JP4168630B2 - 強誘電性液晶複合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は液晶性モノマーから得られる重合体と強誘電性液晶との複合体、およびこの複合体を用いて得られる液晶表示素子に関する。なお、本発明における用語「液晶性」は、単に化合物が液晶相を示すという意味に限定されない。それ自体は液晶相を示さないけれども、他の液晶化合物と混合したときに液晶組成物の構成要素として使用できるような化合物にも用いられる。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子はコンピューターのディスプレイ等として広く活用されていて、省エネルギーおよび省スペースの点でＣＲＴより有利である。現在、この目的に使用される液晶はネマチック液晶に限られ、駆動方法としてはＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式が主流である。しかしながら、液晶の応答時間が十分に短くない（２０〜５０ミリ・秒）ので、動画表示の点においてＣＲＴより劣る。
【０００３】
一方、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）が、クラークとラガウォールによって提案された（Ａppl. Phys. Lett., 1980, 36(11), 899）。強誘電性液晶は応答時間が非常に短く（５０〜３００マイクロ・秒）、理論的にはＣＲＴ並みの動画表示が可能である。この方式を実現するためには、セル間隔が非常に狭く（１〜２μｍ）、かつ均一であることが必要である。しかしながら、大面積の表示素子においては、このようなセル間隔の実現が非常に難しい。この他、機械的強度や強誘電性液晶を均一に配向させることにも問題があった。
【０００４】
藤掛らは前記の問題点を解決すべく、強誘電性液晶と高分子化合物との複合体を提案した（J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300等）。この複合体は強誘電性液晶と３次元的に構造制御された高分子化合物とからなっていた。そして、高分子化合物の３次元構造により、機械的強度の向上、セル間隔の制御、均一な配向制御などが容易になったとされた。しかしながら藤掛らの方法においても、均一な配向が容易に実現されるとは言えない。
【０００５】
一方、先行技術において高分子化合物の原料として用いられた液晶性モノマーは、主として下記の液晶性アクリレート（ａ）〜（ｃ）である。

【０００６】
液晶性アクリレート（ａ）〜（ｃ）から得られる高分子化合物は、その物理性状に問題点があった。即ち、理想的な３次元網目構造を与えないので、完全に均一な配向を持つ複合体を得ることができない。また、この高分子化合物の分子鎖が均一な幅を有していないので、これが入射光の散乱・乱反射を引き起こして光漏れを誘発してしまう。このような高分子化合物は強誘電性液晶との分子間相互作用が強いので、複合体中の強誘電性液晶の電界中での転移が制限される。このため、強誘電性液晶の応答時間が長くなる。
【０００７】
小林らの報告（SID Digest., 1996, 28(3), 699）には、強誘電性液晶と少量（１０％未満、主として５％未満）の高分子化合物を分子オーダーで混合した複合体が開示されている。この報告では、添加された少量の高分子化合物が他の液晶の配向の均一性を向上させるので、配向欠陥が改善されるとされているが、外部応力に対する機械的強度の点では何ら解決がなされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の強誘電性液晶と高分子化合物との複合体における前記の問題点、即ち機械的強度、均一な配向制御および応答速度等についての問題点を解決することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意努力した結果、特定の液晶性モノマーの重合体と強誘電性液晶との複合体によって、前記の問題点が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は次の構成からなる。
（１）液晶性モノマーから得られる重合体の構造物中に強誘電性液晶が存在することを特徴とする強誘電性液晶複合体であって、液晶性モノマーが、式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であることを特徴とする強誘電性液晶複合体。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキル中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯ−のうちの１種または２種で置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；ｍおよびｎは互いに独立して０、１または２であり；Ｒ^２は水素、基中の１個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキル、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆまたは−Ｃｌであり；Ｚ^１およびＺ^２は互いに独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。）

（式中、Ｒ^１、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍおよびｎは前記の通りであり；Ａ^４はＡ^１〜Ａ^３と独立してＡ^１と同一の意味を示し；Ｚ^３は、Ｚ^１およびＺ^２と独立してＺ^１と同一の意味を示し；ｐは０〜１０の整数であり、ｋはｐが０のとき０であり、ｐが０でないとき０または１であり；Ｒ^３は水素またはメチルを示す。但し、Ｚ^１〜Ｚ^３のうち少なくとも１個は、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−である。）

