CN100408645C - 耐腐蚀有机涂层的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过添加有机硫化合物改性聚合涂层材料的方法，使涂覆有该改性聚合材料的金属衬底变得更加耐腐蚀。有机硫化合物是具有通式R(CH2)nSH的烷烃硫醇，式中R代表H、NH2、HOOC和HO，且n为10～21。该试剂用来增加聚合涂层材料和金属衬底间的粘附力，这有助于提高耐腐蚀性能。

Description

耐腐蚀有机涂层的改进方法
技术领域
本发明应用于聚合树脂，该聚合树脂用于涂覆金属衬底防止腐蚀，并且本发明涉及一种为提高耐腐蚀性能用有机硫化合物对树脂进行改性的方法。特别是，本发明涉及制备该树脂和有机硫化合物的均匀混合物。
背景技术
需要对长时间持续暴露于环境中的金属进行涂层，以防止所暴露的表面被腐蚀。钢铁制造者在运输和储存过程中使用各种有机的和无机的涂层防止冷轧钢(CRS)板被腐蚀。为钢板提供临时性腐蚀保护的习惯作法是应用一种转化涂层。通常，通过对未处理的或镀锌的CRS板进行磷酸或铬酸处理或同时进行两种处理来制造转化涂层。后者提供最有效的腐蚀保护。然而，使用铬对环境和安全日益增加的担忧使人们对开发无铬转化涂层产生浓厚的兴趣。大多数新进展是用有机涂层代替铬酸盐处理法。
众所周知，用包含有机硅烷偶联剂的树脂溶液涂覆的钢具有防腐蚀性能。Woo等人(美国专利5077354)公开了一种在溶剂中将硅树脂与烯基不饱和单体混合，将该溶液加热到50～150℃，并且将该溶液搅拌直到聚合反应完成的方法。根据Van Ooij(美国专利5455080)，该方法的涂料与钢衬底之间的结合力弱。原因是当形成丙烯酸的聚合物时，有机硅树脂已经与烯基单体反应，这又阻止在外层的丙烯酸与钢衬底之间的硅树脂起偶联剂的作用。
Van Ooij等人(美国专利5455080；5498481；5539031)公开了用含有热固性树脂、颜料和非水解的有机硅烷偶联剂的混合粉末涂覆CRS或电镀锌(EG)钢的方法。该混合物含有0.01～10重量％的有机硅烷，有机硅烷的熔化温度低于树脂的固化温度。人们认为：在固化步骤中有机硅烷能向金属表面扩散并且形成交联层。
Purnel等人(美国专利5389405)和Morris等人(美国专利5412011)公开了一种用于金属如铝、钢、和镀锌钢的表面的无铬转化涂层，该涂层以阴离子聚丙烯酰胺共聚物、无机硅酸盐、和有机官能团硅烷的水溶液应用到表面上。
还有一些尝试是将表面活性剂加入聚合物或其它涂层中来提高耐腐蚀性能。Sankaranaryanan和Subbaiyan(1993)将1g/L二硫代氨基甲酸十八烷基酯(C18H37NHCSSH)加入到磷化浴中以提高磷化钢的耐腐蚀性。VanAlsten(1999)将1000ppm的烷基双膦酸和醋酸锌添加到乙烯和甲基丙烯酸的共聚物中。将该混合物熔融并压制到CRS板上，形成厚度约为2mm的膜。随后将该膜置于真空炉中在150℃下固化以便使表面活性剂(也就是，二硫代氨基甲酸十八烷基酯)形成自组装单分子层(SAMs)。尽管从相当厚的聚合物熔融体形成SAMs的过程是缓慢的，但在数分钟的退火时间后，使用烷基双膦酸和醋酸锌作为聚合树脂的添加剂改善了涂层性能。
Shimakura等人(EP 1002889)公开了一种抗腐蚀涂层组合物，含有硅烷偶联剂和树脂水溶液(或悬浮液)。此外，可以向该涂层溶液中加入含磷的离子和/或含硫的化合物。该发明中含硫的化合物可以选自由硫代羰基、三嗪硫醇、二价硫离子和过硫酸盐离子。
Kanai和Shimakura(美国专利6607587)公开了一种用于金属的抗腐蚀涂层，含有树脂、水、水分散性二氧化硅和硫代羰基化合物。
有机硫化合物对金属衬底具有强的亲合力，并且能在表面形成密实的SAMs。有一些尝试是利用SAMs产生耐腐蚀涂层(Jenning，1996；Nozawa，1997；Aramaki，1999；Taneichi，2001)。本文公开的发明使用含硫的有机化合物改性树脂溶液，形成具有增强耐腐蚀的耐久涂层。
