CN100402620C - 一种制备高性能导电胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高性能导电胶的方法。采用乙二醇还原硝酸银的方法大批量地制备了银纳米线与银纳米粒子的混合粉体。以这些银纳米线与银纳米粒子的混合粉体作为导电填料填充环氧树脂或酚醛树脂制备了一种新型的各向同性导电胶。相比于传统使用的导电胶这种导电胶不仅具有优异的电学性能，同时由于填料含量减少导电胶具有优异的力学性能。这种制备新型地高性能导电胶的方法成本低，方法简单，可控性好，对于电子封装行业的发展具有很高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种制备高性能各向同性导电胶的方法。
背景技术
Sn/Pb焊料作为电子封装行业所使用的一种基本连接材料已沿用多年，如在芯片连接；将IC(integrate circuit)组装成PCB(print circuit board)等方面都有应用。但是由于Sn/Pb焊料存在着Pb属于重金属元素具有很大的毒性，焊料的焊接温度过高，容易损坏器件和基板；焊料中存在“架桥”现象，不能用于高密度集成电路等方面的缺陷限制了它的应用。导电胶中由于使用的是金属粉末导电，这样就可以使连接的线分辨率有很大的提高，可以满足高容量的要求，而基体是高分子材料，可以用在柔性基板上，更能适应电子产品小型化，轻型化的要求，同时导电胶的涂膜工艺简单固化温度低等优点，使得导电胶作为Sn/Pb的替代品已经广泛的在SMT，SMD，PCB中得到应用。
作为Sn/Pb焊料的替代品，导电胶在实际的应用中也表现出了自身的一些缺点：如导电胶中的导电填料的含量一般要达到33％(体积百分比)左右时才有电阻的突变现象，导致导电胶中树脂的含量相对减少，而树脂是粘结强度的主要来源，所以导电胶的抗冲击强度相比于Sn/Pb焊料不够好；导电胶是通过填充的导电粒子在树脂基体中形成导电网络来进行导电的，网络形成的好坏对导电胶的电学性能及耐老化性能都有很大的影响，网络的质量主要取决于填充导电粒子的种类、形貌、尺寸、导电性等，最近国内外有很多文献报道了采用不同填料填充的导电胶，如填充微米量级的银粉、微米与纳米量级的银混合粉、片状银粉、镍粉等。填充粒状导电填料的导电胶由于粒子与粒子之间的接触面积小，接触不稳定，导电胶表现出很强的接触电阻不稳定性。
为此，开发一种导电率高、电阻稳定、机械强度好的各向同性导电胶是非常急需的。一维纳米材料由于具有特殊的结构以及独特的电学性能、力学性能和良好的化学稳定性而被广泛研究和应用。其中银纳米线由于曲率半径小适宜“尖端放电”，具有优良的场发射性且域值场较小，发射电流密度和发射位密度较高。将一维银纳米线作为导电胶的导电填料既可以充分发挥纳米线的纤维结构的优势，更好地在导电胶的树脂基体中形成导电网络，又可以发挥纳米粒子的隧道导电效应及场发射导电效应。本文中采用银纳米线和少量银纳米粒子混合作为导电填料作为导电胶的导电填料制备了一种高性能导电胶。这种制得的导电胶具有很好的电学性能(体积电阻率达到1.0×10-4Ωcm)，以及很高的抗剪切强度(以Al为基板时的抗剪切强度为17MPa)。
发明内容
本发明的目的在于提供简便、低成本的一种制备高性能导电胶的方法。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
