CN1319634C

CN1319634C - 二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN1319634C
Application number: CNB2005100469867A
Authority: CN
Inventors: 全燮; 张海民; 赵慧敏; 赵雅芝; 陈硕
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2005-07-30
Filing date: 2005-07-30
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2025-07-30
Also published as: CN1745886A

Abstract

环境污染治理技术领域中的TiO₂纳米管复合分离膜及其制备方法和应用，特征：TiO₂纳米管复合分离膜是在以直径为25-47mm，厚度为50-60μm的Al₂O₃无机膜片上，沿其厚度方向密布加工有20-200nm的穿透孔，其孔间距为20-150nm的无机膜片，用作为载体；制备：将载体清洗10-20min，50-100℃烘干，15-20℃下制备TiO₂溶胶，超声分散10-20min，将Al₂O₃膜片在溶胶中浸渍1-60min，室温下干燥1-2h，400-500℃下焙烧4-6h，冷却至室温，与Al₂O₃无机膜片一起而构成了TiO₂纳米管复合分离膜；优点：(1)TiO₂纳米管复合分离膜拥有光催化-分离一体化功能，应用于有机废水处理中，去除效率明显提高，(2)工艺简单，通过复合分离膜，将光催化和膜分离两个彼此相互独立的单元操作合并为一个单元操作。

Description

二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及用Al₂O₃作为载体和模板的二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用，特别是通过此复合分离膜的制备，将光催化和膜分离两个彼此相互独立的单元操作合并为一个单元操作，使其具有光催化-分离一体化的功能，属于环境污染治理技术领域。

背景技术

无机膜的发展始于本世纪40年代，至今已经经历了三个阶段：第一个阶段始于二战时期的Manhattan计划，主要用于铀同位素的分离富集；第二个阶段始于80年代，无机膜进入工业应用领域，相继开发出工业用无机微滤膜和无机超滤膜及其组件，代替高分子膜；第三个阶段，进入90年代，无机膜的发展进入了一个新的阶段，新的膜材料、新的制膜技术日益得到发展。

我国的无机膜研究始于80年代末，在国家自然科学基金及各部委的支持下，南京化工大学、中科院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、华南理工大学等单位较系统地开始了无机膜的制备应用研究。

与有机膜相比，无机膜具有如下的性质：

(1)耐高温：无机膜的使用温度可高于400℃，甚至可达800℃，因此特别适合于高温操作产物的直接分离或人为提高温度，以用于高粘度流体的分离；用于食品和生物工程领域时可直接高温蒸汽清洗和灭菌。

(2)化学稳定性好：无机膜能耐酸碱、耐有机溶剂，适用于较宽的pH范围，因此可在强腐蚀性介质中使用，并可采用化学试剂进行清洗；另外无机膜可用于非水溶液体系的分离。

(3)机械强度高：无机膜特别是分离膜一般以载体膜的形式制备，其机械强度远高于有机膜，因此可在较高压力下使用，膜组件及膜微孔不会产生变形和损坏；还可以高压反冲进行再生。

(4)抗微生物能力强：一般不与微生物发生作用，本身无毒，不污染被分离体系，因此用于食品、生化领域有独特的优势。

(5)无机膜还具有孔径分布范围较窄等优点。

无机膜的不足之处在于其造价较高，装填面积较小，运行费用偏高，膜污染严重，仅仅起到分离的作用等。

自从日本的Fujishima发现TiO₂单晶电极光分解水，极大地推动了多相光催化研究的迅速发展。1976年，J.H.Cary报道了TiO₂水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，从而开辟了TiO₂光催化氧化技术在环保领域的应用前景。光催化降解有机物的基本原理是半导体催化剂在紫外光的照射下，其价带上的电子被激发到导带上，形成电子-空穴对，从而具有强的氧化还原能力。该电子-空穴对可以与有机物发生氧化还原反应，也可与周围的氧、过氧化氢或水作用生成具有高活性的羟基自由基(·OH，该自由基再与有机物进行氧化反应，直至有机物被矿化。某些溶液中的重金属离子也可以通过该法进行还原回收。该法处理效率较高、氧化剂利用效率高、选择性好、而且在处理过程中不带入其他杂质。而该方法较难以工业化的主要问题在于：(1)催化剂颗粒很容易随处理液流失，难以回收利用；(2)由于TiO₂为宽禁带半导体，禁带宽度为3.2eV，需要较高能量的光照射才能够激发产生光致电子和空穴。因此，催化剂的效率一般较低，还有待提高；(3)光催化反应器的设计直接影响了光催化剂对光子的吸收，进而影响了光催化效率的高低。因此，光催化反应器的设计有待改进。

