CN100406377C - 生长碳纳米管的方法以及制造场发射装置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供形成CNT的方法和制造使用该CNT的FED装置的方法。形成CNT的方法包括：准备其上形成有硅层的基板；在该硅层上顺序形成缓冲层和催化剂金属层；通过退火该基板通过该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层之间的扩散部分形成金属硅化物畴；以及在该催化剂金属层的表面上生长CNT。

Description

生长碳纳米管的方法以及制造场发射装置的方法
技术领域
本发明涉及生长碳纳米管(CNT)的方法以及制造利用所述CNT的场发射显示(FED)装置的方法，尤其涉及生长作为用于FED装置的发射体的具有适当密度的CNT的方法以及制造具有所述CNT的FED装置的方法。
背景技术
CNT作为用于FED装置的发射体(emitter)已经引起关注。CNT能够通过热化学气相沉积(热CVD)方法、电弧放电方法、激光烧蚀方法、以及等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法生长。
在形成于基板上的电极的表面上形成催化剂金属层之后，通过将诸如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO、或CO2的含碳气体和诸如H2、N2、或Ar的气体注入到保持在约500-900℃的温度下的反应器(reactor)中，热CVD方法从催化剂金属层的表面沿垂直方向生长CNT。PECVD也利用催化剂金属层生长CNT。
图1A是SEM图像，示出通过CVD方法形成的用于FED装置的CNT发射体，图1B是图1A的SEM图像的放大SEM图像。如图1A和1B所示，CNT密集地形成在催化剂金属层的表面上。
图2A至2C是示出作为场发射源的CNT的密度与FED装置的场发射特性之间的关系的图。图2A示出模拟结果，其描述根据CNT的间隙的场渗透(field penetration)的程度。当比较等势线f时，可以看出由于场的屏蔽效应，场增强(field enhancement)随着CNT C1至C5的间隙减小而减小，即，场不能渗入间隙而是形成屏幕形状(screen shape)。图2B和2C是曲线图，示出根据CNT间隙的电流密度以及场增强和场发射。如图2B和2C所示，随着间隙减小，在CNT间隙小于约2μm的范围内场增强减小，相应地，电流密度急剧减小。
因而，在生长作为用于FED装置的电子发射源的CNT时，通过减小CNT的密度至适当水平可以改善场发射特性。因此，需要开发一种能够控制CNT的密度的生长CNT的方法。
发明内容
本发明提供生长CNT的方法，其能够控制CNT的密度。
本发明还提供通过控制CNT发射体的密度来制造具有高电子发射特性的FED装置的方法。
根据本发明的一个方面，提供形成CNT的方法，该方法包括：准备其上形成有硅层的基板；在该硅层上顺序形成缓冲层和催化剂金属层；通过退火该基板引起的该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层之间的扩散部分地形成金属硅化物畴(domain)；以及在该催化剂金属层的表面上生长CNT。
根据本发明的另一方面，提供制造FED装置的方法，该方法包括：准备基板，其上形成有阴极、覆盖该阴极和该基板的硅层、覆盖该硅层的栅极绝缘层、以及栅极电极；在该栅极电极和该栅极绝缘层中形成阱，该阱在其底部暴露该硅层；在该硅层上顺序形成缓冲层和催化剂金属层；通过退火该基板引起的该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层之间的扩散在该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层中部分地形成金属硅化物畴；以及通过在该催化剂金属层的表面上生长CNT形成CNT发射体。
在本发明中，通过不在形成金属硅化物畴的区域上生长CNT，适当密度的CNT生长在催化剂金属层的表面上。
所述金属硅化物畴通过催化剂金属层和硅层之间的扩散形成，缓冲层通过减轻所述催化剂金属层和所述硅层之间的扩散作用而便于金属硅化物畴的形成程度的控制。