一、材料配比
浓度为99.9％的无水硝酸银AgNO3，
浓度为99.8％的无水乙二醇C2H6O2
浓度为98％的聚乙烯吡咯烷酮PVP
化学纯环氧树脂
化学纯酚醛树脂
化学纯聚氨酯固化剂
纯度为80％的抗氧剂PL-10亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯
纯度为90％的交联剂DMAM N-N-亚甲基双丙烯酰胺
纯度为88％的防老剂RD(C12H15N)n
以上试剂均没有经过纯化处理；
二、制备过程：
1)AgNO3溶于乙二醇形成透明溶液，PVP溶于乙二醇形成透明溶液。两种乙二醇溶液的浓度比为1∶5～6；
2)将1体积的AgNO3的乙二醇溶液和1体积的PVP的乙二醇溶液同时注入1.5～3体积的乙二醇溶液中混合，然后将此溶液于磁力搅拌下在150～170℃温度下回流60～90min。回流结束后向溶液中加入丙酮洗涤，然后于8000～10000转/分速率下离心分离20～30min，去掉上层溶液，下层固体用丙酮洗涤后再次离心10min，得到固体粉末于真空干燥箱中干燥24～48h。
3)新型高性能导电胶的具体配方为：环氧树脂(或酚醛树脂)、固化剂、抗氧剂、防老剂交联剂以及银纳米线与纳米粒子混合粉体的重量百分比为1∶0.5～0.7∶0.1～0.12∶0.05～0.08∶0.1～0.11∶0.5～0.7，具体配制过程是将银纳米线与银纳米粒子的混合粉末加入环氧树脂或酚醛树脂中进行搅拌混合，然后向混合胶体中添加聚氨酯固化剂、交联剂、抗氧剂、防老剂进行搅拌混合，搅拌均匀后，将胶体放入超声波中进行超声处理10～20min。
本发明具有的有益效果是：采用化学还原法制备的银纳米线及纳米粒子混合体作为导电填料填充环氧树脂或酚醛树脂制备了一种高性能各向同性导电胶。这种导电胶相比于传统导电胶具有电阻率低，力学性能、耐老化性能好等优点。这种新型高性能导电胶的制备方法成本低，方法简单，可控性好，对于电子封装行业的发展具有很高的实用价值。
附图说明
附图是按实施例1制备的银纳米线与银纳米粒子混合粉体的扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1
按照制备过程(1)和(2)进行，采用1体积的0.1mol/l AgNO3乙二醇溶液，1体积0.6mol/lPVP乙二醇溶液，注入2体积乙二醇溶液中，混合后的溶液在160℃下回流60min。反应结束后向混合溶液中加入5～10倍体积丙酮然后于10000rpm的离心机中离心30min，去掉上层溶液，下层固体用丙酮洗涤3次后真空干燥。透射电子显微镜观察(TEM)的测试是将干燥后的粉末超声处理分散在甲苯中，然后将溶液滴于镀有碳膜的铜网上，室温干燥，TEM型号为JEOL200CX。场发射扫描电镜(FESEM)的样品是将粉末样品分散在乙醇中滴在样品台上，待乙醇挥发后，扫描电镜观察，扫描电镜型号为FEI SIRION。图1(a)显示的是所制备的银纳米线和银纳米粒子混合粉体的SEM照片，图中可以看到纳米粒子附着在纳米线的表面上。图1(b)显示的是制备银纳米线和纳米粒子混合粉体的TEM照片。