（式中、Ｒ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、ｋおよびｐは前記の通りであり；Ｒ^１１は−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯ−のうちの１種または２種で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の１個の水素は（メタ）アクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ｂ^１、Ｂ^２およびＢ^３はそれぞれ独立して、９位の水素がフッ素もしくは炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよいフルオレン−２，７−ジイル、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはジオキサン−２，５−ジイルであり；ｑ１、ｑ２およびｑ３はそれぞれ独立して０または１であるが、これらの合計は１〜３である。但し、環Ｂ^１〜環Ｂ^３の少なくとも１個は、９位の水素がフッ素または炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよいフルオレン−２，７−ジイルである。）
（２）液晶性モノマーが式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（３）液晶性モノマーが式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（４）液晶性モノマーが式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（５）液晶性モノマーが式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であり、強誘電性液晶がエステル系、ピリミジン系およびピリジン系のカイラルスメクチックＣ相を示す液晶化合物（以下、カイラルスメクチックＣ相をＳｍＣ^＊、カイラルスメクチックＣ相を示す液晶化合物をＳｍＣ^＊化合物で表記する。）からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む強誘電性の組成物であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（６）液晶性モノマーが式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であり、強誘電性液晶がエステル系、ピリミジン系およびピリジン系のＳｍＣ^＊化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む強誘電性の組成物であり、複合体中の重合体の割合が５〜４０重量％であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（７）液晶性モノマーと強誘電性液晶との混合物を、２枚の透明基板を用いて形成された液晶表示用セルに充填し、これに紫外線を照射することを特徴とする、前記（５）項に記載の複合体の製造方法。
（８）混合物がネマチック相を示す温度で紫外線を照射することを特徴とする、前記（７）項に記載の製造方法。
（９）２枚の透明基板によって前記（５）項に記載の複合体が挟まれている構造を有する液晶表示素子。
（１０）透明基板が透明電極を有する基板である、前記（９）項に記載の液晶表示素子。
（１１）透明基板がガラス製または合成樹脂製である、前記（９）項に記載の液晶表示素子。
（１２）液晶性モノマーが式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であり、強誘電性液晶がエステル系、ピリミジン系およびピリジン系のＳｍＣ^＊化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む強誘電性の組成物であり、液晶性モノマーと強誘電性液晶との合計量に対する液晶性モノマーの割合が５〜４０重量％であることを特徴とする、液晶性モノマーおよび強誘電性液晶を含む組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の強誘電性液晶複合体においては、液晶性モノマーから得られる重合体の構造物中に強誘電性液晶が存在している。この強誘電性液晶は、強誘電性を示す液晶化合物の少なくとも１個、または強誘電性を示す液晶化合物の少なくとも１個を含み強誘電性を示す液晶組成物である。このような構造の複合体とするためには、液晶性モノマーと強誘電性液晶の混合物を均一混合状態に保ったまま、急速に重合することが肝要である。液晶性モノマーと強誘電性液晶の混合物を急速に重合させると、重合性でない強誘電性液晶の割合が小さい混合物では、液晶性モノマーの重合体がスポンジ状の３次元網目構造物を形成する。このとき強誘電性液晶は、このスポンジ状構造物の微小空間を満たす小さな液滴として存在することになる。一方、強誘電性液晶の割合が大きい混合物では、スポンジ状構造物の微小空間がつながって比較的大きな空洞になった構造物が形成され、強誘電性液晶はこの空洞を満たして存在することになる。この微小空間のつながり具合は、強誘電性液晶の割合に応じて変動する。
【００１１】
具体的には、液晶性モノマーと強誘電性液晶の混合物を２枚の透明基板で挟み、この混合物がネマチック相を示す温度で重合させる。このようにすることによって、強誘電性液晶はネマチック相を示したまま重合体の３次元網目構造物中に取り込まれる。透明基板に予め配向処理を施しておくことにより、透明基板に挟まれた液晶性モノマーと強誘電性液晶の混合物はネマチック状態で均一な配向状態を示す。この配向状態が重合後も維持・反映されるので、得られた強誘電性液晶複合体は均一な配向状態を形成する。このような複合体は、液体状の液晶組成物に比べてはるかに大きな機械的強度を有し、更に重合体の３次元網目構造が複合体の機械的強度を向上させるので、液晶表示素子の製造において、セル間隔のコントロールが容易になる。
【００１２】
本発明では、強誘電性液晶複合体自体が高い機械的強度を有するので、透明基板として柔軟なフィルム状プラスチック基板を使用できる。これにより表示素子の軽量化および曲面状表示素子を提供できる。また、重合体の３次元網目構造を構成する高分子鎖が極めて細く、その径は通常、可視光の波長以下である。そのため、入射した可視光が表示素子中で乱反射や散乱を起こさず、光漏れによるコントラストの低下が起こらない。
【００１３】
液晶性モノマーと強誘電性液晶の混合物から複合体を得る際には、熱重合反応を用いてもよい。この場合、液晶性モノマーと強誘電性液晶の混合物が、液晶相、好ましくはネマチック相を保持している温度で重合する必要がある。このとき、反応時間を短縮するため、ラジカル発生剤を添加してもよい。ラジカル発生剤の添加量は前記混合物に対して５重量％未満である。この割合は２重量％未満が好ましく、１重量％未満がより好ましい。このようなラジカル発生剤として、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどを挙げることができる。
【００１４】
このラジカル重合の他に、アニオン重合、配位重合、リビング重合などの重合反応を用いることも可能である。しかしながら、操作の簡便さ、反応条件の温和さを考慮すると、ラジカル重合が好ましく、中でも紫外線等短波長の電磁波を用いた光重合が最も好ましい。光重合反応においては、反応時間を短縮するため重合開始剤を添加してもよい。この重合開始剤の添加量は、液晶性モノマーと強誘電性液晶との混合物に対して、５重量％以下である。この割合は２重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【００１５】
このような重合開始剤として、市販のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類から選択して使用できる。具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、および２，４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物などである。
【００１６】
重合温度は、液晶性モノマーと強誘電性液晶の混合物がネマチック相を示す温度範囲内であることが好ましい。液晶分子の熱的揺らぎが少ないことが望ましいので、ネマチック相を呈する範囲で可能な限り低温が好ましい。
【００１７】
式（１）で表される化合物はフマル酸エステル誘導体であり、特開２００３−１１３１４５号公報明細書の段落００１５〜００１６に記載の方法で製造することができる。式（２）で表される化合物はジフルオロメチレンオキシ基を含む（メタ）アクリル酸誘導体であり、特開２００３−１８３２２６号公報明細書の段落００４４〜００５０に記載の方法で製造することができる。また式（３）で表される化合物は、式（４）のフルオレン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体であり、特開２００３−２３８４９１号公報明細書の段落００１１〜００３５に記載の方法で製造することができる。

