KR101158699B1 - 중합성 액정 화합물, 액정 조성물, 광학 이방성 재료 및광학 소자 - Google Patents

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Abstract

광학 이방성 재료에 요구되는 특성을 만족시키고, 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어난 신규 화합물, 그 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그 액정 조성물을 사용한 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112006095046251-pct00053
단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R1 : 수소원자 또는 메틸기.
R2 : 탄소수 1～8 의 알킬기.
L : -(CH2)pO-, -(CH2)q-, -Cy-COO- (Cy 는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기), -Cy-OCO-, -E6-(CH2)2-, -E7-CH2O- 또는 -E8-O- (단, p 및 q 는 각각 독립적으로 2～8 의 정수).
E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8 : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 (단, E1, E2 및 E3 의 적어도 하나는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고 또한 L 이 -Cy-OCO- 인 경우의 E1 은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다). 단, 상기 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소원자에 결합한 수소원자가 불소원자, 염소원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
k, m, n : 각각 독립적으로 0 또는 1. 단, k 가 1 이고 또한 L 이 -Cy-COO-, -Cy-OCO-, -E6-(CH2)2-, -E7-CH2O- 또는 -E8-O- 인 경우, m 및 n 의 적어도 하나는 O 이다.

Description

중합성 액정 화합물, 액정 조성물, 광학 이방성 재료 및 광학 소자{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, OPTICALLY ANISOTROPIC METERIAL AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은, 신규 화합물, 그 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 광학 이방성 재료 및 광학 소자에 관한 것이다.
최근 광디스크의 대용량화를 도모하기 위해, 정보의 기록, 판독에 사용되는 레이저광의 단파장화가 진행되고 있다. 현재 CD 에서는 파장 780㎚, DVD 에서는 파장 660㎚ 의 레이저광이 사용되고 있지만, 차세대 광기록 미디어에서는, 파장 300～450㎚ 의 레이저광의 사용이 검토되고 있다. 이에 따라, 파장 300～450㎚ 의 레이저광 (이하, 청색 레이저광이라고도 함) 을 변조하는 회절 소자, 위상판 등의 광학 소자가 필요로 되어, 그 파장대의 레이저광에 대응할 수 있는 광학 이방성 재료가 요구되고 있다.
한편, 중합성 관능기를 갖는 액정 분자는, 중합성 모노머로서의 성질과 액정으로서의 성질을 겸비한다. 따라서, 중합성 관능기를 갖는 액정 분자를 배향시킨 후에 중합 반응을 실시하면, 액정 분자의 배향이 고정된 광학 이방성 재료를 얻을 수 있다. 광학 이방성 재료는, 메소겐 골격에 유래하는 굴절률 이방성 등의 광학 이방성을 가지며, 그 성질을 이용하여 회절 소자, 위상판 등에 응용되고 있다.
이러한 광학 이방성 재료로는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (단, 식 중의 Q 는, 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, Z 는 알킬기이다.) 을 함유하는 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 고분자 액정이 보고되어 있다 (일본공개특허 평 10-195138 호 공보 참조).
Figure 112006095046251-pct00001
또한, 일반적으로 회절 소자나 위상판용의 광학 이방성 재료에 요구되는 특성으로는 이하의 특성을 들 수 있다.
(1) 광의 흡수가 적은 것.
(2) 면내 광학 특성 (리타데이션값 등) 이 균일한 것.
(3) 소자를 구성하는 다른 재료와 광학 특성을 맞추기 쉬운 것.
(4) 굴절률의 파장 분산이 작은 것.
(5) 내구성이 양호한 것.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 일본공개특허 평 10-195138 호 공보에 기재된 고분자 액정 등의 종래부터 알려진 재료는, 청색 레이저광에 대한 내구성이 불충분하다는 문제가 있었다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어지는 것으로, 광학 이방성 재료 및 광학 소자에 요구되는 특성을 만족시키고, 청색 레이저광에 대한 내구성이 높은 신규 화합물, 그 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그 액정 조성물을 중합하여 이루어지는 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 제공한다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112006095046251-pct00002
단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R1 : 수소원자 또는 메틸기.
R2 : 탄소수 1～8 의 알킬기.
L : -(CH2)pO-, -(CH2)q-, -Cy-COO- (Cy 는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기), -Cy-OCO-, -E6-(CH2)2-, -E7-CH2O- 또는 -E8-O- (단, p 및 q 는 각각 독립적으로 2～8 의 정수).
E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8 : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 (단, E1, E2 및 E3 의 적어도 하나는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고 또한 L 이 -Cy-OCO- 인 경우의 E1 은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다). 단, 상기 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소원자에 결합한 수소원자가 불소원자, 염소원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
k, m, n : 각각 독립적으로 0 또는 1. 단, k 가 1 이고 또한 L 이 -Cy-COO-, -Cy-OCO-, -E6-(CH2)2-, -E7-CH2O- 또는 -E8-O- 인 경우, m 및 n 의 적어도 하나는 O 이다.
2. 상기 1 에 기재된 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 함유하거나, 또는 상기 1 에 기재된 화합물의 1 종 이상과, 상기 1 에 기재된 화합물 이외의 중합성 액정의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
3. 상기 1 에 기재된 화합물의 양이 액정 조성물 중의 중합성 액정의 합계량에 대해 50～100질량% 인 상기 2 에 기재된 액정 조성물.
4. 상기 1 에 기재된 화합물과 그 이외의 중합성 액정의 합계 함유량이 액정 조성물에 대해 90질량% 이상인 상기 2 에 기재된 액정 조성물.
5. 액정 조성물 중의 전체 중합성 액정에 대한 상기 1 에 기재된 화합물의 비율이 20 몰% 이상인 상기 2～4 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
6. 상기 2～5 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물을, 그 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 또한 액정이 배향된 상태에서 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 재료.
7. 광학 이방성 재료가 파장 300～450㎚ 의 레이저광을 투과시켜 사용하는 광학 이방성 재료인 상기 6 에 기재된 광학 이방성 재료.
8. 상기 2～5 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물을 한쌍의 지지체 사이에 끼워 지지하고, 그 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 또한 액정이 배향된 상태에서 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
9. 광학 소자가 파장 300～450㎚ 의 레이저광을 투과시켜 사용하는 광학 소자인 상기 8 에 기재된 광학 소자.
10. 상기 8 또는 9 에 기재된 광학 소자를 사용하여 이루어지는 회절 소자.
11. 상기 8 또는 9 에 기재된 광학 소자를 사용하여 이루어지는 위상판.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 신규 화합물, 그 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 얻을 수 있다. 그 광학 이방성 재료 및 광학 소자는 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고도 기재한다. 다른 화합물에 대해서도 마찬가지로 기재한다. 「Ph」는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 「Cy」는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타낸다. 이들의 고리기는 비치환의 기이어도 되고, 그 기 중의 수소원자가 그 기 중의 탄소원자에 결합한 수소원자가 불소원자, 염소원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 되고, 각각 비치환의 기인 것이 바람직하다. 또, 고리기가 1,4-시클로헥실렌기인 경우, 1 위치 및 4 위치의 결합수는 트랜스의 위치에 있다. 또한, 알킬기에 구조 이성의 기가 존재하는 경우는 그 모든 기를 포함하고, 직쇄 알킬기가 바람직하다.