根据本发明的又一方面，提供一种控制CNT的密度的方法，包括：准备其上形成有硅层的基板；在该硅层上顺序形成缓冲层和催化剂金属层；通过由退火该基板引起的该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层之间的扩散在该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层中部分地形成金属硅化物畴；以及在该催化剂金属层的表面上生长CNT，其中通过控制退火温度和退火时间来控制从该催化剂金属层的表面生长的该CNT的密度。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例性实施例，本发明的上述和其它特征和优点将变得更加明显，附图中：
图1A是SEM图像，示出通过CVD方法形成的FED装置的CNT发射体；
图1B是图1A的CNT的放大SEM图像；
图2A至2C是示出FED装置的作为场发射源的CNT的密度与场发射特性之间的关系的图；
图3是曲线图，示出利用Fe作为催化剂进行热CVD之后催化剂金属层材料的结合能分析；
图4A是SEM图像，示出当扩散阻挡层未设置在催化剂金属层和硅层之间时生长CNT的结果；
图4B是SEM图像，示出当扩散阻挡层设置在催化剂金属层和硅层之间时生长CNT的结果；
图5示意图，示出根据本发明当缓冲层设置在催化剂金属层和硅层之间时生长CNT的结果；
图6A至6C是横截面图，示出根据本发明生长CNT的方法；
图7A至7D是横截面图，示出根据本发明一实施例制造FED装置的方法；
图8是曲线图，示出根据本发明的退火工艺的时间和温度条件的示例；
图9是曲线图，示出根据本发明热CVD工艺的时间和温度条件的示例；
图10A至10F是SEM图像，示出根据本发明通过改变退火工艺的温度生长CNT的结果；
图11是曲线图，示出利用图10A至10F所示的CNT作为电子发射源的场发射实验的结果；
图12A和12B是曲线图，示出溅射分别已经在480℃和500℃的温度退火的基板时根据距离表面的深度的基板中的成分的分布；
图13是SEM图像，示出根据本发明一实施例生长的CNT；以及
图14是根据本发明一实施例制造的具有三电极结构的FED装置的图像。
具体实施方式
现在将参照附图更详细地描述本发明，附图中示出本发明的示例性实施例。
图3是曲线图，示出利用Fe作为催化剂进行热CVD之后催化剂金属层材料的结合能(bonding energy)的分析。在沉积Fe于硅层上且在850℃的高温进行CVD的情况b中，峰出现在A区域，即结合能是725-730eV的区域。这表明形成了铁硅化物FeSi。
当具有足够厚度的钛氮化物TiN层形成在硅层和Fe之间时，FeSi未形成，因为TiN层作为阻挡Fe与硅层之间的扩散的扩散阻挡层。因此，可见FeSi通过Fe与硅层之间的扩散形成。
图4A是SEM图像，示出当扩散阻挡层未设置在催化剂金属层与硅层之间时生长CNT的结果。图4A显示没有CNT生长在催化剂金属层的表面上，因为催化剂金属变成硅化物。图4B是SEM图像，示出当扩散阻挡层设置在催化剂金属层与硅层之间时生长CNT的结果。图4B显示密集形成的CNT，因为硅化物未形成在催化剂金属层上。这是因为扩散阻挡层阻挡了催化剂金属层与硅层之间的材料迁移。
图5是示意图，示出根据本发明当缓冲层设置在催化剂金属层与硅层之间时生长CNT的结果。在形成催化剂金属层50和缓冲层并通过退火催化剂金属层50和缓冲层而在催化剂金属层50上形成硅化物之后，通过实施CVD方法可得到图5所示的以适当间隙分布的CNT 60。
图6A至6C是横截面图，示出根据本发明生长CNT的方法。参照图6A，准备其上形成有硅层30的基板20之后，缓冲层40和催化剂金属层50顺序形成在基板20上。基板20可由在CVD工艺中不变形的各种材料形成，例如玻璃或金属。
硅层30可由非晶硅、晶体硅、或其它类型的硅形成。如果基板是硅晶片，额外的硅层可以不是必需的。
缓冲层40形成在硅层30上。缓冲层40可以通过在硅层30的表面上沉积金属诸如Ti、TiN、Al、Cr、Nb和Cu或者这些金属的合金来形成。缓冲层40由于其屏蔽材料在高温的迁移而称为扩散阻挡层，其屏蔽或减轻材料在层间通过扩散的迁移。当缓冲层40形成至适当厚度时，能够控制高温时的层间材料扩散。
