；以下称为“改性聚乙烯”)进一步引入实施例1的组合物。采用与实施例1相同的方式从其生产实施例3的地板材料样品。
另外，将20质量份增粘剂(Hi-rez 1515T，由MitsuiChemicals，Inc.制造)进一步引入实施例1的组合物。采用与实施例1相同的方式从其生产实施例4的地板材料样品。
此外，将30质量份用于实施例2的MMA-BA，20质量份用于实施例3的改性聚乙烯，和20质量份用于实施例4的增粘剂进一步引入实施例1的组合物。采用与实施例1相同的方式从其生产实施例5的地板材料样品。
此外，进行实施例1中相同的过程，区别在于使用35质量份氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(MFR 2.7g/10min；玻璃化转变温度14℃；以下称为“苯乙烯/(聚)烯烃共聚物2”)代替实施例1的组合物中的苯乙烯/(聚)烯烃共聚物1。因此，生产出实施例6的地板材料样品。
采用与实施例1相同的方式评价实施例2-6的这些地板材料样品的粘合剂拉伸粘合强度、蜡粘附性、耐磨性、耐划痕性和对基材的适应性。其结果也见以下给出的表1。
对比例1-3
将五质量份用于实施例1的EVA1与45质量份用于实施例1的低密度聚乙烯，50质量份用于实施例1的苯乙烯/(聚)烯烃共聚物，和500质量份用于实施例1的碳酸钙配混。采用与实施例1相同的方式从其生产对比例1的地板材料样品。
此外，将100质量份乙酸乙烯酯含量为40质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Evaflex EV40L，由Mitsui Chemicals，Inc.制造；以下称为EVA2)与500质量份用于实施例1的碳酸钙配混。采用与实施例1相同的方式从其生产对比例2的地板材料样品。
另外，将40质量份用于实施例1的EVA1与60质量份用于实施例1的低密度聚乙烯和500质量份用于实施例1的碳酸钙配混。采用与实施例1相同的方式从其生产对比例3的地板材料样品。
也采用与实施例1相同的方式评价对比例1-3的这些地板材料样品的粘合剂拉伸粘合强度、蜡粘附性、耐磨性、耐划痕性和对基材的适应性。其结果也见以下给出的表1。
Figure C0382646900191
首先从拉伸粘合强度的观点讨论表1。实施例1-5的样品，其中使用EVA1，实施例6的样品，其中使用苯乙烯/(聚)烯烃共聚物2，和对比例3的样品具有关于乙烯基共聚物树脂粘合剂和聚氨酯树脂粘合剂的足够拉伸粘合强度，并且在断裂表面的状态方面是令人满意的。特别地，实施例4和5的样品，其中已经引入增粘剂，具有进一步增强的拉伸粘合强度。然而，对比例1的样品，其中引入的EVA1的数量小于10质量份，和对比例2的样品，其不包含EVA1，甚至采用EVA2也不具有足够的拉伸粘合强度，所述EVA2具有相对高的乙酸乙烯酯含量。也可以从断裂表面的状态看出在这两种地板材料的每一种和粘合剂之间都没有获得足够的粘附性。
拉伸粘合强度中的情况同样适用于蜡结合。
关于耐磨性，在实施例1和对比例3之间的比较显示苯乙烯/聚烯烃共聚物的加入显著改进耐磨性。此外，在实施例1和3之间的比较和在实施例4和5之间的比较显示改性聚乙烯的加入进一步改进耐磨性。
关于耐划痕性，可以看出苯乙烯/聚烯烃共聚物的加入导致划痕宽度和深度的降低和显著改进的耐划痕性。此外，在实施例1和2之间的比较和在实施例4和5之间的比较显示MMA-BA的加入进一步改进耐划痕性。
关于对基材的适应性，在实施例和对比例之间的比较显示苯乙烯/聚烯烃共聚物的加入显著改进对基材的适应性。
如从以上给出的解释而显而易见的那样，本发明的地板材料不仅仅牢固地粘合现有的地板材料用粘合剂和蜡，而且具有显著改进的对基材的适应性。因此，在其施加之后获得非常令人满意的表面光洁度(finish)。地板材料的耐用性，如耐磨性和耐划痕性也优异。本发明的地板材料因此可以认为是非常优异的地板材料。
此外，采用与实施例1-5相同的方式生产地板材料，区别在于聚苯乙烯/1，2-聚异戊二烯嵌段共聚物由相同数量的氢化聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物(MFR 2.7g/10min；玻璃化转变温度14℃；以下称为“苯乙烯/(聚)烯烃共聚物2”)代替。结果是，获得相同的结果。
实施例7
