CN100415850C

CN100415850C - 一种含偶氮苯基团的液晶化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN100415850C
Application number: CNB2006100266922A
Authority: CN
Inventors: 易涛; 周义锋; 徐淼; 黄春辉
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2026-05-18
Also published as: CN1884437A

Abstract

本发明属超分子化学技术领域，具体为一类液晶化合物及其制备方法。该液晶化合物的中心为苯核，苯基的1，3，5位连接三个相同的侧链，包含脲基，烷基链和偶氮苯基团。液晶化合物的结构通式为：(R-O(CH₂)_nO-C₆H₄-NHCONH-)₃(-1，3，5-C₆H₃)，式中：R为4-CN-C₆H₄N＝NC₆H₄-；n为大于等于4的正整数。在该类液晶化合物中，脲基之间可以形成分子间氢键，从而形成层状堆积的超分子液晶；偶氮苯基团是良好的光致变色基团，使得该类液晶化合物在光学显示器件和特殊的光响应及存储器件等方面具有潜在的应用。

Description

一种含偶氮苯基团的液晶化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一类新型液晶化合物及其制备方法，该类液晶化合物通过分子间氢键相互作用而得到温度依赖的液晶行为。

背景技术

超分子液晶(Supramolecular Liquid Crystals)是通过分子间相互作用而形成的超分子有序体。这种分子有序体在一定的温度范围内偏光显微镜下显示光学各向异性。在信息存储和信号传输、催化、模板剂材料、光电显示器件以及生物相关材料等方面具有潜在应用价值，超分子液晶的相关研究引起了人们的很大关注。超分子液晶体系通过分子间氢键相互作用而形成有序结构为我们提供了共价键之外的另外一种构筑液晶体系的有效方法。功能小分子通过自组装形成超分子结构是向纳米尺寸器件和新材料方面迈出的重要一步。因此，设计合成新型结构的液晶自组装分子在新材料设计和性能开发方面是人们研究兴趣所在。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型的含有偶氮苯基团的液晶化合物及其制备方法。

本发明提供的液晶化合物，其分子内含有三个具有光致变色功能的偶氮苯基团，三个可以形成分子间氢键相互作用的脲基，偶氮苯基团和脲基之间有烷基链相连。其结构通式为：

分子通式为：

{R-O(CH₂)_nO-C₆H₄-NHCONH-}₃(-1，3，5-C₆H₃)

式中：R为4-CN-C₆H₄N:NC₆H₄-；n为大于或等于4的正整数。

本发明中，液晶化合物的制备是在丙酮溶液中先将4-羟基-4’-腈基偶氮苯基团与烷基链的一端相连，然后将烷基链的另一端进一步与4-胺基酚反应，所制得的中间产物最后与均苯三异氰酸酯在75-85℃反应获得。合成方法简单，产率较高。分子中的脲基很容易与聚集体中临近的分子形成氢键；偶氮苯基团是良好的光致变色基团，可以实现溶液或者准固态下的光诱导响应；连接脲基和偶氮苯基团的烷基链不仅起到了液晶化合物中的柔性连接作用并且改善了该化合物在有机溶剂中的溶解性。液晶化合物在从各向同性逐渐冷却的过程中可以形成典型的近晶相液晶。

下面从几个方面具体描述本发明的技术效果。

1.液晶化合物(n＝10)在溶液状态的光致变色行为

液晶化合物在DMSO(10^-5mol/L)溶液中表现出了良好的光致变色行为。该化合物的最大吸收峰出现在367nm，对应的是反式偶氮苯基团的π-π^*跃迁。当用360nm的紫外光照射时，反式偶氮苯的吸收逐渐降低，对应的顺式偶氮苯基团在452nm附近的n-π^*跃迁逐渐升高(图1a)。当将该达到光稳态的溶液在黑暗状态下放置，5小时之后又可以达到其最初状态(图1b)，也可以通过用波长大于440nm的可见光照射使其恢复到原始状态。

2.液晶化合物(n＝10)的液晶行为

从DSC曲线我们可以看到液晶化合物(n＝10)在138℃表现为由晶相向液晶相的转变，其清亮点在215℃(图2)。当从各向同性态随温度降低时，在190℃到158℃的温度区间内，该液晶化合物在偏光显微镜下表现出“棒状”结构的近晶相(图3a)；温度继续下降时，其液晶织构变为“豌豆”状(图3b)，并且这种织构能一直保持到室温。在第二次升温过程中，上述液晶相能一直保持到180℃，当温度继续上升到190℃以上时，可以看到“条纹”状的向列相液晶相(图3c)。

3.液晶化合物的堆积方式

为了得到液晶化合物在液晶态下的堆积方式，用升温小角衍射(SAXS)监测了在升温过程中液晶化合物衍射峰位的变化(图4)。在室温20℃时，液晶化合物粉末的SAXS仅表现出一个明显的衍射峰，该峰位d值为