催化剂金属层50形成在缓冲层40上。催化剂金属层50可以通过在缓冲层40的表面上沉积金属诸如Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au和Pd或者这些金属的合金来形成。当利用CVD方法生长CNT时，催化剂金属层50促进CNT从催化剂金属层50的表面的垂直生长。
缓冲层40和催化剂金属层50优选通过磁控溅射或电子束蒸镀形成。
当缓冲层40和催化剂金属层50形成在硅层30上时，其上形成有层30、40和50的基板20被退火。退火优选利用红外线退火方法或电阻退火方法(resistance annealing method)在真空环境中进行，温度和退火时间可以根据基板的耐热温度、催化剂金属层和缓冲层的厚度、以及将得到的CNT的密度来确定。
例如，如果基板由玻璃形成，退火温度维持在约小于580℃。退火时间可根据上述因素确定。通过这样控制温度和退火时间，即如果温度高则可减少退火时间，如果温度低则可增加退火时间，可以获得类似的CNT密度。
如图6B所示，通过退火工艺，部分金属硅化物畴35通过硅层30、缓冲层40、以及催化剂金属层50之间的扩散而形成。如果退火条件相同，则金属硅化物畴35可均匀地分布在催化剂金属层50的整个表面上，且金属硅化物畴35的密度根据退火温度和时间的增加而增加。
参照图6C，退火之后，CNT利用CVD生长在基板20上。为了生长CNT，可利用热CVD或PECVD方法，但本发明不限于此，可以使用能在催化剂金属的表面上生长CNT的任何方法。
当使用热CVD方法时，通过将诸如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO、或CO2的含碳气体以及诸如H2、N2、或Ar的气体注入到保持在约500-900℃的温度的反应器中，CNT 60可垂直地形成在催化剂金属层50的表面上。
然而，如上所述，CNT 60不是生长在金属硅化物畴35的表面上，而是在金属硅化物畴35以外的区域55。因此，CNT 60能够根据催化剂金属层50的形成硅化物的程度而以预定间隙分布。
上述形成CNT 60的方法的条件可根据CNT的用途而改变，因为制造条件例如催化剂金属层和缓冲层的厚度以及退火温度和时间可根据CNT的用途而改变。即根据本发明的生长CNT的方法，CNT的密度可通过控制退火时间和温度来控制。
图7A至7D是横截面图，示出根据本发明一实施例制造FED装置的方法。参照图7A，阴极25、硅层30、栅极绝缘层80、以及栅极电极90形成在基板21的上表面上。作为示例，在玻璃基板21的上表面上构图铟锡氧化物(ITO)电极之后，非晶硅a-Si层30优选形成在ITO电极和基板21上
由绝缘材料例如SiO2形成的栅极绝缘层80形成在非晶硅a-Si层30上。在栅极绝缘层80上沉积金属例如Cr之后，构图金属形成栅极电极90。另外，通过穿透栅极电极90和栅极绝缘层80在预定位置形成阱，由此暴露非晶硅a-Si层30。
参照图7B，缓冲层40和催化剂金属层50沉积在非晶硅层30上且在光致抗蚀剂层100上。为了在非晶硅a-Si层30上选择性沉积缓冲层40和催化剂金属层50，优选地使用光致抗蚀剂去顶(lift-off)方法，沉积方法可以是磁控溅射或电子束蒸镀。
接着，其上形成有缓冲层40和催化剂金属层50的基板21被退火，这是本发明的一个方面。通过在不使基板21变形的温度范围的退火来促进非晶硅a-Si层30、缓冲层40、以及催化剂金属层50之间的扩散。因此，金属硅化物畴35部分地形成在催化剂金属层50上。
退火可通过各种方法进行，例如优选在真空环境中的红外线退火方法、电阻退火方法或高频退火方法。为使工艺简单并减少设备成本，优选使用例如热CVD方法的退火方法。红外线退火方法可用于退火和热CVD。当基板21的上表面通过红外线退火方法均匀加热时，金属硅化物畴35可均匀分布，因为催化剂金属层50的硅化被均匀实现。图7C是横截面图，示出通过退火形成金属硅化物畴35的情形。
为了适当地形成金属硅化物，催化剂金属层50和缓冲层40的厚度优选分别形成至约0.5-10nm和1-10nm。如果催化剂金属层50和缓冲层40的厚度形成得过薄，则通过扩散的硅化的控制是困难的，如果催化剂金属层50和缓冲层40的厚度形成得过厚，则硅不能扩散到催化剂金属层50的表面中。