（式中、Ｘは水素、フッ素または炭素数１〜８のアルキルである。）
これらの化合物は、それぞれの１個を単独で使用することができる。組成物として用いるときには、前記３種の誘導体のうちの１種のみから選択される２個以上の化合物からなる組成物であってもよく、２種以上の誘導体のそれぞれ１個以上の化合物からなる組成物であってもよい。複数の液晶性モノマーを用いると共重合体が得られる。共重合の形式は、ランダム、ブロックおよび交互のいずれでもよい。
【００１８】
前記液晶性モノマーにおいて、２環系化合物はその液晶相温度範囲が低温領域にあるので、紫外線照射温度を低温側に設定する際に有利である。光重合後、液晶性モノマーの液晶性メソジェニック部位は重合体の側鎖部位になる。この側鎖部位は、強誘電性液晶複合体において強誘電性液晶の配向を制御する。従って、より強固な配向制御を必要とするときには、３ないし４環系の液晶性モノマーが好適である。
【００１９】
液晶性モノマーの例を以下に示す。式（１）で表される化合物の例が［ＦＭ−１］〜［ＦＭ−４５］であり、式（２）で表される化合物の例が［ＤＦ−１］〜［ＤＦ−６５］であり、式（３）で表される化合物の例が［ＦＬ−１］〜［ＦＬ−３６］であるが、本発明で用いる液晶性化合物はこれらの例に限定されない。なお、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の例としてあげた化合物は、アクリロイルオキシを有する化合物のみであるが、アクリロイルオキシをメタクリロイルオキシに置き換えた化合物も例示できる。ただ、重合性および液晶性の点から、メタクリロイルオキシよりもアクリロイルオキシを有する液晶性モノマーの方が好ましい。
【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】
強誘電性を示す液晶化合物としては、ＳｍＣ^＊化合物、カイラルスメクチックＦ相を示す液晶化合物（ＳｍＦ^＊化合物）、カイラルスメクチックＧ相を示す液晶化合物（ＳｍＧ^＊化合物）、カイラルスメクチックＨ相を示す液晶化合物（ＳｍＨ^＊化合物）、カイラルスメクチックＩ相を示す液晶化合物（ＳｍＩ^＊化合物）がある。これらの中でもＳｍＣ^＊化合物、ＳｍＦ^＊化合物およびＳｍＨ^＊化合物が好ましい。そして、最も低い粘性を示すＳｍＣ^＊化合物が更に好ましい。ＳｍＣ^＊化合物であればどのような化合物を用いてもよいが、エステル系、ピリミジン系およびピリジン系の化合物が特に好適である。このような化合物は、液晶性母骨格と光学活性の末端基とを有しており、その例として、式（ＦＬＣ−１）〜（ＦＬＣ−１５）をあげることができる。これらの式中のＲ^４はアルキルまたはアルコキシであり、Ｒ^＊は光学活性の基であり、Ｚ^５は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、１，４−フェニレンの任意の水素はフッ素、塩素またはシアノで置き換えられてもよい。
【００３２】