将三十质量份乙酸乙烯酯含量为70质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(与用于实施例1的“EVA1”相同)均匀地与35质量份乙烯/甲基丙烯酸甲酯(Acryft CM8014，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造；MFR 4g/10min；以下称为“聚烯烃”)，35质量份聚苯乙烯/乙烯基聚异戊二烯嵌段共聚物(与用于实施例1的“苯乙烯/(聚)烯烃共聚物1”相同)，和200质量份平均粒径为100μm的碳酸钙粉末配混。将具有给定模口形状的模头连接到挤出机，将以上获得的组合物模塑成厚度为2mm的片。因此生产壁脚板样品。
由如下方法评价此样品的粘合剂拉伸粘合强度，弯曲中对发白的不敏感性，和对基材的适应性。
<粘合剂拉伸粘合强度>
根据JIS A 5536(用于乙烯基地板砖/乙烯基地板片的粘合剂)中提供的测量干燥90度剥离粘合强度的方法测试粘合剂拉伸结合强度。使用的粘合剂是用于乙烯基壁脚板的乳液类型粘合剂(EM Habaki，由Tilement制造)。
结果是，如以后给出的表2所示获得了足够的剥离粘合强度。
<弯曲中对发白的不敏感性>
弯曲中对发白的不敏感性由如下测试方法测试。将壁脚板样品在温度为20℃和湿度为65％的气氛中老化48小时。其后，在相同的气氛中，将壁脚板样品在棒周围卷绕180°的角度，该棒具有完全圆形的横截面和各种不同的直径。在其上壁脚板样品发白的棒的直径用作壁脚板在弯曲中发白的不敏感性的指数。例如，当在直径为10mm的棒周围卷绕180°的角度壁脚板样品发白时，则此壁脚板样品对弯曲中发白的不敏感性取为10R。在此测试中，理所当然的是数值越小，弯曲中对发白的不敏感性越好。
结果是，如表2所示获得了足够的弯曲中对发白的不敏感性。
<对基材的适应性>
采用如下方式测试对基材的适应性。将宽度为30mm和厚度为1mm，1.5mm，和2mm的片结合到基料(板片)以形成不平的基材。将用于乙烯基壁脚板的乳液类型粘合剂(EM Habaki，由Tilement制造)采用指定的梳板在常温下均匀地施加到基材。在20分钟的开放时间之后，将样品施加到上面并采用辊筒压挤。在粘合剂完全固化之后，检查样品对不平基材的适应性。采用如下四个等级评价适应性。
4：样品适应所有的地板基料突起并与地板基料紧密接触。
3：样品适应1mm和1.5mm的基材突起但不适应2mm的基材突起。样品从基材升起。
2：样品适应1mm的地板基料突起但不适应1.5mm和2mm的基材突起。样品从基材升起。
1：样品不适应每种基材突起并从基材升起。
结果是，如表2所示样品评级为4。样品显示对基材的优异适应性。
实施例8-12
将十质量份用于实施例3的改性聚乙烯进一步引入实施例7的组合物。采用与实施例7相同的方式从其生产实施例8的壁脚板样品。
此外，将10质量份用于实施例4的增粘剂进一步引入实施例7的组合物。采用与实施例7相同的方式从其生产实施例9的壁脚板样品。
另外，将离聚物树脂(Himilan 1652，由Mitsui Chemicals，Inc制造；MFR 5g/10min；以下称为“离聚物”)以100μm的厚度在实施例7的壁脚板上由共挤出重叠作为表面层，从而生产实施例10的地板材料样品。同样重叠100μm厚度的尼龙树脂以生产实施例11的壁脚板样品。
另外，进行实施例7中相同的过程，区别在于用35质量份氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(MFR 2.7g/10min；玻璃化转变温度14℃；“苯乙烯/(聚)烯烃共聚物2”)代替苯乙烯/(聚)烯烃共聚物1。因此，生产实施例12的壁脚板样品。
采用与实施例7相同的方式评价实施例8-12的这些壁脚板样品的干燥90度粘合剂剥离粘合强度，弯曲中对发白的不敏感性，和对基材的适应性。其结果也见表2。
对比例4-6
将五质量份用于实施例6的EVA1与45质量份用于实施例7的聚烯烃，50质量份用于实施例6的苯乙烯/(聚)烯烃共聚物，和200质量份用于实施例7的碳酸钙配混。采用与实施例7相同的方式从其生产对比例4的壁脚板样品。
将一百质量份用于对比例2的EVA2与200质量份用于实施例7的碳酸钙配混，并采用与实施例7相同的方式从其生产对比例5的壁脚板样品。此外，将40质量份用于实施例7的EVA1与60质量份用于实施例6的聚烯烃和200质量份用于实施例7的碳酸钙配混，并采用与实施例7相同的方式从其生产对比例6的壁脚板样品。
采用与实施例7相同的方式评价对比例4-6的壁脚板样品的干燥90度粘合剂剥离粘合强度，弯曲中对发白的不敏感性，和对基材的适应性。其结果也见表2。
Figure C0382646900241