在温度升高到120℃以上时，在小角处出现了另外一个新的衍射峰，该峰位对应的d值为

这说明在温度升高到使液晶化合物由粉末到中间相的转变过程中，出现了新的有序排列。两个衍射峰对应的d值比为1∶1/2，这说明液晶化合物在液晶态时采取的是层状排列方式。继续升高温度到200℃以上时，两个衍射峰均消失，对应的液晶化合物由液晶态向各向同性态的转变。

附图说明

图1：液晶化合物(n＝10)在DMSO溶液中(10^-5mol/L)360nm光照不同时间的吸收光谱(a)及达到光稳态后在黑暗中逐渐恢复的吸收光谱变化(b)。

图2：液晶化合物(n＝10)第一次升温过程的DSC曲线。

图3：液晶化合物在降温过程中的POM图：其中，(a)棒状近晶相液晶相(176℃)；(b)豌豆状近晶相液晶相(157℃)；(c)在第二次升温过程中出现的条纹状结构(208℃)。

图4：为液晶化合物在升温过程中的小角衍射随温度升高衍射峰位的变化。

具体实施方式

下面用实例进一步说明液晶化合物的制备方法。下述所有原料可以是自制或市售，但须根据实验要求进行精制或干燥。

实施例1：n＝10

(1)4-腈基-4’-(10-溴)-癸氧基-偶氮苯的制备：

4-羟基-4’-腈基偶氮苯(2.23g，10mmol)，1，10-二溴癸烷(6.00g，20mmol)，无水碳酸钾(2.76g，20mmol)，在100mL干燥丙酮溶液中回流反应8小时后，停止反应，将反应液倒入水中，洗去无机盐，过滤，干燥。柱层析提纯。

(2)4-腈基-4’-[10-(4-氨基)-苯氧基]-癸氧基-偶氮苯的制备：

将上步产物(2.21g，5mmol)，对氨基苯酚(1.09g，10mmol)，无水碳酸钾(1.38g，10mmol)，在80mL干燥丙酮溶液中氮气保护下回流反应10小时后，停止反应，将反应液倒入水中，洗去无机盐，过滤，真空干燥。氯仿柱层析得纯品。

(3)液晶化合物(n＝10)的制备：

将上步产物(1.55g，3.3mmol)和均苯三异氰酸酯(实验室自制，0.20g，1mmol)在甲苯溶液中80℃反应过夜，将析出的沉淀过滤，用甲苯洗涤、干燥得最终产物，产率70％，m.p.216-218℃.

将该化合物加热到熔点后冷却至190℃获得棒状结构的近晶相液晶，继续冷却至158℃时获得豌豆状结构的近晶相液晶。

实施例2：n＝4

(1)4-腈基-4’-(4-溴)-丁氧基-偶氮苯的制备：

4-羟基-4’-腈基偶氮苯(2.23g，10mmol)，1，4-二溴丁烷(4.30g，20mmol)，无水碳酸钾(2.76g，20mmol)，在100mL干燥丙酮溶液中回流反应8小时后，停止反应，将反应液倒入水中，洗去无机盐，过滤，干燥。柱层析提纯。

(2)4-腈基-4’-[4-(4-氨基)-苯氧基]-丁氧基-偶氮苯的制备：

将上步产物(1.79g，5mmol)，对氨基苯酚(1.09g，10mmol)，无水碳酸(1.38g，10mmol)，在80mL干燥丙酮溶液中氮气保护下回流反应10小时后，停止反应，将反应液倒入水中，洗去无机盐，过滤，真空干燥。氯仿柱层析得纯品。

(3)液晶化合物(n＝4)的制备：

将上步产物(1.27g，3.3mmol)和均苯三异氰酸酯(实验室自制，0.20g，1mmol)在甲苯溶液中85℃反应过夜，将析出的沉淀过滤，用甲苯洗涤、干燥得最终产物，产率72％，m.p.172-174℃。

将该化合物加热到熔点后冷却至150℃时获得近晶相液晶。

Claims

1. 一种液晶化合物，其特征在于：分子内含有三个具有光致变色功能的偶氮苯基团，三个可以形成分子间氢键相互作用的脲基，偶氮苯基团和脲基之间有烷基链相连，其结构通式为：

分子通式为：

{R-O(CH₂)_nO-C₆H₄-NHCONH-}₃(-1，3，5-C₆H₃)

式中：R为4-CN-C₆H₄N:NC₆H₄-；n为4-10的正整数。

2. 一种如权利要求1所述的液晶化合物的制备方法，其特征在于液晶化合物的制备是在丙酮溶液中先将4-羟基-4’-腈基偶氮苯基团与烷基链的一端相连，然后将烷基链的另一端进一步与4-胺基酚反应，所制得的中间产物最后与均苯三异氰酸酯在75-85℃反应获得。