基于无机膜和光催化剂的优缺点，制备一种集分离与光催化相结合的无机光催化膜反应器成为可能。这种无机膜可能在将来的膜分离、光催化以及光合成反应中扮演重要的角色。将无机膜与催化反应过程相结合而构成的无机膜催化反应被认为是催化学科未来的三大发展方向之一。相比传统的反应，膜催化反应通过移去反应产物的一部分或者全部以打破化学反应平衡的限制而提高平衡转化效率，或者通过膜扩散改变反应途径而增加目标产物的选择。分离膜与光催化反应的结合主要有以下两种方式：

(1)膜是反应区的一个分离元件。这时膜只有分离功能，通过有选择性地将反应产物的部分或者全部从反应区移出而打破化学平衡的限制，提高不可逆反应的反应速率，使可逆反应的转化率提高。这样，不但解决了催化剂的流失问题，而且催化剂颗粒(尤其是超细颗粒催化剂)能够得以悬浮在溶液里，表面积可以得到充分利用，反应停留时间也较容易控制。

(2)膜具有光催化活性、膜本身是催化剂或者膜是用催化活性物质进行处理而具有催化功能。如将半导体催化剂(TiO₂)直接作为膜的形式存在，使其同时具有分离和催化的性能，然后将光导入膜反应器内，膜表面以及膜孔的内管壁即为反应发生的场所。该种方法将催化剂以膜的形式固定起来，解决了流失的问题，同时也减轻了膜的污染。

目前，对第一种结合方式的研究较为普遍，但这种方式仍然将光催化和膜分离作为两个彼此相互独立的过程，不但提高了实际操作的运行费用，而且光催化剂容易流失和分离膜容易污染。对这种结合方式的研究，典型的例子：(一)Soo-Ah Lee等人在Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，1712-1719上发表的文章：“使用超滤膜分离回收饮用水处理中的TiO₂光催化剂”(Use of UltrafiltrationMembranes for the Separation of TiO₂ Photocatalysts in Drinking Water Treatment)一文中，其：

(1)方案

应用德国Degussa公司生产的P-25 TiO₂粉末光催化剂，在自行设计的光催化反应器中，光催化降解饮用水中的有机质，如胡敏酸等；反应完毕后，应用英国Millipore公司生产的醋酸纤维素超滤膜，分离、回收P-25 TiO₂粉末光催化剂。

(2)优点

将光催化、膜分离两种技术结合起来，用于处理饮用水中的有机物，如胡敏酸等。

(3)存在的缺点

1.光催化和膜分离仍然是各自独立的单元；

2.TiO₂粉体用于光催化降解饮用水中有机物，分离膜作为另外独立的单元，用于TiO₂粉体光催化剂的回收，在此过程中，分离膜对饮用水中有机物的去除不产生作用，只起到分离、回收催化剂的作用；

3.由于TiO₂粉体较细，致使分离膜污染严重，膜通量迅速下降；

4.TiO₂粉体光催化剂容易流失。

(二)R.Molinari等人在Catalysis Today.2000，55，71-78上发表的文章“光催化膜反应器在水纯化中的应用研究”(Study on a photocatalytic membrane reactor forwater purification)一文中，其：

(1)方案

应用一系列有机聚合物超滤膜，将德国Degussa公司生产的P-25 TiO₂粉末光催化剂，通过超滤的方式，分离、固定在聚合物膜的表面上；此时，聚合物膜起到TiO₂粉末光催化剂载体的作用，然后将其应用于含4-硝基酚的废水处理中，在不断鼓入纯氧气的条件下，经过5小时的紫外光照射，4-硝基酚几乎完全被降解。