发明内容
本发明公开一种通过添加有机硫化合物改性有机树脂组合物来改善金属的有机转化涂层性能的方法。改进性能的改性树脂组合物能防止金属衬底被腐蚀，而无需进行铬酸盐处理。可用几种可能的机理来增强涂层的性能：
i)在本发明中公开的含硫表面活性剂被化学吸附在金属衬底的表面上，并且在衬底上提供改善的有机树脂粘附力。
ii)降低金属衬底的表面自由能并且，因此降低衬底对腐蚀的敏感性。
iii)与树脂分子比较，小的有机硫化合物能容易地填充聚合物基体的孔隙，因而增强腐蚀保护的屏障效应。
iv)本发明的有机硫化合物可以比衬底更容易氧化，因此起抗氧化剂作用。
在本发明中使用的上述有机树脂可以选自，但不局限于，丙烯酸、丙烯酸-尿烷、环氧树脂、聚酯、环氧-聚酯或氟乙烯聚合物。树脂可以是用于腐蚀保护目的而涂覆金属衬底的单一树脂或多种树脂的混合物。
可以用作有机树脂的改性剂的上述有机硫化合物可以选自，但不局限于：硫醇、黄原酸酯、烷基硫、烷基化二硫、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫脲、苯硫酚、巯基吡啶、巯基苯胺、巯基咪唑、噻吩和硫代磷酸酯。而且，具有两个端基的双官能团化合物可以作为改性剂，其中一端为含硫的极性基团，另一端为不含硫的极性基团，只要这两个基团均与上述有机树脂兼容。
本发明的区别特征是用改性树脂涂覆金属表面的过程简单。不需要增加额外的步骤和设备。可以通过任何原始树脂常用的方法将树脂和有机硫化合物的混合物直接应用到金属表面上。同样，不需要调整与固化所涂覆的表面有关的步骤和设备。实际上，本发明中公开的方法通过省略铬酸盐处理步骤而简化了工艺。
上述改性树脂可以含有0.001～0.5摩尔/升(M)的有机硫化合物，优选的是0.02～0.05M。该浓度可以用于镀锌钢。对于其它金属，理想浓度可能略有不同。
可以通过辊式涂布机或刮棒涂布机将改性树脂涂覆到金属表面上并且在100～350℃范围的温度下固化。可以根据需要控制涂层厚度。对于镀锌钢，1～2微米的涂层厚度足以作为冷轧钢的转化涂层。
本发明提供一种提高有机转化涂层性能的方法，该涂层主要成分是聚合树脂，该方法包括以下步骤：
a.将有机硫化合物与聚合树脂混合，
b.用含有所述有机硫化合物的聚合树脂涂覆金属衬底，
c.将涂覆有所述溶液混合物的金属衬底固化，及
由此提高所述金属衬底的耐腐蚀性能而不需使用铬。优选地，在所述方法中，金属衬底是镀锌钢。优选地，在所述方法中，所述有机硫化合物选自烷基、芳基、和烷基-芳基硫醇，黄原酸酯，硫化物，二硫化物，硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯，硫脲，苯硫酚，巯基吡啶，巯基苯胺，巯基咪唑，噻吩，及硫代磷酸酯。优选地，在所述方法中，所述聚合树脂选自丙烯酸，丙烯酸-尿烷，环氧树脂，聚酯，环氧-聚酯或氟乙烯聚合物，及其混合物。
附图说明
专利或申请文件包含至少一幅彩色的附图。如果需要并支付必要的费用，本机构将提供具有彩色附图的专利或专利申请公开文本的拷贝件。
附图构成说明书的一部分，解释本发明的实施方案，并且与说明书一起，解释本发明的原理。
图1表示EG钢板在盐雾试验250小时后的照片。未保护的钢板显示红锈，而涂覆未改性树脂的EG钢显示白锈。用含有1-十八烷硫醇(ODT)的树脂涂覆的板没有锈痕。
图2是使用已经用有机硫化合物改性后的树脂涂覆的金属衬底的示意图。三角形、四方形、圆形代表聚合物的成分。棒表示有机硫改性剂。
图3表示EG钢板在盐雾试验144小时后的照片。未保护的钢板显示红锈，而涂覆未改性树脂的钢板显示腐蚀痕迹。用含有16-巯基十六烷酸(MCA)的树脂涂覆的EG钢板没有腐蚀痕迹。
图4表示EG钢板在盐雾试验168小时后的照片。板涂覆有i)仅有树脂；ii)与溶于乙醇中的ODT混合的树脂；iii)与溶于1-丁醇的ODT混合的树脂；iv)与在1∶1的乙醇和丁醇中的ODT混合的树脂。所有ODT溶液的浓度均为0.1M，并且树脂与ODT溶液以70∶30的体积比混合。
