CN100428984C - 掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

膜技术领域中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用，特征：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜是以孔径为10-200nm的多孔无机陶瓷膜为载体，通过溶胶-凝胶技术掺硅、浸渍、干燥、焙烧，在载体的孔道内外制成内管径为1-200nm的二氧化钛纳米管复合膜，并且，二氧化钛纳米管垂直膜片；制备：将载体清洗烘干后，制备硅摩尔含量5-50%的二氧化钛溶胶，将无机膜在溶胶中浸渍、干燥、焙烧至400-700℃保温，冷却后与载体膜一起构成掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜；优点：(1)能控制复合分离膜管径为1nm；(2)应用于水处理中，2-4h后处理效率达到81-95%，(3)工艺简单，既可用于实验操作，又可大规模工业生产。

Description

掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分离膜产品及其制备方法和应用，更具体的说，涉及以多孔无机陶瓷膜作为载体和模板的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用，属于膜技术领域。

背景技术

膜分离技术是在压差推动力作用下进行的气相或液相分离过程，它因具有无相变、能耗低、设备简单、占地少等明显优点而受到普遍关注。膜分离技术现已初步产业化，最早出现的便是超滤和微滤技术。1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，于1921年获得专利。随着膜分离技术的发展，其在很多领域具有广泛应用，如食品工业、生物工程、水处理工业、化学工业、石油化工、冶金工业等领域。

无机陶瓷膜具有更为实际的应用价值和前景，它有着耐高温、化学稳定性好、机械强度高、抗微生物能力强和孔径分布范围窄等优点；然而其不足之处在于：装填面积小，运行费用偏高，膜容易污染，分离的污染物需要二次处理，在分离过程中膜仅仅起到简单的过滤功能，膜分离不能把污染物彻底分解去除。如果将膜分离技术与其它技术相结合(如光催化技术)，则可能会解决以上问题。

光催化降解的基本原理是半导体催化剂在紫外光的照射下，其价带上的电子被激发到导带上，形成电子-空穴对，从而具有强的氧化还原能力。该法处理效率较高、氧化剂利用效率高、选择性好、而且不带入其它杂质。近些年，TiO₂纳米结构(如纳米粒子、纳米管、纳米棒等)因具有优异的光催化活性，而受到人们的广泛关注。在TiO₂纳米结构的基础上，通过负载一些贵金属或者掺杂一些无机元素，使TiO₂光催化剂的光谱利用范围变宽以及光催化活性大大提高。如Jung等制备的Si掺杂TiO₂纳米粒子光催化剂，用于处理三氯乙烯，处理效率是德国Degussa P25的5倍。

尽管光催化技术有很多优点，但该方法较难以工业化，其主要问题在于：(1)粉末态催化剂颗粒容易随处理液或处理气流失，难以回收利用；(2)无负载或掺杂元素的TiO₂光催化剂通常光谱利用范围较窄，表面亲水性较弱，机械强度较低，导致催化剂的光催化活性和应用稳定性较低。

基于膜分离技术和光催化技术的优缺点，2005年7月30日由大连理工大学提出的公开号为CN1745886A的二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用专利申请，已成为现有技术的典型，该技术用无机光催化复合膜将光催化和膜分离两个彼此相互独立的单元操作合并为一个单元操作，具有光催化分解与膜分离的一体化功能，但也存在有不足：由于没有元素的掺杂，不能有效抑制二氧化钛晶粒的生长，导致复合膜可制备的最小孔径只为20nm，光催化处理率4-6h达80-95％，表面亲水性润湿角大于10°和膜表面易碎裂。

发明内容

本发明的目的和任务是要克服现有技术存在的：(1)制备的膜最小孔径仅为20nm，不能有效处理小分子污染物，(2)光催化活性有限，在水处理中达到80-95％需要4-6h，时间较长，(3)膜表面润湿角大于10°，亲水性低，(4)膜表面强度低，易碎裂的不足，并提供一种在多孔无机陶瓷膜载体上制备掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜应用于水处理技术领域中，特提出本发明的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用的技术解决方案。