액정성과 중합성을 겸비하는 화합물을, 이하 중합성 액정이라 한다. 이하에 있어서의 파장의 기재는, 중심 파장 ±2㎚ 의 범위에 있는 것을 의미한다. 또한, 굴절률 이방성을 Δn 로 약기한다.
본 발명의 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 이 화합물 (1) 은 중합성과 액정성을 겸비하는 중합성 액정의 일종이다.
Figure 112006095046251-pct00003
R1 은 수소원자 또는 메틸기이고, 수소원자가 바람직하다. R1 이 수소원자인 경우, 후술하는 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물을 광중합시켜 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 얻을 때, 중합 반응이 신속하게 진행되기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 반응에 의해 얻어지는 광학 이방성 재료 및 광학 소자의 특성이 외부 환경 (온도 등) 의 영향을 잘 받지 않아, 리타데이션의 면내 분포가 작은 이점도 있다.
R2 는 탄소수 1～8 의 알킬기이다. 이것에 의해 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물의 융점 (Tm) (즉, 결정상-네마틱상 상전이점) 을 낮게 할 수 있다. R2 로는 탄소수 2～6 의 그 기가 바람직하다. 또한, 화합물 (1) 이 액정성을 나타내는 온도 범위를 넓힐 수 있다는 점에서, R2 는 직쇄 구조인 것이 바람직하다.
L 은, -(CH2)pO-, -(CH2)q-, -Cy-COO-, -Cy-OCO-, -E6-(CH2)2-, -E7-CH2O- 또는 -E8-O- 이다 (단, p 및 q 는 각각 독립적으로 2～8 의 정수이고, 4～6 의 정수가 바람직하다. E6, E7 및 E8 은, 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, 각각 비치환의 기인 것이 바람직하다.).
L 로는, -Cy-COO-, -Cy-OCO-, -(CH2)pO- (바람직하게는 -(CH2)6O-) 및 -Ph-(CH2)2O- 가 바람직하다.
L 이 -Cy-COO- 인 경우는, 후술하는 중합 반응을 실시하여 광학 이방성 재료 및 광학 소자로 한 경우에 큰 Δn 을 발현할 수 있다. 다른 중합성 액정과의 상용성이 양호하고, T 를 낮게 할 수 있다는 점에서는 L 이 -Cy-OCO- 인 것이 바람직하다.
또, 일반적으로 중합성 액정을 중합시키면, 중합 반응의 전후로 Δn 의 값이 저하되는 경향이 있지만, L 이 -(CH2)pO-, -(CH2)q- 등의 폴리메틸렌기를 갖는 기인 경우는, 중합 반응의 전후에 있어서의 Δn 값의 저하를 억제할 수 있다.
k, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. 단, k 가 1 이고 또한 L 이 -Cy-COO-, -Cy-OCO-, -E6-(CH2)2-, E7-CH2O- 또는 -E8-O- 인 경우 m 및 n 의 적어도 하나는 O 이다.
E1, E2, E3, E4 및 E5 는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다. 화합물 (1) 이 갖는 고리기의 수는 3～5 개이며, E1, E2 및 E3 의 적어도 하나는 Cy 이고 또한 L 이 -Cy-OCO- 인 경우의 E1 은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다. 또한, E1, E2 및 E3 의 적어도 하나는 Ph 인 것이 바람직하다. 또한, Ph 를 복수개 포함하는 경우는, 직접 결합하는 Ph 의 수는 2 개인 것이 바람직하다.
「E1-E2-E3」의 구조로는, 화합물 (1) 의 Δn 을 크게 할 수 있다는 점에서는 「Cy-Ph-Ph」가 바람직하다. 이것에 의해 큰 Δn 을 나타내는 액정 조성물의 조제가 용이해진다. 또한, 청색 레이저광의 흡수를 억제할 수 있다는 점에서는 「Cy-Ph-Cy」가 바람직하다.
화합물 (1) 로는, 하기 화합물 (1A) 및 하기 화합물 (1B) 이 바람직하다.
Figure 112006095046251-pct00004
화합물 (1A) 로는 하기 화합물 (1Aa1)～(1Aa4) 가 바람직하다.
Figure 112006095046251-pct00005
Figure 112006095046251-pct00006
보다 구체적으로는 하기 화합물 (1Aaa1)～(1Aaa4) 이 바람직하다.
Figure 112006095046251-pct00007
보다 구체적으로는 하기 화합물을 들 수 있고, R1 이 수소원자인 화합물이 바람직하고, R2 에 상당하는 부분이 탄소수 2～6 의 직쇄 알킬기인 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 (1Aaa51)～(1Aaa58) 에 대해서는, p 가 4～6 인 화합물이 바람직하고, p 가 6 인 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112006095046251-pct00008
Figure 112006095046251-pct00009
Figure 112006096841963-pct00054
화합물 (1B) 로는 하기 화합물 (1Ba) 및 하기 화합물 (1Bb) 이 바람직하다.
Figure 112006095046251-pct00011
화합물 (1Ba) 로는 하기 화합물을 들 수 있다. 이들 중 R1 이 수소원자인 하기 화합물 (1Ba-1)～(1Ba-8) 이 바람직하고, 하기 화합물 (1Ba-2)～(1Ba-6) 이 특히 바람직하다.
Figure 112006095046251-pct00012
Figure 112006095046251-pct00013
화합물 (1Bb) 로는 하기 화합물을 들 수 있고, R1 이 수소원자인 하기 화합물 (1Bb-1)～(1Bb-8) 이 바람직하고, 하기 화합물 (1Bb-2)～(1Bb-6) 이 특히 바람직하다.
Figure 112006096841963-pct00055
본 발명의 화합물 (1) 의 제조방법에 대해 구체예를 들어 설명한다 (단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.).
<제조방법 1>
식 (1) 에 있어서, L 이 -Cy-OCO-, E1 이 Cy, E2 가 Ph 인 경우의 화합물 (1) 의 합성 방법으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 즉, 하기 화합물 (A) 와 식 CH2=CR1-C(O)Cl 로 나타내는 화합물을 반응시켜 화합물 (B) 를 얻고, 다음으로 그 화합물 (B) 와 화합물 (C) 를 에스테르화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112006095046251-pct00015
<제조방법 2>
식 (1) 에 있어서 L 이-Cy-COO-, E1 이 Cy, E2 가 Ph 인 경우의 화합물 (1) 의 합성 방법으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 즉, 하기 화합물 (D) 와 식 CH2=CR1-C(O)Cl 로 나타내는 화합물을 에스테르화 반응시켜 하기 화합물 (E) 를 얻고, 다음으로 그 화합물 (E) 와 하기 화합물 (F) 를 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. DCC 는 디시클로헥실카르보디이미드를 나타낸다.
Figure 112006095046251-pct00016
<제조방법 3>
화합물 (1Ba) 는 하기 화합물 (G) 와, 하기 화합물 (H) 및 마그네슘으로 조제한 글리니어 시약을 반응시켜 하기 화합물 (I) 를 얻고, 그 화합물 (I) 의 탈수 반응을 실시하여 하기 화합물 (J) 를 얻고, 그 화합물 (J) 를 환원하여 하기 화합물 (K) 를 얻고, 그 화합물 (K) 의 탈보호 반응을 실시하여 하기 화합물 (M) 을 얻 고, 그 화합물 (M) 과 식 CH2=CR1-C(O)Cl 로 나타내는 화합물을 에스테르화 반응시키는 방법에 의해 얻어진다.