具体实施方式
下文结合附图详细说明本发明的优选实施方案。
根据本发明，用上述改性树脂涂覆金属衬底包括四个步骤。第一，用合适的溶剂配制有机硫化合物溶液。同样，对于特定树脂按照指定的步骤制备单独的树脂溶液。第二，将有机硫化合物溶液与树脂溶液以最佳比例混合。第三，然后通过合适的涂覆技术，例如，辊涂、浸渍、刷涂、和喷涂，将混合溶液涂覆到金属表面上。第四，在合适的温度下使涂层固化，使膜凝固在金属衬底上。作为以上步骤1和2的另一方案，可将有机硫化合物直接溶解在树脂溶液中。
能用来改性树脂的有机硫化合物可选自硫醇、黄原酸酯、烷基硫、烷基化二硫、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫脲、苯硫酚、巯基吡啶、巯基苯胺、巯基咪唑、噻吩和硫代磷酸酯。这些试剂可以是烷基或芳基化合物，但优选直链烷基化合物。而且，具有两个端基的双官能团化合物可以作为改性剂，其中一端为含硫的极性基团，另一端为不含硫的极性基团，只要这两基团均与树脂兼容。
应该理解为：必须选择合适的溶剂使有机硫化合物溶液与树脂溶液兼容。兼容是指两种溶液混合在一起时容易混合，并且两种溶液的混合物能产生满意的涂层而无缺陷。应该选择合适的溶剂使上述树脂-有机硫混合物能稳定维持所需时间并且也具有合适的流动性。当然，该溶剂应适合环境并且具有令人愉快的气味。优选的溶剂包括，但不局限于：醇、丙酮、松脂、苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯、甲苯、石油醚、二甲苯、烷烃、矿油精、和水。本发明中，特别优选的溶剂是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、或其混合物。
本发明另外一个重要的方面是树脂和改性剂溶液之间的混合比例。混合比例控制树脂-有机硫混合物中改性剂的浓度。在优选的实施方案中，混合物中改性剂的浓度可以在0.001～0.5M的范围内，优选在0.02～0.05M的范围内。
本发明另外一个特征在于：可将改性剂添加到涂料中，该涂料是含有一种或多种额外添加剂如颜料和填料的混合树脂的混合物。
本发明的改性树脂可使多种金属衬底具有耐腐蚀性能，金属衬底包括，但不局限于：热轧酸洗钢板、CRS板、不锈钢板、热浸金属涂层钢板、电镀金属涂层钢板、铝板和铝合金板、锌板、锌合金板、铜板、铜合金板、金、和银。金属涂层可以包括一层或多层铅、铅合金、镍、镍合金、锌、锌合金、锡、锡合金、和类似物。也可以在用树脂-有机硫混合物涂覆之前对这些钢板涂覆磷酸盐转化涂层。金属衬底可以包括连续的带和金属薄片、切割成的长板以及棒、角钢、管子、和金属束。
如图2所述，有机硫改性剂可以与金属表面化学键合并且，因此增强涂层和衬底之间的粘附力，提供改善的耐化学侵蚀、机械应力和风化的性能。小的有机硫分子也可以填充到存在于树脂基体中的孔隙中并且有助于降低腐蚀性介质如水、氧和离子向金属表面扩散的速率。添加剂的另一个作用在于：有机硫分子可以位于树脂涂层的最上面，此处，表面活性剂的端基可以突出。有机硫分子在最上面的定位可以使涂层具有更低的表面自由能，并且对腐蚀介质的侵蚀起到第一保护作用。有机硫化合物也起抗氧化剂的作用。当与纯树脂涂层比较时，改性树脂涂层因有机硫化合物和固化树脂之间的协同效应可明显提高耐腐蚀性能。
在优选的实施方案中，用作树脂改性剂以在金属表面上形成保护涂层的有机硫化合物包括具有通式为R(CH2)nSH的烷烃硫醇，其中R是端基，它可以是，但没有必要局限于：H-、NH2-、HOOC-、HO-。数字n表示烃链的长度，范围为7到21，并且最优选的是10和18。本发明特别优选的实施方案是1-十八烷硫醇(ODT，CH3(CH2)17SH)。由以下实施例可更好地理解本发明混合树脂-有机硫混合物的具体细节。
实施例1