本发明的基本构思是，溶胶-凝胶成膜技术是一项简易可行、技术成熟并具有工业化前景的涂膜技术，利用硅酸酯在溶胶-凝胶成膜技术的制胶过程中掺杂硅元素，可以通过改变硅掺杂的摩尔含量来控制二氧化钛晶粒的生长，并以多孔无机陶瓷膜作为载体和模板，利用膜孔的模板作用，通过浸渍提拉成膜从而制备更小膜孔径、更高光催化活性和更大机械强度的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜。

本发明所提出的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，其特征在于：以孔径为10-200纳米(nm)、孔间距为20-150nm的多孔无机陶瓷膜为载体膜，通过溶胶-凝胶技术制备掺硅二氧化钛溶胶，将载体膜经过浸渍、干燥、焙烧，在载体膜的孔道内外形成二氧化钛纳米管，得到孔径为1-200nm、孔间距为20-150nm的掺硅二氧化钛纳米管复合膜，掺杂硅元素的摩尔含量为5-50％，二氧化钛纳米管垂直于膜片。

本发明所提出的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的制备方法，其特征在于，制备的方法步骤如下：

第一步，载体的预处理

将作为载体的无机膜用去离子水清洗并以50-100℃烘干后，自然降至室温备用；

第二步，掺硅二氧化钛溶胶的制备

将钛醇盐和硅醇盐按硅摩尔含量5-50％的比例混合成1份前驱体原料，溶于0.5-2份无水乙醇中搅拌均匀后，再缓慢加入0.1-1份盐酸或硝酸、0.5-2份无水乙醇、0.1-1份水的混合溶液并搅拌，缓慢水解得到浅黄色透明掺硅二氧化钛溶胶；

第三步，掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将无机膜浸入该溶胶1-30min中，取出干燥后，升温至400-700℃保温0.5-4h；然后以50-500℃/h降至室温，制备完成。

本发明所提出的使用掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理水的应用，其特征在于：当待处理水通过复合分离膜时，由压力泵或真空泵产生范围为0.02-1.0MPa的压差来提供分离过程所需要的驱动力，对水中污染物进行膜分离，同时复合分离膜经紫外灯照射时，二氧化钛被激活，产生光生空穴-电子对，在反应过程中持续通入空气，使膜截留或吸附物质发生氧化还原反应并降解，经2-4h后其处理效率达81-95％。

本发明的进一步特征在于：多孔无机陶瓷膜载体为三氧化铝、氧化锆、二氧化硅；二氧化钛纳米管是具有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管或含有锐钛矿晶型为主的二氧化钛混晶纳米管；掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜层，是可以经过再掺杂或表面处理的复合分离膜层；使用掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，可应用于有机污染物废水处理、污废水深度处理回用、饮用水消毒、高纯水制备和海水淡化的水处理技术领域。

有机污染物废水处理和污废水深度处理回用包括染料类，化工中间体类(如酚、氯酚、硝基物、胺基物、氯代烃等)，表面活性剂类，农药类，除草剂类，烃类，多氯联苯类，粘合剂类废水。

本发明所提供的二氧化钛纳米管复合分离膜，在制备过程中，通过控制浸渍时间，可以获得不同孔径的二氧化钛纳米管复合分离膜，当无机膜在掺硅二氧化钛溶胶中浸渍的时间取下限值1min时，相同孔径无机陶瓷膜载体所制备的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜具有较大的孔径，处理有机污染物时，获得截留率相对较低；当载体浸渍的时间取上限值30min时，相同孔径无机陶瓷膜载体所制备的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的孔径较小，获得截留率相对较高；制备过程中，复合分离膜的煅烧温度、保温时间以及降温速度对复合分离膜内部二氧化钛纳米管的形成具有重要的影响，当无机膜的煅烧温度低于400℃时，构成复合分离膜的二氧化钛纳米晶体尚未完全生长成锐钛矿晶型，不具备良好的光催化活性，当无机膜的煅烧温度高于700℃时，锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶体部分转变为金红石晶型，将降低光催化处理效果，当无机膜的保温时间低于0.5h时，锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶体尚未生长完全，当无机膜的保温时间高于4h后，锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶体已基本生长完全，延长保温时间对晶型将无显著影响，当无机膜的降温速度低于50℃/h时，导致制备工艺中降温时间过长，当无机膜的降温速度高于500℃/h时，热胀冷缩将导致膜表面的碎裂；复合分离膜在应用中，不同的压差可以影响其膜通量、处理水水质等，为保证工艺运行时具有较大的膜通量，当膜孔径为1-100nm时，采用压力差0.1-1.0MPa作为膜运行驱动力，当膜孔径为100-200nm时，采用压力差0.02-0.1MPa作为膜运行驱动力。由于存在实验条件和不可避免的实验误差的影响，本发明所提供的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备和应用的一些参数均为统计数学计算的范围值。