Figure 112006095046251-pct00017
<제조방법 4>
식 (1) 에 있어서, L 이 -(CH2)pO- 이고, m=n=0 이고, E1=E3=Ph 이고, E2=Cy 인 경우의 화합물 (1) 의 합성 방법으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 화합물 (M) 과 식 CH2=CR1-COO-(CH2)p-Br 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112006095046251-pct00018
<제조방법 5>
화합물 (1Bb) 은, 하기 화합물 (N) 과 하기 화합물 (P) 를 반응시켜 화합물 (Q) 를 얻고, 그 화합물 (Q) 의 탈보호 반응을 실시하여 하기 화합물 (R) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (R) 과 식 CH2=CR1-C(O)Cl 로 나타내는 화합물을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112006095046251-pct00019
<제조방법 6>
식 (1) 에 있어서, L 이 -Ph-(CH2)2-, m=n=0, E1=E2=Ph, E3=Cy 인 경우의 화합물 (1) 의 합성 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 하기 화합물 (S) 와 하기 화합물 (T) 를 커플링 반응시켜 하기 화합물 (U) 를 얻고, 그 화합물 (U) 의 탈보호 반응을 실시하여 하기 화합물 (V) 를 얻고, 그 화합물 (V) 와 식 CH2=CR1-C(O)Cl 로 나타내는 화합물을 에스테르화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112006095046251-pct00020
본 발명의 화합물 (1) 은, 3 개, 4 개 또는 5 개의 고리기가 직접 결합한 구조를 갖고 있음으로써, 청색 레이저광에 대한 내구성이 양호하다.
또한, -Ph-CO- 구조를 포함하지 않는 것, 파장 400㎚ 이하의 단파장 영역에 있어서도 광흡수가 없는 고리식 포화 탄화수소기인 -Cy- 를 가짐으로써, 청색 레이저광의 흡수가 작다. 또한, -Ph- 를 갖는 경우 (특히 2 개 이상의 Ph 를 갖는 경우) 에는 Δn 을 크게 할 수 있다.
화합물 (1Aaa1)～(1Aaa4) 와 같이, 전자 흡인성의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기에 대하여, 전자 공여성의 -Cy- 가 직결되어 있는 경우는, 에스테르 결합의 안정화도 내구성의 개선에 기여하고 있다고 생각된다. 또한, 일반적으로 중합성 액정을 중합시키면, 중합 반응의 전후로 Δn 의 값이 저하되는 경향이 있지만, 화합물 (1Aaa5) 와 같이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기에 폴리메틸렌기를 갖는 구조가 결합하고 있는 경우는, Δn 값의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 화합물 (1Ba) 와 같이, Ph 와 Cy 가 교대로 결합하고 있고, 공액이 불 연속으로 되어 있는 경우, 그 구조가 청색 레이저광의 흡수 억제에 기여하고 있다고 생각된다. 그리고, 그 구조를 취함으로써, 화합물 (1) 의 융점 (Tm) 을 낮게할 수 있고, 다른 화합물과의 상용성도 개선할 수 있다.
따라서, 화합물 (1) 을 사용함으로써, 청색 레이저광에 대하여 충분한 내구성을 가지며, 위상차 등의 특성도 뛰어난 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 화합물 (1) 은, 고분자 액정을 얻기 위한 액정 조성물의 한 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 화합물 (1) 은, 단독으로 충분히 넓은 액정 온도 범위를 가지며, 특히 액정상을 나타내는 온도 범위가 고온측에 넓은 특징을 갖는다. 고분자 액정을 얻기 위한 액정 조성물이 저온측에서도 액정성을 나타내는 바와 같이, 이 액정 조성물은 화합물 (1) 에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 액정 조성물, 또는 화합물 (1) 과 화합물 (1) 이외의 중합성 액정을 함유하는 액정 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 액정 조성물로 함으로써, 액정상을 나타내는 온도 범위를 보다 넓게 할 수 있다. 또한, 융점 (Tm) 강하가 발생하기 때문에, 그 취급이 용이해진다.
액정 조성물이, 화합물 (1) 에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 경우, 상용성을 양호하게 하기 위해, R2 부분 이외는 동일 구조이며, R2 부분의 탄소수가 상이한 화합물의 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로 는, R2 가 탄소수 2～4 의 직쇄 알킬기인 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, R2 가 탄소수 5～8 의 직쇄 알킬기인 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, R2 가 n-프로필기인 화합물과, R2 가 n-펜틸기인 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 메소겐 구조가 동일한 경우의 화합물의 2 종 이상을 함유하는 것도 바람직하다.
액정 조성물이, 화합물 (1) 과 화합물 (1) 이외의 중합성 액정을 함유하는 경우, 화합물 (1) 이외의 중합성 액정으로는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아크릴로일기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 이 중합성 액정으로는, 청색 레이저광에 대한 내구성이 높은 것이 바람직하다는 점에서, 그 메소겐 구조중에 -Ph-CO- 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 이외의 중합성 액정으로는, 하기 화합물 (3A)～(3C) 가 바람직하다. 이하, 이들을 총칭하여 화합물 (3) 이라고도 한다.
Figure 112006095046251-pct00021
단, 식 중의 Ph 및 Cy 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 그 밖의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R3, R5, R7 : 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기.
R4, R6, R8 : 각각 독립적으로 탄소수 1～8 의 알킬기.
Z2, Z3, Z4, Z5 : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기.
v : 1～8 의 정수.
화합물 (3A)～화합물 (3C) 의 구체예로는, 하기 화합물 (3Aa), 하기 화합물 (3Ab), 하기 화합물 (3Bc), 하기 화합물 (3Bd), 하기 화합물 (3Be), 하기 화합물 (3Cf) 및 하기 화합물 (3Cg) 를 들 수 있다 (단, 식 중의 Ph 및 Cy 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. v1 및 v2 는 각각 독립적으로 1～8 의 정수를 나타낸다. a～g 는 각각 독립적으로 1～8 의 정수를 나타내고, 2～6 의 정수가 바람직하고, 3 또는 5 가 특히 바람직하다.). 이러한 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
Figure 112006095046251-pct00022
액정 조성물을 조제하는 경우의 바람직한 조합은, 화합물 (1) 의 종류에 따라 적절하게 선택되고, 예를 들어 이하에 나타내는 조합이 바람직하다.
(1) 하기 화합물 (1Aaa1) 과 하기 화합물 (3Bc) 를 함유하는 액정 조성물,
Figure 112006095046251-pct00023
(2) 하기 화합물 (1Ba) 와 하기 화합물 (3Bc) 를 함유하는 액정 조성물,
Figure 112006095046251-pct00024
(3) 하기 화합물 (1Ba) 와 하기 화합물 (3Bd) 를 함유하는 액정 조성물,
Figure 112006095046251-pct00025
(4) 하기 화합물 (1Bb-3), 하기 화합물 (1Bb-5), 하기 화합물 (3Bc3) 및 하기 화합물 (3Bc5) 를 함유하는 액정 조성물.
Figure 112006095046251-pct00026
(5) 하기 화합물 (1Aaa5) 와 하기 화합물 (1Ba) 를 함유하는 액정 조성물.