(2)优点

将光催化技术和膜分离技术结合起来，处理水中有机物。

(3)存在的缺点

1.通过超滤的方式，将TiO₂粉体分离、固定在分离膜的表面，然后用于光催化降解水中有机物，此时，分离膜只起到催化剂支撑体的作用，对有机物的去除不起作用；

2.通过这样的方式固定的TiO₂粉体，在膜的表面不牢固，容易流失；

3.文中用有机分离膜作为TiO₂粉体的支撑体，经长时间紫外光照射，分离膜均有轻微的损坏。

发明内容

本发明的目的和任务是克服现有技术存在的：(1)粉体二氧化钛作为光催化剂悬浮于污染物溶液中，需要持续的搅拌。反应完成后，光催化剂回收比较困难，并且流失比较严重；(2)光催化和膜分离的结合是将两个过程以相互独立的单元操作形式机械地串联起来，工艺复杂的不足，并提供一种在Al₂O₃无机膜片载体上制备二氧化钛纳米管复合分离膜，应用于有机污染物的分离和光催化降解中，特提出本发明的二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用的技术解决方案。

本发明的基本构思是依据以多孔Al₂O₃无机膜片作为载体，应用溶胶-凝胶技术，通过控制浸渍时间，制得不同孔径的二氧化钛纳米管复合分离膜。此复合分离膜具有大的比表面积和较强的吸附能力，有助于提高二氧化钛的光催化性能。此二氧化钛纳米管复合分离膜可以同时实现光催化和膜分离的功能，一方面可以解决光催化剂的流失和回收难的问题；另一方面将光催化和膜分离两个彼此相互独立的单元操作，通过二氧化钛纳米管复合分离膜，合并为一个单元操作；再次，二氧化钛与Al₂O₃无机膜片一起而构成的复合分离膜，对比有机分离膜载体，在光催化和膜分离过程中，不易损坏，有很好的稳定性；最后，复合分离膜应用到有机污染物废水处理中，不但光催化对有机污染物有催化降解作用，膜分离也对污染物具有一定的去除作用。

本发明所提出的二氧化钛纳米管复合分离膜，其特征在于：二氧化钛纳米管复合分离膜是以直径为25-47mm，厚度为50-60μm，孔隙率为25-50％，在膜面上沿其厚度方向密布加工有孔径为20-200nm的穿透孔，其孔间距为20-150nm的Al₂O₃无机膜片作为载体；通过溶胶-凝胶技术，载体膜片3经过浸渍、干燥、焙烧，在载体的孔道内制成内管径为5-130nm，管长为45-60μm的二氧化钛纳米管，与Al₂O₃膜片一起而构成二氧化钛纳米管复合分离膜，而且，二氧化钛纳米管垂直于膜片；此二氧化钛纳米管复合分离膜直径为25-47mm，比表面积为20-50m²/g，孔隙率为20-40％，孔径1为5-130nm，孔与孔之间的间距为20-150nm，厚度为50-60μm。

二氧化钛纳米管复合分离膜的制备方法，其特征在于，制备的方法步骤如下：

第一步，载体的预处理

将Al₂O₃无机膜片用去离子水超声清洗10-20min，再用丙酮、去离子水清洗10-20min，在烘箱中以50-100℃下干燥后，冷却至室温，备用；

第二步，二氧化钛溶胶的制备

以体积比为V_{钛酸四丁酯}∶V_无水乙醇＝1∶5的比例，将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌10-30min，然后缓慢滴加体积比为V_无水乙醇∶V_冰醋酸∶V_水＝50∶3∶1的无水乙醇、冰醋酸和水的混合溶液，其温度应控制在15-20℃，再超声分散10-20min，得到透明TiO₂溶胶。

第三步，二氧化钛纳米管复合分离膜的制备将Al₂O₃无机膜片浸入该TiO₂溶胶中，待10-50min后取出，首先，在空气中干燥1-2h，然后，在马弗炉中以100℃/h的速度升温至400℃-500℃，保温4-6h，最后，以50℃/h的速度降至室温。