应用本发明所提供的的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜于水处理领域，在有机污染物废水处理、污废水深度处理回用、饮用水消毒、高纯水制备和海水淡化方面，作为流程的主要工艺单元或主要工艺单元的预处理或深度处理工艺使用；当其处理有机污染物废水和污废水深度处理回用时，有机污染物浓度应小于500mg/L。

本发明的主要优点有：

(1)硅元素的掺杂能控制复合分离膜孔径更小，最小达1nm，能够广泛应用于水处理技术领域；

(2)掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜同时具有增强的光催化活性、表面亲水性和应用稳定性，因此应用于水处理中，2-4h处理效率即可达到81-95％；

(3)制备和应用工艺简单，既可用于实验操作，又可大规模工业生产。

附表说明

本发明共设有6个附表，现分别说明如下：

表1是掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜掺硅量与锐钛矿晶型二氧化钛纳米晶粒尺寸参数数值表

在二氧化钛纳米管复合分离膜中掺杂硅元素后，锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶粒尺寸明显变小，为6.1-11nm；并且晶粒尺寸受煅烧温度影响较小。由此可见，硅的掺杂能够显著抑制二氧化钛纳米晶粒的生长，因此掺硅能够制备出孔径更小的二氧化钛纳米管复合分离膜。

表2是掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理含表面活性剂废水所采用的各参数数值表

应用实施例2中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为50mg/L，废水量为1L的表面活性剂溶液，循环处理2小时后，其处理效率达到90％，高出单独分离和单独光催化12-18％。

表3是掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理含酚废水所采用的各参数数值表

应用实施例3中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为40mg/L，废水量为1L的五氯苯酚溶液，循环处理2小时后，其处理效率达到95％，高出单独分离和单独光催化13-39％。

表4是掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水所采用的各参数数值表

应用实施例5中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为500mg/L，废水量为1L的直接黑168溶液，循环处理4小时后，其处理效率达到81％，高出单独分离和单独光催化11-22％。

表5是掺硅和无掺杂二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水所采用的各参数数值表

应用实施例2中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为100mg/L，废水量为1L的染料溶液，循环处理2小时后，其处理效率达到92％；而应用无掺杂二氧化钛纳米管复合分离膜，循环处理4小时后，其处理效率仅仅达到86％。

表6是掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于制备不同用途纯水所采用的各参数数值表

应用实施例1中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜制备不同用途纯水，在压差为0.5MPa下，单独膜分离可以获得电导率为1.00-6.00μS/cm的纯水；在相同压差下，应用光催化-分离一体化功能，可以获得电阻率为0.0625-0.1000μS/cm的超纯水；而在压差为0.2MPa下，可以获得电阻率为0.0588-0.055μS/cm的高纯水。

附图说明

本发明共设有3幅附图，现分别说明如下：

图1是掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的扫描电镜正视图(SEM)

本发明的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的扫描电镜图，加速电压为20kV，放大倍数20000倍，沿垂直复合分离膜方向拍摄。图中可见，掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜具有蜂窝状的孔径1排列，孔径为40-100nm。由于生成的掺硅二氧化钛纳米管是垂直于膜片的，所以图中只能看见掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的孔径1(黑点处)，而看不见掺硅二氧化钛纳米管的管长，但是可以看见掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的孔壁2端头(白网状)。A-A是剖面符号。