用乙醇制备0.1M ODT溶液。将99份聚合物溶液与1份无机硬化剂溶液混合制备树脂溶液，聚合物溶液与无机硬化剂溶液均由化学公司提供。ODT溶液和树脂溶液随后以体积比为30∶70混合在一起。用5号刮棒涂布机将所生成的混合物溶液涂覆到12×7.5cm的测试板上。该板是Pohang Iron andSteel Company(POSCO)公司的电镀锌(EG)CRS板。然后将该涂覆板置于炉中在150℃的温度下固化5分钟。结果是，在钢板上形成厚度为1～2微米、均匀、淡灰色的涂层。为了比较，用上述无ODT的树脂溶液涂覆另一块EG钢板。用无ODT的树脂涂覆的测试板按照以下ASMT B117的测试过程进行盐雾试验(SST)。同样进行SST的是另一块没有进行任何处理的EG钢板(对照)。
图1表示三块测试板在盐雾试验250小时后的照片。2～4小时后在对照板的表面上出现白锈，而树脂涂覆板在48～72小时之后出现白锈。相反，用ODT改性的树脂涂覆的EG钢板在SST 250小时之后仍然无锈。表面上存在的水珠表明：表面仍然是疏水性的并且保持耐盐雾的侵蚀。这一实施例说明：添加ODT能使涂覆在EG钢板上的树脂涂层的耐腐蚀性能提高至少三倍。
实施例2
这一实施例说明ODT作为树脂的改性剂的最佳浓度。除了树脂溶液和ODT溶液(在乙醇中0.1M)之间的混合体积比在90∶10到40∶60的范围内变化外，按照与实施例1中所述的相同方法制备ODT改性树脂涂层。对经ODT改性树脂涂覆的EG钢板进行盐雾试验。
为了比较，将另外两块EG钢板同样进行盐雾试验。一块钢板没有进行任何处理，而另一块用未改性树脂涂覆。还有另外一块板在用未涂覆树脂涂覆之前用铬酸盐清洗。
盐雾试验的结果在表1中给出。如表所示，即使向树脂中加入少量ODT也明显地提高耐腐蚀性能。随着ODT用量增加，耐腐蚀性能进一步提高。在非常高的ODT用量下，耐腐蚀性能下降。可以看出，树脂溶液和0.1M的ODT溶液之间的最佳混合体积比位于70∶30和60∶40的范围内。在最佳条件下，用ODT改性树脂涂覆的EG钢优于用未改性树脂涂覆的铬清洗的EG板。
表1在用含有不同用量的0.1M ODT的乙醇溶液的树脂处理的EG钢板上进行的盐雾试验的结果
Figure C20051005424700101
测试板的表面自由能也列于表1中。有趣的是，当涂覆表面的表面自由能最小时耐腐蚀性能最好。因此，耐腐蚀性能的提高可能部分归功于涂层的表面自由能的降低。
表2表示在用改性树脂涂覆的测试板上进行的Tafel研究的结果。如表所示，在最佳混合比例下，腐蚀电流的密度达最小并且，因此，达到最佳耐腐蚀性能。因此，Tafel研究和盐雾试验之间存在明显的一致性。
表2在树脂和0.1M ODT的乙醇溶液的混合比例不同时涂覆的EG钢板的腐蚀电流
Figure C20051005424700102
Figure C20051005424700111
实施例3
在这一实施例中，用16-巯基十六烷酸(MCA，HS(CH2)15COOH)代替ODT作为改性剂。该试剂与ODT的区别在于：它是双官能团含硫化合物。用乙醇制备0.025M的MCA溶液，然后与树脂以体积比为1∶1进行混合，没有必要以最佳混合比例混合。在这种比例下，树脂-有机硫混合物含有0.0125M的MCA。用5号刮棒涂布机将改性树脂涂覆到EG钢板上。然后在150℃的温度下固化该涂覆板5分钟。在这种条件下，涂层厚度约为1～2微米。对用改性树脂涂覆的EG钢板进行盐雾试验。为了比较，在未涂覆的EG钢板和用未改性树脂涂覆的EG钢板上也进行盐雾试验。
盐雾试验144小时后，未处理的EG钢板显示红锈，而用未改性的树脂涂覆的钢板显示白锈。另外一方面，用MCA改性的树脂涂覆的EG钢板未出现腐蚀痕迹，如图3所示。
实施例4
在这个实施例中，将ODT溶于不同的溶剂中，并且与树脂溶液混合。用树脂-ODT混合物涂覆EG钢板，然后进行盐雾试验。图4的照片是在用下列物质涂覆的EG钢板进行盐雾试验168小时之后拍摄的：
i)仅有树脂，
ii)具有0.1M ODT的乙醇溶液的树脂-ODT混合物(70∶30)