使用本发明所提出的二氧化钛纳米管复合分离膜处理有机污染物废水的应用，其特征在于：

将有机污染物废水循环通过复合分离膜，在室温下，经与半导体带隙相匹配的波长为10-400nm紫外光谱的光源照射时，二氧化钛被激活，在产生光生空穴-电子对的基础上，有机物发生氧化还原反应，反应过程中持续通入空气，一方面使溶液中O₂浓度始终保持饱和状态；另一方面搅拌溶液，使其均匀；同时，由真空泵产生的压差来提供分离过程所需要的驱动力，压差范围为0.02-0.1MPa；应用二氧化钛纳米管复合分离膜处理有机污染物废水，在波长与半导体带隙相匹配的光源照射和膜分离的共同作用下，4-6小时以后，获得比单纯的膜分离和单纯的光催化有更高的去除效率，达到80-96％。

本发明的进一步特征在于，二氧化钛纳米管复合分离膜处理有机污染物废水的应用，其有机污染物废水含有：染料，表面活性剂类，农药类，除草剂类，烃类，多氯联苯类，粘合剂类；有机污染物废水的浓度应小于500mg/L。

本发明所提供的二氧化钛纳米管复合分离膜的制备方法，当Al₂O₃膜片在二氧化钛溶胶中浸渍的时间较短时，所制备的二氧化钛纳米管复合分离膜具有较大的孔径以及所获得的二氧化钛纳米管管长较短，处理有机污染物时，获得截留率相对较低；当载体浸渍的时间较长时，形成的二氧化钛纳米管复合分离膜的孔径较小，获得的纳米管管长较长，因此，制得的复合分离膜具有更大的比表面积和光催化活性。

本发明所提供的二氧化钛纳米管复合分离膜的应用技术，当有机污染物浓度较高时，应用长时间浸渍获得的二氧化钛纳米管复合分离膜，在一定的压差下，通过膜分离和光催化降解，能够获得较高的有机污染物去除效率；另一方面，通过膜分离，可以使光催化降解产生的小分子物质进入到滤过液，从而打破了原有化学反应的平衡，对光催化反应具有促进作用。

本发明所提供的二氧化钛纳米管复合分离膜，在有机污染物废水处理中，可单独地执行光催化或者膜分离的功能，但是，通过溶胶-凝胶技术制备的复合分离膜，在制备过程中，通过控制浸渍时间，我们可以获得不同孔径，孔隙率，比表面积以及孔间距的二氧化钛纳米管复合分离膜；除了控制浸渍时间外，因为一些客观因素和人为因素的影响，使得依赖Al₂O₃无机膜片的孔道形成的二氧化钛纳米管的内管径，管长等不是均匀的；根据所用载体尺寸、厚度的不同，可以获得不同直径和厚度的复合分离膜；制备过程中，Al₂O₃载体的清洗、干燥时间的长短可以影响复合分离膜的质量，TiO₂溶胶的搅拌时间、超声分散时间以及制备的温度直接决定了溶胶的性质和复合分离膜的质量，复合分离膜的干燥时间，焙烧温度以及保温时间对复合分离膜内部二氧化钛纳米管的形成具有重要的影响；复合分离膜在应用中，不同的压差，可以影响其对废水中有机污染物的分离效果。鉴于以上一些实验条件，客观因素和人为因素的影响，因此，本发明所提供的二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备和应用的一些参数均为统计数学计算的范围值。

本发明所提供的二氧化钛纳米管复合分离膜，在有机污染物废水处理应用时应该注意，因为复合分离膜的厚度较小，强度较弱，在相应的膜组件中，必须增加复合分离膜的支撑体；此外，当操作压差超过1.0MPa，会破坏复合分离膜的结构，应用时，操作压差应小于1.0MPa。

本发明的主要优点是：

(1)通过二氧化钛纳米管复合分离膜的制备，在同一个单元上实现了光催化和膜分离两种操作；此复合分离膜不仅具有膜分离的作用，而且具有光催化的能力；通过光催化过程可以减轻膜本身的污染；同时进行的膜分离过程也促进了光催化反应进行；

(2)工艺简单、不需要昂贵的设备，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产，制备过程只需将载体浸渍到二氧化钛溶胶中一定时间后取出，然后干燥、煅烧后即可；

(3)根据所处理的有机污染物分子尺寸的大小，可以制备出相应孔径的二氧化钛纳米管复合分离膜。该复合分离膜比表面积大，吸附能力强，具有光催化-分离一体化的功能。同时，解决了二氧化钛光催化剂的流失和回收难的问题。