Figure 112006095046251-pct00027
(6) 하기 화합물 (1Aaa6) 과 하기 화합물 (3Bc) 를 함유하는 액정 조성물.
Figure 112006096841963-pct00056
고분자 액정을 제조하기 위한 액정 조성물로는, 중합성 액정을 75질량% 이상 함유하는 액정 조성물이고, 90질량% 이상 함유하는 액정 조성물이 바람직하다. 이 액정 조성물은, 비액정성의 중합성 화합물이나 비중합성의 액정 화합물을 함유해도 된다. 액정 조성물로는, 비액정성 중합성 화합물이나 비중합성 액정 화합물을 실질적으로 포함하지 않고, 중합성 액정을 90질량% 이상, 특히 95질량% 이상 함유하는 액정 조성물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 고분자 액정을 제조하기 위한 액정 조성물로는, 액정 조성물 중의 전체 중합성 액정에 대해 화합물 (1) 을 적어도 5질량% 함유하는 액정 조성물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 고분자 액정을 제조하기에 적합한 액정 조성물은, 상기와 같이 화합물 (1) 의 2 종 이상을 함유하는 액정 조성물, 및 화합물 (1) 의 1 종 이상과 화합물 (3) 의 1 종 이상을 함유하는 액정 조성물이다. 이러한 액정 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 화합물 (3) 의 합계량은, 액정 조성물 중의 전체 중합성 액정에 대해 50～100질량% 인 것이 바람직하고, 80～100질량% 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 액정 조성물 중의 중합성 액정이 실질적으로 화합물 (1) 만으로 이루어지거나, 또는 화합물 (1) 과 화합물 (3) 만으로 이루어지는 액정 조성물이 특히 바람직하다. 화합물 (1) 과 화합물 (3) 이 병용되는 경우는, 양자의 합계량에 대한 화합물 (1) 의 비율은 20몰% 이상인 것이 바람직하다. 특히 액정상을 나타내는 온도 범위를 넓히는 것 등을 목적으로 화합물 (3) 을 병용하는 경우, 그 효과를 더욱 발휘시키기 위해서는 양자의 합계에 대한 화합물 (1A) 의 비율은 20～70 몰% 가 바람직하고, 화합물 (1Ba) 의 비율은 20～90몰% 가 바람직하고, 화합물 (1Bb) 의 비율은 20～70몰% 가 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물은, 화합물 (1) 및 화합물 (3) 등의 중합성 액정 이외의 성분 (이하, 다른 성분이라고 기재한다.) 을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 중합개시제, 중합금지제, 카이럴제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광안정제, 이색성 색소 등을 들 수 있다.
액정 조성물에 함유되는 화합물 (1) 및 화합물 (3) 등의 중합성 액정의 총량 (이하, 「액정의 총량」이라고 기재한다.) 및 다른 성분의 비율은 용도에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다른 성분으로서 카이럴제를 사용하는 경우, 액정의 총량은 액정 조성물에 대해 20～95질량% 가 바람직하고, 50～95질량% 가 특히 바람직하다. 카이럴제의 양은 액정 조성물에 대해 5～80질량% 가 바람직하고, 5～50질량% 가 특히 바람직하다.
다른 성분으로서 이색성 색소를 사용하는 경우, 액정의 총량은 액정 조성물에 대해 80～99질량% 가 바람직하고, 82～97질량% 가 특히 바람직하다. 이색성 색소의 양은 액정 조성물에 대해 1～20질량% 가 바람직하고, 3～18질량% 가 특히 바람직하다.
다른 성분으로서, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광안정제 등을 사용하는 경우는, 이러한 성분의 양은 액정 조성물에 대하여 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하다. 이 경우의 액정의 총량은, 액정 조성물에 대하여 95～100질량% 가 바람직하고, 98～100질량% 가 특히 바람직하다. 중합개시제의 비율에 관해서는 후술한다.
다음으로, 본 발명의 광학 이방성 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 광학 이방성 재료는, 상기 액정 조성물을, 그 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 또한 액정이 배향된 상태에서 중합 반응을 실시함으로써 얻어진다.
액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태로 유지하기 위해서는, 분위기 온도를 네마틱상-등방상 상전이온도 (Tc) 이하로 하면 되지만, Tc 에 가까운 온도에서는 액정 조성물의 Δn 이 매우 작기 때문에, 분위기 온도의 상한은 (Tc-10)℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합 반응으로는, 광중합 반응 및 열중합 반응 등을 들 수 있고, 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 반응에 사용하는 광으로는, 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 광중합 반응을 실시하는 경우는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인류, 벤질류, 미힐러케톤류, 벤조인알킬에테르류, 벤질디메틸케탈류 및 티옥산톤류 등에서 적절하게 선택된다. 광중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 양은, 액정 조성물의 전체량에 대해 0.1～5질량% 가 바람직하고, 0.3～2질량% 가 특히 바람직하다.
다음으로 본 발명의 광학 소자에 대해 설명한다. 본 발명의 광학 소자는, 배향 처리가 실시된 한쌍의 지지체 사이에 상기 액정 조성물을 끼워 지지하고, 그 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 또한 액정이 배향된 상태에서 중합 반응을 실시함으로써 얻어진다.
지지체로는, 유리제 또는 수지제의 투명 기판에 배향 처리를 실시한 지지체가 바람직하다. 배향 처리는, 면, 양모, 나일론, 폴리에스테르 등의 섬유로 투명 기판 표면을 직접 러빙하는 방법, 투명 기판 표면에 폴리이미드 배향막을 적층한 후에 그 배향막 표면을 상기 섬유 등으로 러빙하는 방법, 투명 기판 표면에 무기 재료를 사방 증착하는 방법 등에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 배향 처리가 실시된 면에 유리 비즈 등의 스페이서를 배치하고, 복수장의 지지체를 원하는 간격으로 제어하여 대향시키고, 지지체 사이에 액정 조성물을 끼워 지지한 후에 중합 반응을 실시한다. 중합 반응은, 상기 광학 이방성 재료를 제작하는 경우의 중합 반응과 동일하게 실시할 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 광학 소자는, 지지체 사이에 끼운 채로 사용해도 되고, 지지체로부터 박리하여 사용해도 된다.
본 발명의 광학 이방성 재료 및 광학 소자는, 청색 레이저광에 대하여 양호한 내구성을 나타내기 때문에, 그 레이저광을 투과시켜 사용하는 광학 이방성 재료 및 광학 소자로서 유용이다. 특히, 그 레이저광의 위상 상태 및/또는 파면 상태를 변조하는 용도로 사용되는 광학 이방성 재료나 그 광학 이방성 재료로 이루어지는 부재를 갖는 광학 소자로서 유용하다. 예를 들어, 편광 홀로그램 등의 회절 소자, 위상판 등으로서 광헤드 장치에 탑재하여 사용된다. 편광 홀로그램으로는, 레이저 광원으로부터의 출사광이 광디스크의 정보 기록면에 의해 반사되어 발생하는 신호광을 분리하고, 수광 소자로 도광하는 예를 들 수 있다. 위상판 으로는, 1/2 파장판으로 사용하여 레이저 광원으로부터의 출사광의 위상차 제어를 실시하는 예, 1/4 파장판으로서 광로중에 설치하여 레이저 광원의 출력을 안정화하는 예를 들 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 단, 예 1～예 20 은 실시예이고, 예 21 은 비교예이다. 이하의 예에 있어서의 광중합 개시제는, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 일가큐어 907 를 사용했다.