【００３３】
光学活性の基Ｒ^＊としては、１個の不斉炭素を有する式（Ｏｐｓ−１）の基を好適例としてあげることができる。

（式中、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して１または０であり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｒ^５はメチル、エチル、フッ素、塩素またはシアノであり、Ｒ^６は炭素数２〜１０のアルキルである。但し、Ｒ^５とＲ^６が同じ基であることはない。）
【００３４】
式（Ｏｐｓ−１）のより具体的な例として、式（Ｏｐｓ−１−１）から式（Ｏｐｓ−１−５）が示される。

（式中、ｕ、Ｒ^５およびＲ^６は前記と同じ意味を示す。）
【００３５】
また、Ｒ^＊は、式（Ｏｐｓ−２）で示される基でもよい。

（式中、ｒ、ｓは前記と同一の意味を示し、Ｒ^７は水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、炭素数３以上の場合は分岐状のアルキルでもよい。）
【００３６】
式（Ｏｐｓ−２）のより具体的な例として、式（Ｏｐｓ−２−１）から式（Ｏｐｓ−２−４）が示される。

（式中、Ｒ^７は前記と同一の意味を示す。）
【００３７】
光学活性の基Ｒ^＊は複数の不斉炭素を含んでもよい。その例として、式（Ｏｐｓ−３）で示される基を挙げることができる。

（式中、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ^５、Ｒ^６は前記と同一の意味を示し、ｗは０〜５の整数を示す。）
【００３８】
式（Ｏｐｓ−３）のより具体的な例として、式（Ｏｐｓ−３−１）から式（Ｏｐｓ−３−５）が示される。

（式中、ｕ、ｗ、Ｒ^５、Ｒ^６は前記と同一の意味を示す。）
【００３９】
また、末端に光学活性の基を含まなくても、環構造それ自体が不斉炭素を含んでもよい。例えば、式（Ｏｐｓ−４）〜式（Ｏｐｓ−７）のγ−バレロラクトン類、式（Ｏｐｓ−８）や式（Ｏｐｓ−９）のδ−カプロラクトン類、および式（Ｏｐｓ−１０）や式（Ｏｐｓ−１１）のトリフルオロメチル置換テトラヒドロピラニル類を挙げることができる。
【００４０】

（式中、Ｒ^４およびＺ^５は前記と同一の意味を示し、Ｒ^８は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。）
【００４１】
以上に示したようなＳｍＣ^＊化合物は単独で使用してもよい。また、ＳｍＣ^＊化合物を含む組成物として使用してもよい。組成物の場合、用いる化合物全てがＳｍＣ^＊を示す必要はない。少なくとも１個のＳｍＣ^＊化合物に、母液晶としてスメクチックＣ相を示す液晶化合物の少なくとも１個を混合することによって本発明の強誘電性液晶を調製できる。母液晶に使用する化合物はスメクチックＣ相を示せばいずれでもよい。しかしながら、式（ＢＡＳＥ−１）〜式（ＢＡＳＥ−３）のピリミジン化合物、式（ＢＡＳＥ−４）〜式（ＢＡＳＥ−６）のピリジン化合物、および式（ＢＡＳＥ−７）〜式（ＢＡＳＥ−９）のチアジアゾール化合物が好ましい。
【００４２】