按照制备过程(3)进行，具体环氧树脂、固化剂、抗氧剂、防老剂交联剂以及银纳米线与纳米粒子混合粉体的重量百分比为1∶0.6∶0.11∶0.06∶0.11∶0.6，将银纳米线与银纳米粒子的混合粉末加入环氧树脂或酚醛树脂中进行搅拌混合，然后向混合胶体中添加适量的聚氨酯固化剂、交联剂、抗氧剂、防老剂进行搅拌混合，搅拌均匀后，将胶体放入超声波中进行超声处理约15min。将配好的胶均匀涂布于用无水乙醇擦拭过的有机玻璃板上两块玻璃片之间，在红外灯照射下进行固化，固化时间5h，固化温度70℃，固化压力0.55MPa。体积电阻率按照：ρ＝Rbc/a，R为实测电阻，a为胶层长度，b为胶层宽度，c为胶层厚度，采用四电极电阻测试法，电阻的测试是ZL-5智能LCR测量仪上进行。表1给出的是制备的高性能导电胶的体积电阻率与传统使用导电胶的比较。粘结强度试样按照JISK 6850(日本工业标准)制备，以铝片为基板，样品采用单面搭接试片，L＝12.5mm±0.5mm，B＝25mm±0.5mm，施加载荷的速度，规定在4.9kN/min以下，粘结强度τB以破坏负荷PB计算得到。τB＝PB/LB。粘结强度的测试在微机控制电子万能实验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司，规格10kN，准确等级0.5级)上进行，表2给出了高性能导电胶的抗剪切强度与传统使用导电胶的比较。耐老化性能测试是将导电胶测试样品放入温度为85℃湿度为85％RH的恒温恒湿箱中，500h后测试性能的变化，表3给出了制备的高性能导电胶的耐老化性能与传统使用导电胶的比较。
实施例2
按照制备过程(1)和(2)进行，采用1体积的0.1mol/l AgNO3乙二醇溶液，1体积0.5mol/lPVP乙二醇溶液，注入1.5体积乙二醇溶液中，混合后的溶液在150℃下回流70min。反应结束后向混合溶液中加入5～10倍体积丙酮然后于8000rpm的离心机中离心20min，去掉上层溶液，下层固体用丙酮洗涤3次后真空干燥。按照制备过程(3)进行，具体酚醛树脂、固化剂、抗氧剂、防老剂交联剂以及银纳米线与纳米粒子混合粉体的重量百分比为1∶0.5∶0.1∶0.05∶0.1∶0.5，将银纳米线与银纳米粒子的混合粉末加入环氧树脂或酚醛树脂中进行搅拌混合，然后向混合胶体中添加适量的聚氨酯固化剂、交联剂、抗氧剂、防老剂进行搅拌混合，搅拌均匀后，将胶体放入超声波中进行超声处理约10min。将配好的胶均匀涂布于用无水乙醇擦拭过的有机玻璃板上两块玻璃片之间，在红外灯照射下进行固化，固化时间6h，固化温度75℃，固化压力0.8MPa。体积电阻率按照：ρ＝Rbc/a，R为实测电阻，a为胶层长度，b为胶层宽度，c为胶层厚度，采用四电极电阻测试法，电阻的测试是ZL-5智能LCR测量仪上进行。粘结强度试样按照JISK 6850(日本工业标准)制备，以铝片为基板，样品采用单面搭接试片，L＝12.5mm±0.5mm，B＝25mm±0.5mm，施加载荷的速度，规定在4.9kN/min以下，粘结强度τB以破坏负荷PB计算得到。τB＝PB/LB。粘结强度的测试在微机控制电子万能实验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司，规格10kN，准确等级0.5级)上进行。耐老化性能测试是将导电胶测试样品放入温度为85℃湿度为85％RH的恒温恒湿箱中，500h后测试性能的变化。得到导电胶的体积电阻率为5.6×10-3Ωcm，抗剪切强度为18.8MPa.经过500h老化后的体积电阻率为8.7×10-3Ωcm，抗剪切强度为16.6MPa.