[예 1] 화합물 (1Aaa13) 의 합성예
[예 1-1] 화합물 (E-1) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00029
적하 장치, 교반기를 장착한 3구 플라스크 중에 화합물 (D-1) (25g), 트리에틸아민 (21.7g), THF (300㎖) 를 첨가했다. 거기에 아크릴산클로라이드 (18.8g) 를, 반응 온도가 20℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서 적하했다. 적하 종료후 실온에서 24 시간 교반하고, 진한 염산 (2㎖), 물 (200㎖) 및 디에틸에테르 (200㎖) 를 반응액에 첨가하여 분액한 후 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 물로 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 무수 황산마그네슘을 여과 분리한 후 용매를 증류 제거함으로써 화합물 (E-1) 을 함유하는 미정제 생성물 (31g) 을 얻었다.
[예 1-2] 화합물 (1Aaa13) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00030
교반기를 장착한 3구 플라스크 중에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (E-1) 을 함유하는 미정제생성물 (9.3g), 화합물 (F-1) (14.4g), 1,3-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) (16.7g), 디메틸아미노피리딘 (1.8g), 디클로로메탄 (300㎖) 을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반했다.
교반 종료후 불용물을 여과하고, 여과액에 1㏖/L 의 HCl 수용액 (100㎖) 을 첨가하여 분액한 후 유기층을 회수했다. 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조했다. 무수 황산마그네슘을 여과한 후 용매를 증류 제거하여 조결정을 얻었다. 조결정을 디클로로메탄 (30㎖) 에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸=6/4, 용량비) 에 의해 정제하여, 목적물을 포함하는 분획을 얻었다. 그 분획을 농축하여 얻어진 백색 분말 결정을, 헥산/디클로로메탄 (8/2, 용량비) (200㎖) 으로부터 재결정하여 화합물 (1Aaa13) (10.6g) 을 얻었다. 수율은 48% 였다.
화합물 (1Aaa13) 의 결정으로부터 네마틱상으로의 상전이온도는 134℃, 네마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 299.6℃ (외삽치) 였다. 또한, 화합 물 (1Aaa13) 의 60℃ 에서의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.1863 (외삽치) 였다.
화합물 (1Aaa13) 의 1HNMR 스펙트럼의 결과는 이하와 같다.
Figure 112006095046251-pct00031
[예 2] 화합물 (1Aaa53-6) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00032
화합물 (M-1) (5.00g, 0.017몰), 식 CH2=CH-COO-(CH2)6-Br 로 나타내는 화합물 (3.37g, 0.019몰), 탄산칼륨 (4.22g, 0.031몰), 요오드화칼륨 (0.40g, 0.002몰) 및 탈수 아세톤 (200㎖) 의 혼합물을 24 시간 가열 환류했다. 디에틸에테르 (100㎖), 물 (200㎖) 을 더하고 분액하여 유기층을 회수했다. 유기층을 1M 염산 (100㎖) 으로 세정한 다음, 포화 염화나트륨 용액 (200㎖) 으로 세정한 후, 다시 유기층을 회수했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피 (전개액 : 디클로로메탄/헥산=5/5, 용량비) 에 의해 정제하여, 목적물을 포함하는 분획을 얻었다. 그 분획을 농축함으로써 분 말 결정을 얻었다. 이 분말 결정에 헥산 (100㎖) 을 더하고 재결정하여 화합물 (1Aaa53-6) (5.64g) 을 얻었다. 수율은 74% 였다.
화합물 (1Aaa53-6) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이온도는 110℃, 네마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 200℃ (외삽치) 였다. 또한, 화합물 (1Aaa53-6) 의 80℃ 에서의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.0903 이었다.
화합물 (1Aaa53-6) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure 112006095046251-pct00033
[예 3] 화합물 (1Aaa63) 의 합성예
[예 3-1] 화합물 (U-1) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00034
환류 장치, 교반기를 장착한 1L 의 4구 플라스크에, 이미 알려진 (J.Polym.Sci., Part A, 27, 453 (1989)) 에 따라서 합성한 화합물 (S-1) (18.8g, 0.065몰), 화합물 (T-1) (15.8g, 0.064g), Pd[P(C6H5)3]4 (5.55g), 20% 탄산나트륨 수용액 (400㎖), 탈수 테트라히드로푸란 (600㎖) 을 더하여, 질소 기류하에 70℃ 에서 24 시간 가열 교반을 실시했다. 반응 종료후 디에틸에테르 (200㎖), 물 (200㎖) 을 첨가하여 유기층을 회수했다. 유기층을 1M 염산 (100㎖), 포화 식염수 (100㎖) 로 세정한 후 다시 유기층을 회수했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 디클로로메탄/헥산=5/5, 용량비) 에 의해 정제하여, 목적물을 포함하는 분획을 얻었다. 그 분획을 농축함으로써 분말 결정을 얻었다. 이 분말 결정에 헥산 (100㎖) 을 더하고 재결정하여 화합물 (U-1) (17.2g) 을 얻었다. 수율은 65% 였다.
[예 3-2] 화합물 (V-1) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00035
예 3-1 에서 얻은 화합물 (U-1) (10.0g, 0.064몰) 과 탈수 디클로로메탄 (200㎖) 의 혼합물 중에 삼브롬화붕소 (2.75g, 0.064몰) 를 적하했다. 적하 조작은, 반응액의 온도가 10℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서 실시했다. 실온에서 4 시간 계속 교반한 후, 물 및 디에틸에테르를 더하고 분액하여 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액으로 세정하고 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조했다. 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축함으로써 분말 결정을 얻었다. 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (90㎖) 를 사용하여 재결정하여 화합물 (V-1) (9.27g) 을 얻었다. 수율은 96% 였다.
[예 3-3] 화합물 (1Aaa63) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00036
환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장착한 500㎖ 의 4구 플라스크에 예 3-2 에서 얻은 화합물 (V-1) (8.0g, 0.02몰), 트리에틸아민 (3.12g, 0.03몰), 테트라히드로푸란 (200㎖) 을 더했다. 질소 기류하에 내부 온도가 20℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서, 아크릴산클로라이드 (2.88g, 0.03몰) 를 적하했다. 24 시간 교반한 후, 진한 염산 (2㎖), 얼음 (20g) 및 물 (30㎖) 의 혼합물을 첨가하고 분액하여 유기층을 회수했다. 예 3-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1Aaa63) (7.05g) 을 얻었다. 수율은 78% 였다.
화합물 (1Aaa63) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이온도는 200℃, 네마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 370℃ (외삽치) 였다. 또한, 화합물 (1Aaa63) 의 60℃ 에서의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.2443 (외삽치) 였다.