图2是图1的A-A剖面扫描电镜正视结构示意图(SEM)

此A-A剖面结构示意图，加速电压为20kV，放大倍数6000倍，沿垂直图1A-A剖面方向拍摄。图中可见，掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的孔径1(黑条状)，孔道均垂直于膜面方向，分布均匀，分立有序，孔径为40-100nm。由图中还可以清楚地看见复合分离膜的载体膜3(白条状)。

图3是单根掺硅二氧化钛纳米管的透射电镜图(TEM)

本发明的单根掺硅二氧化钛纳米管的透射电镜图，加速电压为200kV，放大倍数为50000倍。由图可见，所获得掺硅二氧化钛纳米管外管径大约为150nm，内管径大约为60nm，管壁厚度大约为45nm。可以清楚地看见掺硅二氧化钛纳米管的内管径即复合分离膜的孔径1(左右黑条状之间的部分)，以及单根掺硅二氧化钛纳米管的管壁4(黑条状部分)，纳米管上显得比较粗糙的粒状物为构成掺硅二氧化钛纳米管管壁的掺硅二氧化钛晶粒5(灰点状)。

具体实施方式

下面通过具体实施例，进一步说明掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜制备方法及其应用的细节。

实施例1：

当要求复合分离膜渗透通量不大或孔径较小时，可应用以下条件下制备的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜。

用孔径为10nm，孔间距为30-70nm，孔隙率为30％的ZrO₂无机膜作为载体，制备孔径为1-8nm的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，步骤是：

第一步，载体的预处理

ZrO₂无机膜用去离子水清洗并以50℃烘干后，自然降至室温备用；

第二步，掺硅二氧化钛溶胶的制备

将异丙醇钛Ti(Oi-C₃H₇)₄和正硅酸甲酯Si(OCH₃)₄按掺硅摩尔百分含量5％的比例混合为1份加入到0.5份无水乙醇中，混合溶液剧烈搅拌；然后另取2份无水乙醇和0.1份硝酸与0.5份水混合溶液被缓慢滴加到以上溶液中。通过溶胶-凝胶缓慢水解得到浅黄色透明溶胶。

第三步，掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将ZrO₂无机膜浸入该溶胶中，1min后取出干燥，然后升温至500℃保温0.5h，最后以50℃/h降至室温。

检测结果：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜孔径为1-8nm，复合分离膜内部的二氧化钛纳米管结构，内管径1-8nm，外管径20nm左右，管长50-55μm。二氧化钛纳米管分立有序，均垂直于膜方向。

实施例2：

针对处理分子尺寸较大的废水处理，如染料类、多氯联苯类等，应用以下条件下制备的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜。

用孔径为100nm，孔间距为30-60nm，孔隙率为40％的Al₂O₃无机膜作为载体，制备孔径为10-50nm的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，步骤是：

第一步，载体的预处理

Al₂O₃无机膜用去离子水清洗并以70℃烘干后，自然降至室温备用；

第二步，掺硅二氧化钛溶胶的制备

将将异丙醇钛Ti(Oi-C₃H₇)₄和正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄按掺硅摩尔百分含量20％的比例混合为1份加入到2份无水乙醇中，混合溶液剧烈搅拌；然后另取0.5份无水乙醇和0.2份硝酸与1份水混合溶液被缓慢滴加到以上溶液中。通过溶胶-凝胶缓慢水解得到浅黄色透明溶胶。

第三步，掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将Al₂O₃无机膜浸入该溶胶中，5min后取出干燥，然后升温至400℃保温4h，最后以100℃/h降至室温。

检测结果：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜孔径为10-50nm，复合分离膜内部的二氧化钛纳米管结构，内管径10-50nm，外管径100nm左右，管长55-60μm。掺硅二氧化钛纳米管分立有序，均垂直于膜方向。