退火可以以450-850℃的温度范围和1秒-30分钟的时间范围内的退火温度和时间的各种组合进行。根据本发明，考虑到制造效率和玻璃基板的耐热性，退火优选在450-580℃的温度范围进行5-30分钟。即使退火在低于450℃的温度进行比30分钟长的时间，能够获得类似效果，且即使退火在高于580℃的温度进行比5分钟短的时间，也能够获得类似效果，只要在该温度基板能承受而没有变形。
接着，CNT 60生长在其上通过退火形成有金属硅化物畴35的催化剂金属层50的表面上。生长工艺优选使用热CVD方法和红外线退火方法，但本发明不限于此。参照图7D，以预定的彼此间的距离分布的CNT 60从催化剂金属层50的表面的除金属硅化物畴35区域以外的区域生长。因此，可以提供具有优异场发射特性的CNT发射体。
图8是曲线图，示出根据本发明的退火工艺的时间和温度条件的示例。退火温度和时间可以根据上述各种限制因素确定。例如，如果基板由玻璃形成，硅层由非晶硅形成，缓冲层由具有约1nm厚度的Al层和具有约5nm厚度的Ti层形成，催化剂金属层由具有约5nm厚度的因瓦合金(invar)形成，则退火工艺可以在约500℃的温度进行约10分钟。在退火之前和之后该退火可包括25分钟的加热时间和25分钟的冷却时间。如上所述，通过在玻璃基板可以承受而不变形的温度范围内增加退火温度且减少退火时间可以获得类似效果。
图9是曲线图，示出根据本发明的热CVD工艺的时间和温度条件的示例。如果条件与图7的情况相同，则可以利用红外线退火方法的热CVD，通过在N2气氛下升高温度约20分钟、通过注入CO和H2维持温度在550℃约20分钟、以及在约50托的真空状态下降低温度约20分钟来生长CNT60。上述时间和温度是说明性示例，根据本发明的形成CNT的方法不限于此。
图10A至10F是SEM图像，示出根据本发明通过改变退火工艺的温度生长CNT的结果。图10A至10F示出根据退火温度的CNT的密度变化，所有情况为在真空状态下退火10分钟后进行热CVD 20分钟的结果。
图10A示出不进行退火工艺的情况。图10B和图10C分别示出在450℃和460℃的显度退火的CNT的状态。图10D至10F分别示出以10℃的增加温度退火的结果。通过CVD形成的CNT的密度从图10C所示的在460℃的温度退火约10分钟的情况开始显著减小。即，CNT之间的间隙增大。
图11是曲线图，示出利用图10A至10F所示的CNT作为电子发射源的场发射实验的结果。曲线图显示在约2×10-5托的真空状态下二极管的发射特性的测试结果。此时，阳极是其上形成有ITO电极的基板，阳极与阴极之间的间隙是300μm。如图10A至10C所示，退火工艺在450℃和460℃的温度进行的情况与不进行退火工艺的情况相比显示出优异的电流密度。
图12A至12B是曲线图，示出溅射已经分别在480℃和500℃的温度退火的基板时根据距离表面的深度基板中成分的分布。比较图12A和12B时需要注意的是通过扩散Si分布得更接近表面。如上所述，该结果表示通过经缓冲层的扩散Si已经硅化了在因瓦合金即催化剂金属层中含有的Fe或Ni。
图13是SEM图像，示出根据本发明一实施例生长的CNT。图13示出在真空状态下在约480℃的温度退火基板18分钟之后，在50托的真空状态下在约550℃的温度进行热CVD方法约30分钟的结果，所述基板上以与参照图8所描述的实施例相同的厚度形成有硅层、缓冲层、以及催化剂金属层。
图13中CNT之间的间隙为约500nm。该间隙是场增强值和发射密度值之间的折衷值(trade-off value)且与图1B比较时认为是适当的间隙。即，为了获得具有较高场发射特性的FED装置的发射体，依照上述用于退火和热CVD的条件是适宜的。
图14是根据本发明一实施例制造的具有三电极结构的FED装置的图像。在栅极电压Vg＝100V和阳极电压Va＝500V的条件下通过电子发射，电流Ia具有65μA的值。如图14所示，通过根据本发明一实施例的制造FED装置的方法，能够获得具有较高发射特性的FED装置。
根据本发明，对于生长CNT，CNT的密度可以通过简单的退火工艺来控制。
根据本发明，利用常规CVD设备通过控制CNT发射体的密度，能够以最少的劳动和低成本制造具有优异发射特性的FED装置。