화합물 (1Aaa63) 의 NMR 스펙트럼;
Figure 112006095046251-pct00037
[예 4] 화합물 (1Ba-3) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00038
화합물 (M-1) (3.0g, 0.010몰), 테트라히드로푸란 (70㎖) 및 트리에틸아민 (1.27g, 0.012몰) 의 혼합물에 아크릴산클로라이드 (1.10g, 0.012몰) 를 첨가했다. 적하 조작은, 반응액의 온도가 20℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서 실시했다. 24 시간 교반한 후, 진한 염산 (2㎖), 얼음 (20g) 및 물 (30㎖) 의 혼합물을 더하고 분액하여 유기층을 회수했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40㎖) 으로 세정한 다음 물로 세정한 후, 다시 유기층을 회수했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거했다. 여과액을 컬럼 크로마토그래피 (전개액 : 디클로로메탄/헥산=5/5, 용량비) 에 의해 정제하여, 목적물을 포함하는 분획을 얻었다. 그 분획을 농축함으로써 분말 결정을 얻었다. 이 분말 결정에 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (90㎖) 를 더하고 재결정하여 화합물 (1Ba-3) (2.7g) 을 얻었다. 수율은 76% 였다.
화합물 (1Ba-3) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이온도는 124℃, 네 마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 200℃ (외삽치) 였다. 또한, 화합물 (1Ba-3) 의 50℃ 에서의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.08 (외삽치) 이었다.
화합물 (1Ba-3) 의 1HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
Figure 112006095046251-pct00039
[예 5] 화합물 (1Bb-3) 의 합성예
[예 5-1] 화합물 (Q-1) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00040
환류 장치, 교반기를 장착한 1L 의 4구 플라스크에 화합물 (N-1) (18.2g, 0.064몰), 화합물 (P) (9.75g, 0.064몰), Pd[P(C6H5)3]4 (5.55g, 0.0048몰), 20% 탄산나트륨 수용액 (400㎖), 테트라히드로푸란 (640㎖) 을 첨가하여 질소 기류하 70℃ 에서 24 시간 반응을 실시했다. 반응 종료후 물 및 디에틸에테르를 더하고 분액하여 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40㎖) 으로 세정한 다음 물로 세정하고, 다시 유기층을 회수했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거했다. 여과액을 컬럼 크로마토그래피 (전개액 : 디클로로메탄/헥산=5/5, 용량비) 에 의해 정제하여 목적물을 포함하는 분획을 얻었다. 그 분획을 농축함으로써 분말 결정을 얻었다. 이 분말 결정에 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (90㎖) 를 첨가하여 재결정하여 화합물 (Q-1) (17.4g) 을 얻었다. 수율은 86% 였다.
[예 5-2] 화합물 (R-1) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00041
환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장착한 500㎖ 의 4구 플라스크에 예 5-1 에서 얻은 화합물 (Q-1) (10g, 0.032몰), 디클로로메탄 (300㎖) 을 더했다. 질소 기류하에 1㏖/L 의 삼브롬화붕소-디클로로메탄 용액 (34㎖) 을 30 분간 적하했다. 적하 조작은 내부 온도가 10℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서 실시했다. 실온에서 2 시간 계속 교반한 후, 물 및 디에틸에테르를 더하고 분액하여 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조했다. 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축함으로써 분말 결정을 얻었다. 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (90㎖) 를 사용하고 재결정하여 화합물 (R-1) (8.93g) 을 얻었다. 수율은 94% 였다.
[예 5-3] 화합물 (1Bb-3) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00042
환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장착한 500㎖ 의 4구 플라스크에 예 5-2 에서 얻은 화합물 (R-1) (8.0g, 0.027몰), 트리에틸아민 (3.40g, 0.033몰), 테트라히드로푸란 (300㎖) 을 더했다. 질소 기류하에 내부 온도가 20℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서, 아크릴산클로라이드 (2.94g, 0.033몰) 을 적하했다. 24 시간 교반한 후, 진한 염산 (2㎖), 얼음 (20g) 및 물 (30㎖) 의 혼합물을 첨가하고 분액하여 유기층을 회수했다. 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1Bb-3) (8.1g) 을 얻었다. 수율은 86% 였다.
화합물 (1Bb-3) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이온도는 160℃, 네마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 198℃ (외삽치) 였다. 또한, 화합물 (1Bb-3) 의 50℃ 에서의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.18 (외삽치) 이었다.
화합물 (1Bb-3) 의 1HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
Figure 112006095046251-pct00043
[예 6] 화합물 (1Bb-5) 의 합성예
[예 6-1] 화합물 (Q-2) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00044
화합물 (N-1) (18.2g, 0.064몰) 을 화합물 (N-2) (20.1g, 0.064몰) 로 변경하는 것 외에는 예 5-1 과 동일하게 조작하여 화합물 (Q-2) (18.7g) 을 얻었다. 수율은 87% 였다.
[예 6-2] 화합물 (R-2) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00045
화합물 (Q-1) (10g, 0.032몰) 을 예 6-1 에서 합성한 화합물 (Q-2) (10.9g, 0.032몰) 로 변경하는 것 외에는 예 5-2 와 동일하게 하여 화합물 (R-2) (19.7g) 을 얻었다. 수율은 82% 였다.
[예 6-3] 화합물 (1Bb-5) 의 합성예
Figure 112006095046251-pct00046
화합물 (R-1) (8.0g, 0.027몰) 을 예 6-2 에서 얻은 화합물 (R-2) (8.8g, 0.027몰) 로 변경하는 것 외에는 예 5-3 과 동일하게 하여 화합물 (1Bb-5) (8.0g) 을 얻었다. 수율은 82% 였다.
화합물 (1Bb-5) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이온도는 160℃, 네마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 198℃ (외삽치) 였다. 또한, 화합물 (1Bb-5) 의 50℃ 에서의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.18 (외삽치) 이었다.
화합물 (1Bb-5) 의 1HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
Figure 112006095046251-pct00047
[예 7] 액정 조성물의 조제예 (1)
예 1 에서 합성한 화합물 (1Aaa13) 과 하기 화합물 (3Bc3) 을 1:1 의 비율 (몰비) 로 혼합하여 액정 조성물 A 를 얻었다. 액정 조성물 A 는 43.4℃ 에서 결정화되었다. 또한, 네마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 125℃ 이상이었다. 이어서, 액정 조성물 A 에 광중합 개시제를 액정 조성물 A 에 대해 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 A1 을 얻었다.
Figure 112006095046251-pct00048
[예 8] 액정 조성물 B 의 조제예 (그 2)
예 2 에서 얻은 화합물 (1Aaa53-6) 과 예 4 에서 얻은 화합물 (1Ba-3) 을 1:1 (몰비) 로 혼합하여 액정 조성물 B 를 얻었다. 액정 조성물 B 는 59.0℃～116.6℃ 사이에서 네마틱상을 나타냈다. 이어서, 액정 조성물 B 에 광중합 개시제를 액정 조성물 B 에 대해 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 B1 을 얻었다.
[예 9] 액정 조성물의 조제예 (그 3)
예 3 에서 얻은 화합물 (1Aaa63) 과 하기 화합물 (3Bc3) 과 하기 화합물 (3Bc5) 을 2:1:1 (몰비) 로 혼합하여 액정 조성물 C 를 얻었다. 액정 조성물 C 는 50.0℃～120.6℃ 사이에서 네마틱상을 나타냈다. 이어서, 액정 조성물 C 에 광중합 개시제를 액정 조성물 C 에 대해 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 C1 을 얻었다.
Figure 112006096841963-pct00058
[예 10] 액정 조성물의 조제예 (그 4)
예 4 에서 얻은 화합물 (1Ba-3) 과 상기 화합물 (3Bc5) 을 1:1 (몰비) 로 혼합하여 액정 조성물 D 를 얻었다. 액정 조성물 D 는 45.4℃～92.1℃ 사이에서 네마틱상을 나타냈다. 이어서, 액정 조성물 D 에 광중합 개시제를 액정 조성물 D 에 대해 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 D1 을 얻었다.