附表说明

本发明共设有6个附表，现分别说明如下：

表1是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理含多氯联苯废水所采用的各参数数值表

应用实施例1中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为20mg/L，废水量为1L的多氯联苯溶液，4小时后，其处理效率达到96％，高出单独分离和单独光催化28-15％。

表2是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理农药废水所采用的各参数数值表

应用实施例3中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为50mg/L，废水量为1L的农药阿特拉津，5小时后，其处理效率达到95％，高出单独分离和单独光催化32-15％。

表3是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理表面活性剂废水所采用的各参数数值表

应用实施例4中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为50mg/L，废水量为1L的十二烷基苯磺酸钠，反应4小时后，其处理效率达到89％，高出单独分离和单独光催化28-13％。

表4是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水所采用的各参数数值表

应用实施例3中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为500mg/L，废水量为1L的染料直接黑168，反应5小时后，其处理效率达到80％，高出单独分离和单独光催化16-13％。

表5是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水所采用的各参数数值表

应用实施例3中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为300mg/L，废水量为1L的染料直接黑168，反应5小时后，其处理效率达到85％，高出单独分离和单独光催化20-12％。

表6是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料酸性橙Ⅱ废水所采用的各参数数值表

应用实施例3中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理浓度为100mg/L，废水量为1L的染料酸性橙II，反应4小时后，其处理效率达到86％，高出单独分离和单独光催化29-14％。

附图说明

本发明共设有3幅附图，现分别说明如下：

图1是二氧化钛纳米管复合分离膜的扫描电镜正视图(SEM)

本发明的二氧化钛纳米管复合分离膜的扫描电镜图，是采用JSM-5600LV扫描电镜，在加速电压为12kV，放大倍数10000倍的条件下，垂直复合分离膜方向拍摄的。由图中可见，二氧化钛纳米管复合分离膜具有蜂窝状的孔径1排列，孔径为50-100nm。由于生成的二氧化钛纳米管是垂直于膜片的，所以图中只能看见二氧化钛纳米管复合分离膜的孔径1(黑点处)，而看不见二氧化钛纳米管的管长，但是可以看见二氧化钛纳米管复合分离膜的孔壁2端头(白网状)。A-A是剖面符号。

图2是图1的A-A剖面扫描电镜正视结构示意图(SEM)

此A-A剖面结构示意图，采用JSM-5600LV扫描电镜，在加速电压为12kV，放大倍数40000倍的条件下，垂直图1 A-A剖面方向拍摄的。由图中可见，二氧化钛纳米管复合分离膜的孔径1(黑条状)，孔道均垂直于膜面方向，分布均匀，分立有序，孔径为50-100nm。由图中还可以清楚地看见复合分离膜的载体膜片3Al₂O₃(白条状)。

图3是单根二氧化钛纳米管的透射电镜图(TEM)

为了观察复合分离膜内部所形成的TiO₂纳米管结构，首先，用6mol/L NaOH溶液在50±5℃温度下溶解除去复合分离膜中的Al₂O₃膜片，然后，用0.1mol/LHCl，去离子水润洗10min，再超声分散10min，最后，干燥后进行表征TiO₂纳米管结构。本发明的二氧化钛纳米管的透射电镜图，是采用TECNAI G²20型透射电镜，在加速电压为200kV，放大倍数为50000倍的条件下，单根二氧化钛纳米管透射电镜图。由图中可见，所获得二氧化钛纳米管外管径大约为200nm，内管径大约为100nm，管壁厚度大约为50nm。由图中可以清楚地看见二氧化钛纳米管的内管径即复合分离膜的孔径1(上下黑条状之间的部分)，以及单根二氧化钛纳米管的管壁4(黑条状部分)，纳米管上显得比较粗糙的粒状物为构成二氧化钛纳米管管壁的二氧化钛粒子5(白点状)。

具体实施方式

下面通过具体实施例，进一步说明二氧化钛纳米管复合分离膜及其制备方法和应用的细节。

实施例1：

对于处理分子尺寸较小，废水量不大的有机污染物废水，如农药等，当要求复合分离膜渗透通量不大时，可以应用以下条件下制备的二氧化钛纳米管复合分离膜，此复合分离膜能够满足实验室研究需要。