尽管参照其示例性实施例特别显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的权利要求所定义的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。

Claims (19)

1.一种形成CNT的方法，包括：
准备其上形成有硅层的基板；
在该硅层上顺序形成缓冲层和催化剂金属层；
通过由退火该基板引起的该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层之间的扩散部分地形成金属硅化物畴；以及
在该催化剂金属层的表面上生长CNT。
2.如权利要求1所述的方法，其中该硅层是非晶硅层或晶体硅层中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中该退火通过红外线退火方法或电阻加热方法在真空环境中进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂金属层由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、以及Pd、或者这些金属的合金的组的材料形成。
5.如权利要求1所述的方法，其中该缓冲层由选自包括Ti、TiN、Al、Cr、Nb、Cu、及其组合的组的金属性材料形成。
6.如权利要求1所述的方法，其中该缓冲层和该催化剂金属层通过磁控溅射或电子束蒸镀形成。
7.如权利要求1所述的方法，其中该CNT通过热CVD或PECVD生长。
8.一种制造FED装置的方法，包括：
准备基板，其上形成有阴极、覆盖该阴极和该基板的硅层、覆盖该硅层的栅极绝缘层、以及栅极电极；
在该栅极电极和该栅极绝缘层中形成阱，该阱在其底部暴露该硅层；
在该硅层上顺序形成缓冲层和催化剂金属层；
通过由退火该基板引起的该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层之间的扩散在该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层中部分形成金属硅化物畴；以及
通过在该催化剂金属层的表面上生长CNT形成CNT发射体。
9.如权利要求8所述的方法，其中该硅层是非晶硅层或结晶硅层中的一种。
10.如权利要求8所述的方法，其中该退火通过红外线退火方法或电阻加热方法在真空状态下进行。
11.如权利要求8所述的方法，其中该催化剂金属层由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、以及Pd、或者这些金属的合金的组的材料形成。
12.如权利要求8所述的方法，其中该缓冲层由选自包括Ti、TiN、Al、Cr、Nb、Cu、及其组合的组的金属性材料形成。
13.如权利要求8所述的方法，其中该缓冲层和该催化剂金属层通过磁控溅射或电子束蒸镀形成。
14.如权利要求8所述的方法，其中该催化剂金属层具有0.5-10nm范围内的厚度。
15.如权利要求8所述的方法，其中该缓冲层具有1-10nm范围内的厚度。
16.如权利要求8所述的方法，其中该退火温度在450-850℃的范围内且该退火时间在1秒-30分钟的范围内。
17.如权利要求8所述的方法，其中该催化剂金属层具有0.5-10nm范围内的厚度，该缓冲层具有1-10nm范围内的厚度，该退火温度在450-850℃的范围内，该退火时间在1秒-30分钟的范围内。
18.如权利要求8所述的方法，其中该CNT通过热CVD或PECVD生长。
19.一种控制CNT的密度的方法，包括：
准备其上形成有硅层的基板；
在该硅层上顺序形成缓冲层和催化剂金属层；
通过由退火该基板引起的该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层之间的扩散在该硅层、该缓冲层、以及该催化剂金属层中部分地形成金属硅化物畴；以及
在该催化剂金属层的表面上生长CNT，
其中通过控制退火温度和退火时间来控制从该催化剂金属层的表面生长的该CNT的密度。
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