（これらの式中のＲ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、Ｚ^６およびＺ^７はそれぞれ独立してＺ^５と同一の意味を示す。）
【００４３】
重合によって本発明の強誘電性複合体を製造するための組成物には、液晶性モノマーと強誘電性液晶の混合物がネマチック相を保持できる範囲で、溶媒が含まれてもよい。好ましい溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、およびこれらの混合溶媒である。
【００４４】
２枚のガラス基板あるいはプラスティック基板からなるセル中で重合反応を行う場合には、溶媒を添加しなくてもよい。１枚のガラスあるいはプラスティック基板上で複合体を形成する際には、溶媒は有用である。ガラスあるいはプラスティック基板上に、液晶性モノマー、強誘電性液晶および溶媒の混合物をスピンコート等により塗布し、溶媒を蒸発させ残留物を重合させることができる。
【００４５】
複合体中の重合体の好ましい割合は、５〜４０重量％である。この割合が小さいと強固な３次元網目構造が得られず、複合体の機械的強度が低い。複合体の機械的強度を考慮すると、重合体の割合は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。重合体の割合が大きくなると、複合体中の３次元網目構造部分の割合が増大し、機械的強度が更に大きくなる。そして、前述のように、強誘電性液晶は小さな液滴の状態で重合体の構造物中に分散させられる。しかしながら、原料である液晶性モノマーの製造コストが高いので、重合体の割合の上限を決定するには、特性の向上のみではなく、費用対効果の観点も考慮しなければならない。即ち、複合体中の重合体の割合は４０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明の複合体を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。なお、実施例中の％はすべて重量％を意味する。鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
実施例１
下記の組成物を調製した。この組成物は室温でカイラルスメクチィックＣ相を示した。この組成物を組成物Ａとする。
【００４７】

【００４８】
この組成物Ａを用いて、下記の混合物（１）を調製した。
＜混合物（１）＞

【００４９】
透明基板にＩＴＯ電極を設けた２枚のガラス基板に、スピンコート法によってポリアミック酸（ＰＩＡ−Ｘ１８９、チッソ（株）製）を塗布した。２００℃において３０分加熱し、厚さ４５ｎｍのポリイミド配向膜を形成した。この配向膜面を、レーヨンを巻きつけたロールで一方向にラビングした。一枚の透明基板上に直径が１．５μｍの球状スペーサーを分散し、この上にもう一方の透明基板を、ラビング方向が平行になる向きに重ね合わせ、空の表示セルを作成した。
【００５０】
混合物（１）に対し０．５％のイルガキュアー６５１（光重合開始剤、チバガイギー社製）を添加して光重合性組成物を得た。この組成物を１００℃に加熱して得られた等方性液体を、毛細管現象を利用して減圧下で表示セルに注入した。等方性液体をネマチック相が現れるまで徐々に冷却し、均一に配向したネマチック液晶の表示素子を得た。この表示素子の一方向から、ＵＶランプにより７ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を６０秒間照射して、セル中の組成物を重合させ、強誘電性液晶複合体の表示素子を得た。この表示素子に両極性のパルス電圧３０Ｖを印加したところ、応答時間は２５０マイクロ・秒であった。セルから透明基板を剥離し、得られた複合体の鉛筆硬度を測定したところ３Ｈであった。また、重合体の物理性状に由来する光漏れは観察されなかった。
【００５１】
実施例２
下記の混合物（２）〜（１６）は、液晶性モノマーと強誘電性液晶との混合例である。これらの混合物を用い実施例１と同様にして重合させれば、実施例１と同様の特性を有する表示素子をそれぞれ得ることができる。
【００５２】
＜混合物（２）＞