用孔径为20nm，直径为25mm，厚度为50μm，孔间距为40-80nm，孔隙率为30％的Al₂O₃无机膜片作为载体，制备孔径为5-10nm的二氧化钛纳米管复合分离膜，步骤是：

第一步，载体的预处理

Al₂O₃无机膜片用去离子水超声清洗20min，再用丙酮、去离子水清洗10min，在烘箱中以50℃下干燥后，冷却至室温，备用。

第二步，二氧化钛溶胶的制备

将5ml钛酸四丁酯加到25ml无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌10min，然后缓慢滴加25ml无水乙醇、0.5ml水和1.5ml冰醋酸的混合溶液，再超声10min，得到透明TiO₂溶胶。溶胶的制备温度是15℃。

第三步，二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将Al₂O₃无机膜片浸入该溶胶中，待10min后取出，首先，在空气中干燥1h，然后，在马弗炉中以100℃/h的速度升温至500℃，保温5h，最后，以50℃/h的速度降至室温。为了观察复合分离膜内部TiO₂纳米管结构，用6mol/L NaOH溶液在50±5℃温度下溶解除去复合分离膜中的Al₂O₃膜片，再用0.1mol/L HCl，去离子水润洗10min，干燥后进行表征TiO₂纳米管结构。

检测结果：二氧化钛纳米管复合分离膜孔径为5-10nm，复合分离膜内部的二氧化钛纳米管结构，内管径5-10nm，外管径20nm左右，管长45-50μm。二氧化钛纳米管分立有序，均垂直于膜片方向。

实施例2：

对于处理分子尺寸较大的有机污染物废水，如染料，多氯联苯等，可以应用以下条件下制备的二氧化钛纳米管复合分离膜，此复合分离膜能够满足实验室研究以及少量实际废水处理的需要。

用孔径为100nm，直径为47mm，厚度为60μm，孔间距为30-60nm，孔隙率为40％的Al₂O₃无机膜片作为载体，制备孔径为40-50mm的二氧化钛纳米管复合分离膜，步骤是：

第一步，载体的预处理

Al₂O₃无机膜片用去离子水超声清洗15min，再用丙酮、去离子水清洗10min，在烘箱中以100℃下干燥后，冷却至室温，备用。

第二步，二氧化钛溶胶的制备

将5ml钛酸四丁酯加到25ml无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌10min，然后缓慢滴加25ml无水乙醇、0.5ml水和1.5ml冰醋酸的混合溶液，再超声15min，得到透明TiO₂溶胶。溶胶的制备温度是20℃。

第三步，二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将Al₂O₃无机膜片浸入该溶胶中，待30min后取出，首先，在空气中干燥2h，然后，在马弗炉中以100℃/h的速度升温至500℃，保温5h，最后，以50℃/h的速度降至室温。为了观察复合分离膜内部TiO₂纳米管结构，用6mol/L NaOH溶液在50±5℃温度下溶解除去复合分离膜中的Al₂O₃膜片，再用0.1mol/L HCl，去离子水润洗10min，干燥后进行表征TiO₂纳米管结构。

检测结果：二氧化钛纳米管复合分离膜孔径为40-50nm，复合分离膜内部的二氧化钛纳米管结构，内管径40-50nm，外管径100nm左右，管长60μm。二氧化钛纳米管分立有序，均垂直于膜片方向。

实施例3：

对于处理分子尺寸较大的有机污染物废水，如染料，表面活性剂废水等，可以应用以下条件下制备的二氧化钛纳米管复合分离膜，此复合分离膜能够满足实验室研究以及少量实际废水处理的需要。

用孔径为200nm，直径为47mm，厚度为60μm，孔间距为20-50nm，孔隙率为50％的Al₂O₃无机膜片作为载体，制备孔径为50-80nm的二氧化钛纳米管复合分离膜，步骤是：

第一步，载体的预处理

Al₂O₃无机膜片用去离子水超声清洗20min，再用丙酮、去离子水清洗20min，在烘箱中以50℃下干燥后，冷却至室温，备用。

第二步，二氧化钛溶胶的制备

将5ml钛酸四丁酯加到25ml无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌20min，然后缓慢滴加25ml无水乙醇、0.5ml水和1.5ml冰醋酸的混合溶液，再超声10min，得到透明TiO₂溶胶。溶胶的制备温度是20℃。