实施例3：

用孔径为200nm，孔间距为20-150nm，孔隙率为50％的Al₂O₃无机膜作为载体，制备孔径为50-200nm的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，步骤是：

第一步，载体的预处理

Al₂O₃用去离子水清洗并以100℃烘干后，自然降至室温备用；

第二步，掺硅二氧化钛溶胶的制备

将异丙醇钛Ti(Oi-C₃H₇)₄和正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄按掺硅摩尔百分含量50％的比例混合为1份加入到0.5份无水乙醇中，混合溶液剧烈搅拌；然后另取0.5份无水乙醇和1份盐酸与1份水混合溶液被缓慢滴加到以上溶液中。通过溶胶-凝胶缓慢水解得到浅黄色透明溶胶。

第三步，掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将Al₂O₃无机膜浸入该溶胶中，20min后取出干燥，然后升温至700℃保温2h，最后以200℃/h降至室温。

检测结果：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜孔径为50-200nm，复合分离膜内部的二氧化钛纳米管结构，内管径20-50nm，外管径200nm左右，管长50-60μm。掺硅二氧化钛纳米管分立有序，均垂直于膜片方向。

实施例4：

当要求复合分离膜的渗透通量较大时，应用以下条件下制备的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜。

用孔径为200nm，孔间距为20-50nm，孔隙率为50％的SiO₂无机膜作为载体，制备孔径为1-60nm的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，步骤是：

第一步，载体的预处理

SiO₂用去离子水清洗并以80℃烘干后，自然降至室温备用；

第二步，掺硅二氧化钛溶胶的制备

将钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄和正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄按掺硅摩尔百分含量33％的比例混合为1份加入到1份无水乙醇中，混合溶液剧烈搅拌；然后另取1份无水乙醇和0.2份盐酸与0.5份水混合溶液被缓慢滴加到以上溶液中。通过溶胶-凝胶缓慢水解得到浅黄色透明溶胶。

第三步，掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将SiO₂无机膜浸入该溶胶中，30min后取出干燥，然后升温至400℃保温4h，最后以500℃/h降至室温。

检测结果：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜孔径为1-60nm，复合分离膜内部的二氧化钛纳米管结构，内管径1-60nm，外管径200nm左右，管长55-60μm。掺硅二氧化钛纳米管分立有序，均垂直于膜片方向。

实施例5：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于污废水深度处理回用

大连××化工厂需将所排放的表面活性剂废水处理回用，废水水质：表面活性剂废水初始浓度为50mg/L，进水流速为12.7L/h，水量为1.0L。

应用实施例4中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理含表面活性剂废水。室温条件下，通过泵使表面活性剂溶液流过膜测试单元。在压差为1.0MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。循环处理2小时后，其处理效率达到90％。处理后出水浓度为5mg/L，经过深度处理，达到回用水质量标准，可以循环回用。

实施例6：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理有机污染物废水

大连××化工厂需排放五氯苯酚废水，废水水质：五氯苯酚废水初始浓度为40mg/L，进水流速为12.7L/h，水量为1.0L。

应用实施例3中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理含酚废水。室温条件下，通过泵使五氯苯酚溶液通过膜测试单元。在压差为0.02MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。循环处理2小时后，其处理效率达到95％。处理后五氯苯酚废水浓度为2mg/L，达到国家污水综合排放标准GB 8978-1996中一级排放标准，可以排放。

实施例7：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水

大连××印染厂排放染料直接黑168废水，废水水质：染料直接黑168废水初始浓度为500mg/L，进水流速为7.0L/h，水量为1.0L。

应用实施例2中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理染料直接黑168废水。室温条件下，通过泵使染料溶液通过膜测试单元。在压差为0.2MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。循环处理4小时后，其处理效率达到81％。处理后直接黑168废水浓度为95mg/L，再经过深度处理后，染料废水达到国家污水综合排放标准GB 8978-1996中二级排放标准，可以排放。