实施例3
按照制备过程(1)和(2)进行，采用1体积的0.1mol/l AgNO3乙二醇溶液，1体积0.5mol/lPVP乙二醇溶液，注入1.7体积乙二醇溶液中，混合后的溶液在170℃下回流90min。反应结束后向混合溶液中加入5～10倍体积丙酮然后于9000rpm的离心机中离心30min，去掉上层溶液，下层固体用丙酮洗涤3次后真空干燥。按照制备过程(3)进行，具体环氧树脂(或酚醛树脂)、固化剂、抗氧剂、防老剂交联剂以及银纳米线与纳米粒子混合粉体的重量百分比为1∶0.7∶0.12∶0.08∶0.11∶0.7，将银纳米线与银纳米粒子的混合粉末加入环氧树脂或酚醛树脂中进行搅拌混合，然后向混合胶体中添加适量的聚氨酯固化剂、交联剂、抗氧剂、防老剂进行搅拌混合，搅拌均匀后，将胶体放入超声波中进行超声处理约10min。将配好的胶均匀涂布于用无水乙醇擦拭过的有机玻璃板上两块玻璃片之间，在红外灯照射下进行固化，固化时间5.5h，固化温度80℃，固化压力1.0MPa。体积电阻率按照：ρ＝Rbc/a，R为实测电阻，a为胶层长度，b为胶层宽度，c为胶层厚度，采用四电极电阻测试法，电阻的测试是ZL-5智能LCR测量仪上进行。粘结强度试样按照JISK 6850(日本工业标准)制备，以铝片为基板，样品采用单面搭接试片，L＝12.5mm±0.5mm，B＝25mm±0.5mm，施加载荷的速度，规定在4.9kN/min以下，粘结强度τB以破坏负荷PB计算得到。τB＝PB/LB。粘结强度的测试在微机控制电子万能实验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司，规格10kN，准确等级0.5级)上进行。耐老化性能测试是将导电胶测试样品放入温度为85℃湿度为85％RH的恒温恒湿箱中，500h后测试性能的变化。得到导电胶的体积电阻率为1.0×10-4Ωcm，抗剪切强度为17.2MPa.经过500h老化后的体积电阻率为1.2×10-4Ωcm，抗剪切强度为16.9MPa.
表1制备的高性能导电胶的体积电阻率与传统使用导电胶的比较
表2制备的高性能导电胶的抗剪切强度与传统使用导电胶的比较
表3制备的高性能导电胶的耐老化性能与传统使用导电胶的比较
Claims (1)
1.一种制备高性能导电胶的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
一. 材料配比
浓度为99.9％的无水硝酸银AgNO3
浓度为99.8％的无水乙二醇C2H6O2
浓度为98％的聚乙烯吡咯烷酮PVP
化学纯环氧树脂
化学纯酚醛树脂
化学纯聚氨酯固化剂
纯度为80％的抗氧剂亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯
纯度为90％的交联剂N-N’-亚甲基双丙烯酰胺
纯度为88％的防老剂(C12H15N)n
以上试剂均没有经过纯化处理；
二. 制备过程：
1)AgNO3溶于乙二醇形成透明溶液，PVP溶于乙二醇形成透明溶液，两种乙二醇透明溶液的浓度比为1∶5～6；
2)将1体积的AgNO3的乙二醇溶液和1体积的PVP的乙二醇溶液同时注入1.5～3体积的乙二醇溶液中混合，然后将此溶液于磁力搅拌下在150～170℃温度下回流60～90min，回流结束后向溶液中加入丙酮洗涤，然后于8000～10000转/分速率下离心分离20～30min，去掉上层溶液，下层固体用丙酮洗涤后再次离心10min，得到固体粉末于真空干燥箱中干燥24～48h；
3)高性能导电胶的具体配方为：环氧树脂或酚醛树脂、固化剂、抗氧剂、防老剂、交联剂以及银纳米线与纳米粒子混合粉体的重量百分比为1∶0.5～0.7∶0.1～0.12∶0.05～0.08∶0.1～0.11∶0.5～0.7，具体配制过程是将银纳米线与银纳米粒子的混合粉末加入环氧树脂或酚醛树脂中进行搅拌混合，然后向混合胶体中添加聚氨酯固化剂、交联剂、抗氧剂、防老剂进行搅拌混合，搅拌均匀后，将胶体放入超声波中进行超声处理10～20min。
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Assignee: Chang Zhenyu Assignor: Zhejiang Sci-Tech University Contract fulfillment period: 2008.6.4 to 2014.11.5 contract change Contract record no.: 2009330001454 Denomination of invention: Method of preparing high performance conductive glue Granted publication date: 20080716 License type: Exclusive license Record date: 2009.6.24 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.6.4 TO 2014.11.5; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: CHANG ZHENYU Effective date: 20090624 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080716 Termination date: 20121113 |