第三步，二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将Al₂O₃无机膜片浸入该溶胶中，待30min后取出，首先，在空气中干燥1h，然后，在马弗炉中以100℃/h的速度升温至400℃，保温6h，最后，以50℃/h的速度降至室温。为了观察复合分离膜内部TiO₂纳米管结构，用6mol/L NaOH溶液在50±5℃温度下溶解除去复合分离膜中的Al₂O₃膜片，再用0.1mol/L HCl，去离子水润洗10min，干燥后进行表征TiO₂纳米管结构。

检测结果：二氧化钛纳米管复合分离膜孔径为50-80nm，复合分离膜内部的二氧化钛纳米管结构，内管径50-80nm，外管径200nm左右，管长50-60μm。二氧化钛纳米管分立有序，均垂直于膜片方向。

实施例4：

对于处理分子尺寸较大的有机污染物废水，如染料，表面活性剂废水等，当要求复合分离膜的渗透通量较大时，可以应用以下条件下制备的二氧化钛纳米管复合分离膜，此复合分离膜能够满足实验室研究以及大量实际废水处理的需要。

用孔径为200nm，直径为25mm，厚度为50μm，孔间距为60-100nm，孔隙率为25％的Al₂O₃无机膜片作为载体，制备孔径为100-130nm的二氧化钛纳米管复合分离膜，步骤是：

第一步，载体的预处理

Al₂O₃无机膜片用去离子水超声清洗15min，再用丙酮、去离子水清洗15min，在烘箱中以50℃下干燥后，冷却至室温，备用。

第二步，二氧化钛溶胶的制备将5ml钛酸四丁酯加到25ml无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌10min，然后缓慢滴加25ml无水乙醇、0.5ml水和1.5ml冰醋酸的混合溶液，再超声10min，得到透明TiO₂溶胶。溶胶的制备温度是20℃。

第三步，二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将Al₂O₃无机膜片浸入该溶胶中，待10min后取出，首先，在空气中干燥1h，然后，在马弗炉中以100℃/h的速度升温至450℃，保温4h，最后，以50℃/h的速度降至室温。为了观察复合分离膜内部TiO₂纳米管结构，用6mol/L NaOH溶液在50±5℃温度下溶解除去复合分离膜中的Al₂O₃膜片，再用0.1mol/L HCl，去离子水润洗10min，干燥后进行表征TiO₂纳米管结构。

检测结果：二氧化钛纳米管复合分离膜孔径为100-130nm，复合分离膜内部的二氧化钛纳米管结构，内管径100-130nm，外管径180-200nm左右，管长45-50μm。二氧化钛纳米管分立有序，均垂直于膜片方向。

实施例5：二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理含多氯联苯废水

废水水质：多氯联苯为20mg/L，水量为1.0L。

应用实施例1中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理含多氯联苯废水。室温条件下，在自行设计的试验装置中，通过泵，使多氯联苯溶液通过分离膜单元，流速为12.7L/h。在压差为0.05MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。4小时后，其处理效率达到96％。

实施例6：二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理农药废水

废水水质：阿特拉津初始浓度为50mg/L，水量为1.0L。

应用实施例3中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理农药阿特拉津。室温条件下，在自行设计的试验装置中，通过泵，使农药溶液通过分离膜单元，流速为12.7L/h。在压差为0.05MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。5小时后，其处理效率达到95％。

实施例7：二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理表面活性剂废水

废水水质：表面活性剂十二烷基苯磺酸钠初始浓度为50mg/L，水量为1.0L。

应用实施例4中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理十二烷基苯磺酸钠。室温条件下，在自行设计的试验装置中，通过泵，使表面活性剂溶液通过膜单元，流速为12.7L/h。在压差为0.08MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。反应4小时后，其处理效率达到89％。

实施例8：二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水

废水水质：染料直接黑168初始浓度为500mg/L，水量为1.0L。

应用实施例3中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理染料直接黑168。室温条件下，在自行设计的试验装置中，通过泵，使染料溶液通过膜单元，流速为7.0L/h。在压差为0.02MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。反应5小时后，其处理效率达到80％。