应用实施例2中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜作掺硅和无掺杂二氧化钛纳米管复合分离膜对染料废水作处理效果对比，将染料废水稀释至处理浓度为100mg/L，废水量为5L，采用压差为0.1MPa，应用掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，循环处理2小时后，其处理效率达到92％；而应用无掺杂二氧化钛纳米管复合分离膜，循环处理4小时后，其处理效率仅仅达到86％。

实施例8：掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于高纯水制备

进水水质：市政给水管网工业用水水质，进水电导率100-150μS/cm，进水流速为12.7L/h，水量为3.0L。

应用实施例1中的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜制备不同用途纯水，25℃时，在压差为0.5MPa下，反应2h后单独膜分离可以获得电导率为1.00-6.00μS/cm的纯水；在相同压差下，应用光催化-分离一体化功能，反应2h后可以获得电导率为0.0625-0.1000μS/cm的超纯水，用于常规理化分析、动植物细胞培养、仪器分析缓冲液配制等；而在压差为0.2MPa下，反应2h后可以获得电导率为0.0588-0.055μS/cm的高纯水，用于特别容易受水质影响的、高灵敏度的分子生物学实验用水。

附表

表1掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜掺硅量与锐钛矿晶型二氧化钛纳米晶粒尺寸参数数值表

^*掺硅摩尔百分比为50％时，500℃、600℃和700℃煅烧后的二氧化钛纳米晶型均为无定型态。

表2掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理含表面活性剂废水所采用的各参数数值表

表3掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理含酚废水所采用的各参数数值表

表4掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水所采用的各参数数值表

表5掺硅和无掺杂二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水所采用的各参数数值表

表6掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜用于制备不同用途纯水所采用的各参数数值表

Claims (6)

1.掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，其特征在于：以孔径为10-200纳米、孔间距为20-150纳米的多孔无机陶瓷膜为载体膜，通过溶胶-凝胶技术制备掺硅二氧化钛溶胶，将载体膜[3]经过浸渍、干燥、焙烧，在载体膜的孔道内外形成二氧化钛纳米管，得到孔径[1]为1-200纳米、孔间距为20-150纳米的掺硅二氧化钛纳米管复合膜，掺杂硅元素的摩尔含量为5-50％，二氧化钛纳米管垂直于膜片。

2.根据权利要求1所述的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，其特征在于：多孔无机陶瓷膜载体为三氧化铝、氧化锆、二氧化硅多孔陶瓷膜。

3.根据权利要求1所述的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜，其特征在于：二氧化钛纳米管是具有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管或含有锐钛矿晶型为主的二氧化钛混晶纳米管。

4.制备如权利要求1所述的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的方法，其特征在于，制备步骤如下：

第一步，载体的预处理

将作为载体的无机膜用去离子水清洗并以50-100℃烘干后，自然降至室温备用；

第二步，掺硅二氧化钛溶胶的制备

将钛醇盐和硅醇盐按硅摩尔含量5-50％的比例混合成1份前驱体原料，溶于0.5-2份无水乙醇中搅拌均匀后，再缓慢加入0.1-1份盐酸或硝酸、0.5-2份无水乙醇、0.1-1份水的混合溶液并搅拌，缓慢水解得到浅黄色透明掺硅二氧化钛溶胶；

第三步，掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将无机膜浸入该溶胶1-30min中，取出干燥后，升温至400-700℃保温0.5-4h；然后以50-500℃/h降至室温，制备完成。

5.使用如权利要求1所述的掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理水的应用，其特征在于：当待处理水通过复合分离膜时，由压力泵或真空泵产生范围为0.02-1.0MPa的压差来提供分离过程所需要的驱动力，对水中污染物进行膜分离，同时复合分离膜经紫外灯照射时，二氧化钛被激活，产生光生空穴-电子对，在反应过程中持续通入空气，使膜截留或吸附物质发生氧化还原反应并降解，经2-4h后其处理效率达81-95％。

6.根据权利要求5所述的使用掺硅二氧化钛纳米管复合分离膜处理水的应用，其特征在于：可应用于有机污染物废水处理、污废水深度处理回用、饮用水消毒、高纯水制备和海水淡化的水处理技术领域。

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