【００５３】
＜混合物（３）＞

【００５４】
＜混合物（４）＞

【００５５】
前記の組成物Ｂは、次の組成を有する。

【００５６】
＜混合物（５）＞

【００５７】
前記の組成物Ｃは、次の組成を有する。

【００５８】
＜混合物（６）＞

【００５９】
前記の組成物Ｄは、次の組成を有する。

【００６０】
＜混合物（７）＞

【００６１】
前記の組成物Ｅは、次の組成を有する。

【００６２】
＜混合物（８）＞

（「ＦＥＬＩＸ」は、ＳｍＣ^＊組成物に対するクラリアント社の登録商標である。）
【００６３】
＜混合物（９）＞

【００６４】
＜混合物（１０）＞

【００６５】
＜混合物（１１）＞

【００６６】
＜混合物（１２）＞

【００６７】
＜混合物（１３）＞

【００６８】
＜混合物（１４）＞

【００６９】
＜混合物（１５）＞

【００７０】
＜混合物（１６）＞

【００７１】
【発明の効果】
液晶性フマル酸エステル類、ジフルオロメチレンオキシ基を含む液晶性（メタ）アクリル酸誘導体および液晶性フルオレン誘導体から選択される液晶性モノマーの重合体の３次元網目構造物中に、強誘電性液晶を存在させた構造の強誘電性液晶複合体によって、大きな機械的強度を持ち、均一な配向を有し、高速応答可能な強誘電性液晶表示素子を提供することができる。

Claims (12)

1. 液晶性モノマーから得られる重合体の構造物中に強誘電性液晶が存在していることを特徴とする強誘電性液晶複合体であって、液晶性モノマーが、式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であることを特徴とする強誘電性液晶複合体。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキル中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯ−のうちの１種または２種で置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；ｍおよびｎは互いに独立して０、１または２であり；Ｒ^２は水素、基中の１個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキル、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆまたは−Ｃｌであり；Ｚ^１およびＺ^２は互いに独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍおよびｎは前記の通りであり；Ａ^４はＡ^１〜Ａ^３と独立してＡ^１と同一の意味を示し；Ｚ^３は、Ｚ^１およびＺ^２と独立してＺ^１と同一の意味を示し；ｐは０〜１０の整数であり、ｋはｐが０のとき０であり、ｐが０でないとき０または１であり；Ｒ^３は水素またはメチルを示す。但し、Ｚ^１〜Ｚ^３のうち少なくとも１個は、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−である。）
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、ｋおよびｐは前記の通りであり；Ｒ^１１は−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯ−のうちの１種または２種で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の１個の水素は（メタ）アクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ｂ^１、Ｂ^２およびＢ^３はそれぞれ独立して、９位の水素がフッ素もしくは炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよいフルオレン−２，７−ジイル、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはジオキサン−２，５−ジイルであり；ｑ１、ｑ２およびｑ３はそれぞれ独立して０または１であるが、これらの合計は１〜３である。但し、環Ｂ^１〜環Ｂ^３の少なくとも１個は、９位の水素がフッ素または炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよいフルオレン−２，７−ジイルである。）
2. 液晶性モノマーが式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
3. 液晶性モノマーが式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
4. 液晶性モノマーが式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
5. 液晶性モノマーが式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であり、強誘電性液晶がエステル系、ピリミジン系およびピリジン系のカイラルスメクチックＣ相を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む強誘電性の組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
6. 液晶性モノマーが式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であり、強誘電性液晶がエステル系、ピリミジン系およびピリジン系のカイラルスメクチックＣ相を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む強誘電性の組成物であり、複合体中の重合体の割合が５〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
7. 液晶性モノマーと強誘電性液晶との混合物を、２枚の透明基板を用いて形成された液晶表示用セルに充填し、これに紫外線を照射することを特徴とする、請求項５に記載の複合体の製造方法。
8. 混合物がネマチック相を示す温度で紫外線を照射することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
9. ２枚の透明基板によって請求項５に記載の複合体が挟まれている構造を有する液晶表示素子。
10. 透明基板が透明電極を有する基板である、請求項９に記載の液晶表示素子。
11. 透明基板がガラス製または合成樹脂製である、請求項９に記載の液晶表示素子。
12. 液晶性モノマーが請求項１に記載の式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物であり、強誘電性液晶がエステル系、ピリミジン系およびピリジン系のカイラルスメクチックＣ相を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む強誘電性の組成物であり、液晶性モノマーと強誘電性液晶との合計量に対する液晶性モノマーの割合が５〜４０重量％であることを特徴とする、液晶性モノマーおよび強誘電性液晶を含む組成物。