[예 11] 액정 조성물의 조제예 (그 5)
예 4 에서 얻은 화합물 (1Ba-3) 과 하기 화합물 (3Bd-3) 을 1:1 (몰비) 로 혼합하여 액정 조성물 E 를 얻었다. 액정 조성물 E 는 43.7℃～90.8℃ 사이에서 네마틱상을 나타냈다. 이어서, 액정 조성물 E 에 광중합 개시제를 액정 조 성물 E 에 대해 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 E1 을 얻었다.
Figure 112006095046251-pct00050
[예 12] 액정 조성물의 조제예 (그 6)
예 5 에서 얻은 화합물 (1Bb-3), 예 6 에서 얻은 화합물 (1Bb-5), 상기 화합물 (3Bc3) 및 상기 화합물 (3Bc5) 을 몰비로 1:1:1:1 로 혼합하여 액정 조성물 F 를 얻었다. 액정 조성물 F 는 77℃ 이상에서 네마틱상을 나타냈다. 또한 네마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 124℃ 이상이었다. 이어서, 액정 조성물 F 에 광중합 개시제를 액정 조성물 F 에 대해 각각 0.5질량%, 1.0질량% 첨가하여, 액정 조성물 F1, 액정 조성물 F2 를 얻었다.
[예 13] 액정 조성물의 조제예 (7)
예 12 와 동일한 화합물을 사용하고, 혼합비를 변경하여 액정 조성물 G 를 얻었다. 화합물 (1Bb-3), 화합물 (1Bb-5), 화합물 (3Bc3), 화합물 (3Bc5) 의 혼합비는 7:7:18:18 (몰비) 로 했다.
액정 조성물 G 는 30℃ 이상에서 네마틱상을 나타냈다. 또한 네마틱상으로부터 등방상으로의 상전이온도는 124℃ 이상이었다.
다음으로, 액정 조성물 G 에 광중합 개시제를 액정 조성물 G 에 대해 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 G1 을 얻었다.
[예 14] 광학 소자 A 의 제작 및 평가예
세로 5cm, 가로 5cm, 두께 0.5㎜ 의 유리기판에 폴리이미드 용액을 스핀코터로 도포하여 건조한 후, 나일론 클로스로 일정 방향으로 러빙 처리하여 지지체를 제작했다. 배향 처리를 실시한 면이 서로 마주하도록 2 장의 지지체를 접착제를 사용하여 맞붙여 셀을 제작했다. 접착제에는 직경 4㎛ 의 유리 비즈를 첨가하여 지지체의 간격이 4㎛ 가 되도록 조정했다.
다음으로, 상기 셀내에 예 7 에서 얻은 액정 조성물 A1 을 100℃ 에서 주입했다. 80℃ 에 있어서, 강도 80mW/c㎡ 의 자외선을 적산 광량이 5300mJ/c㎡ 가 되도록 조사하여 광중합 반응을 실시하여 광학 소자 A 를 얻었다. 광학 소자 A 는 러빙 방향을 따라 수평 배향되어 있다. 광학 소자 A 의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.046 이었다. 또한, 광학 소자 A 는 가시광 영역에서 투명하며, 산란도 보이지 않았다.
또한, 광학 소자 A 에 Kr 레이저 (파장 407㎚, 413㎚ 의 멀티모드) 를 조사하여, 청색 레이저광 폭로 가속 시험을 실시했다. 조사 조건은, 온도 25℃, 적산 폭로 에너지 15W× hour/m㎡ 로 했다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이며, 파장 405㎚ 의 레이저광의 투과율의 저하율은 1% 미만이었기 때문에, 광학 소자 A 는 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나다는 것을 확인했다.
[예 15] 광학 소자 B 의 제작예 및 평가예
액정 조성물 A1 을, 예 8 에서 얻은 액정 조성물 B1 으로 변경하는 것 외에는, 예 14 와 동일한 방법으로 광학 소자 B 를 얻었다. 광학 소자 B 는 러빙 방향을 따라 수평 배향되어 있다. 광학 소자 B 의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.119 였다. 또한, 광학 소자 B 는 가시광 영역에서 투명하고, 산란도 보이지 않았다.
광학 소자 B 에 대하여, 예 14 와 동일한 방법으로 청색 레이저광 폭로 가속 시험을 실시했다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이고, 파장 405㎚ 의 레이저광의 투과율의 저하율은 1% 미만이었기 때문에, 광학 소자 B 는 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나다는 것을 확인했다.
[예 16] 광학 소자 C 의 제작예 및 평가예
액정 조성물 A1 을, 예 9 에서 얻은 액정 조성물 C1 으로 변경하는 것 외에는, 예 14 와 동일한 방법으로 광학 소자 C 를 얻었다. 광학 소자 C 는 러빙 방향을 따라 수평 배향되어 있다. 광학 소자 C 의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.068 이었다. 또한, 광학 소자 C 는 가시광 영역에서 투명하고, 산란도 보이지 않았다.
광학 소자 C 에 대하여, 예 14 와 동일한 방법으로 청색 레이저광 폭로 가속 시험을 실시했다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이고, 파장 405㎚ 의 레이저광의 투과율의 저하율은 1% 미만이었기 때문에, 광학 소자 C 는 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나다는 것을 확인했다.
[예 17] 광학 소자 D 의 제작예 및 평가예
액정 조성물 A1 을, 예 10 에서 얻은 액정 조성물 D1 으로 변경하는 것 외에는, 예 14 와 동일한 방법으로 광학 소자 D 를 얻었다. 광학 소자 D 는 러빙 방향을 따라 수평 배향되어 있다. 광학 소자 D 의 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.055 였다. 또한, 광학 소자 D 는 가시광 영역에서 투명하고, 산란도 보이지 않았다.
광학 소자 D 에 대하여, 예 14 와 동일한 방법으로 청색 레이저광 폭로 가속 시험을 실시했다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이고, 파장 405㎚ 의 레이저광의 투과율의 저하율은 1% 미만이었기 때문에, 광학 소자 D 는 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나다는 것을 확인했다.
[예 18] 광학 소자 E 의 제작예 및 평가예
액정 조성물 A1 을, 예 11 에서 얻은 액정 조성물 E1 으로 변경하는 것 외에는, 예 14 와 동일한 방법으로 광학 소자 E 를 얻었다. 광학 소자 E 는 기판의 러빙 방향으로 수평 배향되어 있다. 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.058 이었다. 또한, 광학 소자 E 는 가시광 영역에서 투명하고, 산란도 보이지 않았다.
광학 소자 E 에 대하여 예 14 와 동일한 방법으로 청색 레이저광 폭로 가속 시험을 실시했다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이고, 파장 405㎚ 의 레이저광의 투과율의 저하율은 1.7% 이었기 때문에, 광학 소자 E 는 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나다는 것을 확인했다.