iii)具有0.1M ODT的1-丁醇溶液的树脂-ODT混合物(70∶30)
iv)具有1∶1的0.1M ODT的乙醇溶液和0.1M ODT的1-丁醇溶液的混合物的树脂-ODT混合物(70∶30)。
如图4所示，ODT-改性树脂大大地提高EG钢的腐蚀性能。乙醇和1-丁醇对ODT均可作为满意的溶剂。树脂-ODT混合物具有低的粘度，但当使用乙醇作为ODT的溶剂时它们不是非常稳定。1-丁醇对于ODT是更好的溶剂并且，因此，树脂-ODT混合物更加稳定。然而，用1-丁醇制备的树脂-ODT混合物比用乙醇作为溶剂时更粘。作为折衷的办法，乙醇和1-丁醇的混合物提供具有低粘度的稳定的树脂-ODT混合物。可以使用其它溶剂作为ODT的溶剂。在此也应该注意：当使用短链硫醇作为树脂改性剂时，可以使用高介电常数的溶剂，包括水。
虽然本发明对有关目前认为是最实用和优选的实施方案进行了说明，应该理解为：本发明不局限于所公开的实施方案，而是相反，本发明旨在覆盖所附权利要求书的实质和范围内的各种修改和等同方案。

Claims (12)

1. 一种提高有机转化涂层性能的方法，该涂层主要成分是聚合树脂，该方法包括下列步骤：
a.将有机硫化合物溶于溶剂，
b.将溶解有所述有机硫化合物的溶液与溶解有所述聚合树脂的溶液混合，
c.用含有所述有机硫化合物和所述聚合树脂的溶液混合物涂覆金属衬底，
d.将涂覆有所述溶液混合物的金属衬底固化，及
由此提高所述金属衬底的耐腐蚀性能而不需使用铬，
其中所述有机硫化合物是具有通式R(CH2)nSH的烷烃硫醇，式中R为H-或HOOC-，并且n表示烃数目，其范围为10到21。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述有机硫化合物是1-十八烷硫醇。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述聚合树脂选自丙烯酸，丙烯酸-尿烷，环氧树脂，聚酯，环氧-聚酯或氟乙烯聚合物，及其混合物。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述金属衬底包括选自下列的衬底：热轧酸洗钢板、冷轧钢板、不锈钢板、热浸金属涂层钢板、电镀金属涂层钢板、铝板和铝合金板、锌板、锌合金板、铜板、铜合金板、金和银。
5. 根据权利要求1的方法，其中，所述金属衬底包括一层或多层选自下列的涂层：铅、铅合金、镍、镍合金、锌、锌合金、锡和锡合金。
6. 根据权利要求1的方法，其中用于溶解所述有机硫化合物的溶剂选自醇、丙酮、松脂、苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯、甲苯、石油醚、二甲苯、烷烃、矿油精和水。
7. 根据权利要求6的方法，其中溶剂选自乙醇、1-丙醇、1-丁醇及其混合物。
8. 根据权利要求1的方法，其中所述有机硫化合物在所述聚合树脂中的浓度为0.001～0.5摩尔/升。
9. 根据权利要求1的方法，其中通过辊涂机或刮涂机将含有所述有机硫化合物和所述聚合树脂的溶液混合物涂覆到所述金属衬底上，并且在100～350℃的温度下固化，得到所需的涂层厚度。
10. 一种提高有机转化涂层性能的方法，该涂层主要成分是聚合树脂，该方法包括以下步骤：
a.将有机硫化合物与聚合树脂混合，
b.用含有所述有机硫化合物的聚合树脂涂覆金属衬底，
c.将涂覆有所述溶液混合物的金属衬底固化，及
由此提高所述金属衬底的耐腐蚀性能而不需使用铬，
其中所述有机硫化合物是具有通式R(CH2)nSH的烷烃硫醇，式中R为H-或HOOC-，并且n表示烃数目，其范围为10到21。
11. 根据权利要求10的方法，其中所述金属衬底是镀锌钢。
12. 根据权利要求10的方法，其中所述聚合树脂选自丙烯酸，丙烯酸-尿烷，环氧树脂，聚酯，环氧-聚酯或氟乙烯聚合物，及其混合物。
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