实施例9：二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料废水

废水水质：染料直接黑168初始浓度为300mg/L，水量为1.0L。

应用实施例3中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理染料直接黑168。室温条件下，在自行设计的试验装置中，通过泵，使染料溶液通过膜单元，流速为7.0L/h。在压差为0.05MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。反应5小时后，其处理效率达到85％。

实施例10：二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料酸性橙II废水

废水水质：染料酸性橙II初始浓度为100mg/L，水量为1.0L。

应用实施例3中的二氧化钛纳米管复合分离膜处理染料酸性橙II。室温条件下，在自行设计的试验装置中，通过泵，使染料溶液通过膜单元，流速为7.0L/h。在压差为0.05MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射二氧化钛纳米管复合分离膜的表面，反应过程中通入空气持续搅拌。反应4小时后，其处理效率达到86％。

附表

表4是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料直接黑168废水所采用的各参数数值表

表5是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料直接黑168废水所采用的各参数数值表

表6是二氧化钛纳米管复合分离膜用于处理染料酸性橙II废水所采用的各参数数值表

Claims

1.二氧化钛纳米管复合分离膜，其特征在于：二氧化钛纳米管复合分离膜是以直径为25-47mm，厚度为50-60μm，孔隙率为25-50％，在膜面上沿其厚度方向密布加工有孔径为20-200nm的穿透孔，其孔间距为20-150nm的Al₂O₃无机膜片作为载体；通过溶胶-凝胶技术，载体膜[3]经过浸渍、干燥、焙烧，在载体的孔道内制成内管径为5-130nm，管长为45-60μm的二氧化钛纳米管，与Al₂O₃膜片一起而构成二氧化钛纳米管复合分离膜，并且，二氧化钛纳米管垂直于膜片；此二氧化钛纳米管复合分离膜直径为25-47mm，比表面积为20-50m²/g，孔隙率为20-40％，孔径[1]为5-130nm，孔与孔之间的间距为20-150nm，厚度为50-60μm。

2.制备如权利要求1所述的二氧化钛纳米管复合分离膜的方法，其特征在于，制备步骤如下：

第一步，载体的预处理

将Al₂O₃无机膜片用去离子水超声清洗10-20min，再分别用丙酮、去离子水清洗10-20min，在烘箱中以50-100℃下干燥后，冷却至室温，备用；

第二步，二氧化钛溶胶的制备

以体积比为V_{钛酸四丁酯}∶V_无水乙醇＝1∶5的比例，将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌10-30min，然后缓慢滴加其体积比为V_无水乙醇∶V_冰醋酸∶V_水＝50∶3∶1的无水乙醇、冰醋酸和水的混合溶液，其温度应控制在15-20℃，再超声分散10-20min，得到透明TiO₂溶胶；

第三步，二氧化钛纳米管复合分离膜的制备

将Al₂O₃无机膜片浸入该TiO₂溶胶中，待10-50min后取出，首先，在空气中干燥1-2h；然后，在马弗炉中以100℃/h的速度升温至400℃-500℃，保温4-6h；最后，以50℃/h的速度降至室温。

3.使用如权利要求1所述的二氧化钛纳米管复合分离膜处理有机污染物废水的应用，其特征在于：

将有机污染物废水循环通过复合分离膜，在室温下，经与半导体带隙相匹配的波长为10-400nm紫外光谱的光源照射时，二氧化钛被激活，在产生光生空穴-电子对的基础上，有机物发生氧化还原反应，反应过程中持续通入空气，一方面使溶液中O₂浓度始终保持饱和状态；另一方面搅拌溶液，使其均匀；同时，由真空泵产生的压差来提供分离过程所需要的驱动力，压差范围为0.02-0.1MPa；应用二氧化钛纳米管复合分离膜处理有机污染物废水，在波长为10-400nm的紫外光谱照射和膜分离的共同作用下，4-6小时以后，获得比单纯的膜分离和单纯的光催化有更高的去除效率，达到80-96％。

4.根据权利要求3所述的二氧化钛纳米管复合分离膜处理有机污染物废水的应用，其特征在于，有机污染物废水含有：染料，表面活性剂类，农药类，除草剂类，烃类，多氯联苯类，粘合剂类。

5.根据权利要求3或4所述的二氧化钛纳米管复合分离膜处理有机污染物废水的应用，其特征在于：有机污染物废水的浓度应小于500mg/L。