首先从拉伸粘合强度讨论表2。实施例7-11的样品，其中使用EVA1，实施例12的样品，其中使用苯乙烯/(聚)烯烃共聚物2，和对比例6的样品具有足够的拉伸粘合强度。特别地，实施例9的样品，其中已经引入增粘剂，具有进一步增强的拉伸粘合强度。然而，对比例4的样品，其中引入的EVA1数量小于10质量份，和对比例5的样品，其不包含EVA1，甚至采用EVA2也不具有足够的拉伸粘合强度，所术EVA2具有相对高的乙酸乙烯酯含量。可以看出在这两种壁脚板的每一种和粘合剂之间都没有获得足够的粘附性。
关于弯曲中对发白的不敏感性，可以看出苯乙烯/聚烯烃共聚物的加入显著改进对发白的不敏感性。改性聚乙烯的加入进一步改进对发白的不敏感性。离聚物树脂或尼龙树脂作为表面层的重叠改进性能的程度使得样品甚至当在180°的角度下弯曲而不在棒周围卷绕时也不发白。
关于对基材的适应性，在实施例和对比例之间的比较显示苯乙烯/聚烯烃共聚物的加入显著改进对基材的适应性。
从以上给出的解释显而易见，本发明的树脂壁脚板可以牢固地与现有的壁脚板用粘合剂粘合并且在弯曲中对发白的不敏感性和对基材的适应性也是令人满意的。壁脚板因此具有非常优异的适用性。此外，具有通过重叠离聚物树脂或尼龙树脂形成的表面层的壁脚板具有高耐划痕性，是具有优异耐用性的壁脚板。
此外，采用与实施例7-12相同的方式生产壁脚板，区别在于聚苯乙烯/1，2-聚异戊二烯嵌段共聚物由相同数量的氢化聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物(MFR 2.7g/10min；玻璃化转变温度14℃；“苯乙烯/(聚)烯烃共聚物2”)代替。结果是，获得相同的结果。
工业实用性
本发明的树脂内部材料既不包含卤素也不包含增塑剂如邻苯二甲酸酯，可以用作迄今为止使用的PVC基内部材料的替代物，并具有对现有用于内部材料的粘合剂和蜡的优异粘附性。此外，所述树脂内部材料在加工性能，适用性，和耐用性方面显著优于由非卤素树脂制成的其它内部材料。它非常有用特别是用作地板材料或壁脚板。

Claims (12)

1.一种树脂内部材料，包括10-45质量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，10-90质量份聚烯烃树脂，10-90质量份称为苯乙烯/烯烃嵌段共聚物的苯乙烯和一种或多种脂族不饱和烃化合物的嵌段共聚物或该共聚物的氢化产物，和100-700质量份无机填料，其中乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯单体单元含量为50％或更高并且乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率MFR比其它树脂的MFR高至少20g/10min，且苯乙烯/烯烃嵌段共聚物的玻璃化转变温度Tg或tanδ吸收为-20℃到+50℃。
2.权利要求1的树脂内部材料，其中苯乙烯/烯烃嵌段共聚物中的脂族不饱和烃化合物包括含有3个或更多个碳原子的脂族不饱和烃化合物。
3.一种地板材料，其通过将10-50质量份乙酸乙烯酯单体单元含量为50％或更高且MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与10-90质量份MFR为1-20g/10min的聚烯烃、10-90质量份玻璃化转变温度为-10℃到+40℃且MFR为1-20g/10min的苯乙烯/烯烃嵌段共聚物和400-700质量份无机填料配混并将获得的组合物模塑成单层结构而生产。
4.权利要求3的地板材料，其中以10-50质量份的数量进一步配混甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物。
5.权利要求3或4的地板材料，其中以10-30质量份的数量进一步配混乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物。
6.权利要求3或4的地板材料，其中以1-30质量份的数量进一步配混增粘剂。
7.权利要求3或4的地板材料，其是地板砖。
8.一种壁脚板，其通过将10-45质量份乙酸乙烯酯单体单元含量为50％或更高且MFR为40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与10-90质量份MFR为1-20g/10min的聚烯烃、10-90质量份玻璃化转变温度为-10℃到+40℃且MFR为1-20g/10min的苯乙烯/烯烃嵌段共聚物和150-400质量份无机填料配混而生产。
9.权利要求8的壁脚板，其中以1-30质量份的数量进一步配混乙烯/马来酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