[예 19] 광학 소자의 제작예 (그 1)
[예 19-1a] 광학 소자 F1 의 제작예
액정 조성물 A1 을, 예 12 에서 얻은 액정 조성물 F1 으로 변경하고, 주입 온도를 110℃ 로 하고, 중합 온도를 90℃ 로 하는 것 외에는, 예 14 와 동일한 방법으로 광학 소자 F1 을 얻었다. 광학 소자 F1 은 기판의 러빙 방향으로 수평 배향되어 있다. 광학 소자 F1 은 가시 영역에서 투명하고, 산란도 보이지 않았다. 또한, 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.064 였다.
[예 19-1b] 광학 소자 F1 의 평가예
광학 소자 F1 에 대하여, 예 14 와 동일한 방법으로 청색 레이저광 폭로 가속 시험을 실시했다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이고, 파장 405㎚ 의 레이저광의 투과율의 저하율은 1% 미만이었기 때문에, 광학 소자 F1 은 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나다는 것을 확인했다.
[예 19-2] 편광 홀로그램의 제작예
피치 9㎛, 깊이 3㎛ 의 직사각형 격자를 갖는 유리기판 위에, 배향제로서 폴리이미드를 스핀코터로 도포하여 열처리했다. 이어서, 나일론 클로스로 격자와 평행한 방향으로 러빙 처리하여 지지체를 제작했다. 상기 지지체를 2 장 준비하고, 배향 처리가 실시된 면이 대향하도록 접착제를 사용하여 맞붙여 셀을 제작했다. 그 때, 배향 방향이 평행해지도록 하였다.
이 셀내에, 예 12 에서 얻은 액정 조성물 F2 를 100℃ 에서 주입했다. 이어서, 90℃ 에 있어서, 강도 40mW/c㎡ 의 자외선을 3 분간 조사하고 광중합 반응을 실시하여 광학 소자 F2 를 얻었다. 광학 소자 F2 의 한쪽면에 1/4 파장판을 적층하여, 편광 홀로그램 빔 스플리터를 제작했다. 이 편광 홀로그램 빔 스플리터를 광헤드 장치에 탑재한 결과, 파장 650㎚ 의 레이저광에 대하여 27% 의 광이용 효율을 얻었다.
[예 20] 광학 소자의 제작예
[예 20-1] 광학 소자 G 의 제작예
액정 조성물 A1 을 예 13 에서 얻은 액정 조성물 G1 로 하는 것 외에는 예 14 와 동일한 방법으로 광학 소자 G 를 얻었다. 광학 소자 G 는 기판의 러빙 방향으로 수평 배향되어 있다. 광학 소자 G 는 가시 영역에서 투명하고, 산란도 보이지 않았다. 또한, 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.039 였다.
[예 20-2] 광학 소자 G 의 평가예
광학 소자 G 에 대하여, 예 14 와 동일한 방법으로 청색 레이저광 폭로 가속 시험을 실시했다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이고, 또한 파장 405㎚ 의 레이저광에 대한 투과율의 저하율은 1% 미만이었기 때문에, 광학 소자 G 는 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나다는 것을 확인했다.
[예 21]
[예 21-1] 액정 조성물의 조제예 (8)
하기 화합물 (4a), 하기 화합물 (4b), 하기 화합물 (4c), 하기 화합물 (4d) 를 1:1:1:1 (질량비) 로 혼합하여 액정 조성물 H 를 조제했다. 이어서, 액정 조성물 H 에 광중합 개시제를 액정 조성물 H 에 대하여 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 H1 을 얻었다.
Figure 112006095046251-pct00051
[예 21-2] 광학 소자 H 의 제작ㆍ평가예
액정 조성물 A1 을, 예 21-1 에서 얻은 액정 조성물 H1 로 변경하는 것 외에는, 예 14 와 동일한 방법으로 광학 소자 H 를 얻었다. 파장 589㎚ 의 레이저광에 대한 Δn 은 0.046 이었다. 또한, 광학 소자 H 는 가시광 영역에서 투명하고, 산란도 보이지 않았다.
광학 소자 H 에 대하여 예 14 와 동일한 방법으로 청색 레이저광 폭로 가속 시험을 실시했다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험후의 Δn 의 저하율은 30% 였다. 또한, 시험후의 파장 405㎚ 의 레이저광의 투과율은 시험전의 60% 로 저하되었다.
본 발명의 신규 화합물은, 광학 이방성 재료에 요구되는 특성을 만족시키고, 또한 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어난 화합물이다. 본 발명의 신규 화합물을 함유하는 액정 조성물을 중합하여 이루어지는 광학 이방성 재료 및 광학 소자는 청색 레이저광에 대한 내구성이 뛰어나기 때문에, 청색 레이저광을 변조하는 회절 소자 및 위상판 등의 재료로서 유효하게 사용할 수 있다.
본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는, 일본 특허출원 2004-185090 호 (2004년 6월 23일에 일본 특허청에 출원), 일본 특허출원 2004-187788 호 (2004년 6월 25일에 일본 특허청에 출원) 및 일본 특허출원 2004-187795 호 (2004년 6월 25일에 일본 특허청에 출원) 의 전체 명세서의 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1'), (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물.
    CH2=CR1-COO-L-E1-E2-E3-R2 (1')
    단, 식 (1') 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    R1 은 수소원자 또는 메틸기.
    R2 는 탄소수 1～8 의 알킬기.
    L 은 -Cy-COO- (Cy 는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기) 또는, -Cy-OCO-.
    E1, E2, E3 은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 (단, E1, E2 및 E3 의 적어도 하나는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고 또한 L 이 -Cy-OCO- 인 경우의 E1 은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다). 단, 상기 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소원자에 결합한 수소원자가 불소원자, 염소원자 또는 메틸기로 치환되어 있다.
    CH2=CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-R2 (2)
    단, 식 (2) 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    R1 은 수소원자 또는 메틸기.
    R2 는 탄소수 1～8 의 알킬기.
    Ph 는 1,4-페닐렌기.
    Cy 는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기.
    p 는 2～8 의 정수.
    CH2=CR1-COO-Ph-Cy-Ph-R2 (3)
    단, 식 (3) 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    R1 은 수소원자 또는 메틸기.
    R2 는 탄소수 1～8 의 알킬기.
    Ph 는 1,4-페닐렌기.
    Cy 는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기.
  2. 제 1 항에 기재된 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 함유하거나, 또는 제 1 항에 기재된 화합물의 1 종 이상과, 제 1 항에 기재된 화합물 이외의 중합성 액정의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 화합물의 양이 액정 조성물 중의 중합성 액정의 합계량에 대해 50～100질량% 인 액정 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 화합물과 그 이외의 중합성 액정의 합계 함유량이 액정 조성물에 대해 90질량% 이상인 액정 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    액정 조성물 중의 전체 중합성 액정에 대한 제 1 항에 기재된 화합물의 비율이 20 몰% 이상인 액정 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을, 그 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 또한 액정이 배향된 상태에서 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    광학 이방성 재료가 파장 300～450㎚ 의 레이저광을 투과시켜 사용하는 광학 이방성 재료인 광학 이방성 재료.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 한쌍의 지지체 사이에 끼워 지지하고, 그 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 또한 액정이 배향된 상태에서 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    광학 소자가 파장 300～450㎚ 의 레이저광을 투과시켜 사용하는 광학 소자인 광학 소자.
  10. 제 9 항에 기재된 광학 소자를 사용하여 이루어지는 회절 소자.
  11. 제 9 항에 기재된 광학 소자를 사용하여 이루어지는 위상판.
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