10.权利要求8或9的壁脚板，其中以1-30质量份的数量进一步配混增粘剂。
11.权利要求8或9的壁脚板，其具有通过重叠离聚物树脂形成的表面层。
12.权利要求8或9的壁脚板，其具有通过重叠尼龙树脂形成的表面层。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4577874B2 (ja) * 2004-06-29 2010-11-10 東リ株式会社 合成樹脂組成物、及びその合成樹脂組成物からなる内装材
KR20100074144A (ko) * 2007-09-19 2010-07-01 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 고도 완화 팽창가능 재료 및 장치
JP5095426B2 (ja) * 2008-01-23 2012-12-12 矢崎総業株式会社 被覆電線及びワイヤハーネス
KR100889911B1 (ko) 2008-08-29 2009-03-20 주식회사 엘지화학 시트 조성물 및 이것으로부터 제조된 시트
CN102561652B (zh) * 2011-11-09 2014-02-26 万利环宇（福建）贸易有限公司 全环保无氯石塑地板及其生产方法
US11619892B2 (en) * 2018-07-05 2023-04-04 Canon Kabushiki Kaisha Resin molded product, resin laminate, cartridge, image-forming apparatus, method for manufacturing resin molded product, method for manufacturing resin laminate, and method for manufacturing cartridge
CN109161090A (zh) * 2018-08-30 2019-01-08 福建智铭鞋业有限公司 一种超轻质减震鞋底及制备工艺
DE102019110210A1 (de) * 2019-04-17 2020-10-22 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische Elastomerzusammensetzung als Verklebesystem für Gummi auf Basis vernetzter Kautschuke

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051098C (zh) * 1992-02-13 2000-04-05 国际壳牌研究有限公司 地面及墙面覆盖材料配方和覆盖材料
CN1290284A (zh) * 1998-10-16 2001-04-04 日本纺织株式会社 树脂类室内装修材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3114269B2 (ja) * 1991-08-09 2000-12-04 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2000143897A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Nakata Coating:Kk 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物パウダー、およびそれよりなる表皮材
JP3883723B2 (ja) * 1998-12-28 2007-02-21 共和レザー株式会社 難燃オレフィン系樹脂組成物、シート状成形体およびレザー
JP4592986B2 (ja) * 2001-03-21 2010-12-08 タキロン株式会社 長尺床材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051098C (zh) * 1992-02-13 2000-04-05 国际壳牌研究有限公司 地面及墙面覆盖材料配方和覆盖材料
CN1290284A (zh) * 1998-10-16 2001-04-04 日本纺织株式会社 树脂类室内装修材料

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