CN100399941C - 生产一种或多种类胡萝卜素的干粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过如下步骤生产一种或多种类胡萝卜素的干粉的方法：a)将一种或多种类胡萝卜素分散在乳糖和保护性胶体混合物的含水分子溶液或胶体溶液中，和b)通过除去水且合适的话除去额外使用的溶剂以及合适的话在涂敷材料存在下干燥，将形成的分散体转化为干粉，其中将至少一种大豆蛋白在工艺步骤a)中用作保护性胶体。

Description

生产一种或多种类胡萝卜素的干粉的方法
本发明涉及一种生产一种或多种类胡萝卜素的干粉的方法，优选生产含叶黄素的干粉的方法，尤其生产含选自虾青素、角黄素、蛋黄素(lutein)、玉米黄素、柑桔皮类胡萝卜素(citranaxanthin)和β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯的叶黄素的干粉的方法。
类胡萝卜素类物质被分为两个主要组，即胡萝卜素和叶黄素。胡萝卜素为纯的多烯烃，例如β-胡萝卜素或番茄红素，它们不同于还具有氧官能度如羟基、环氧基和/或氧代基团的叶黄素。后一组的典型代表尤其是虾青素、角黄素、蛋黄素和玉米黄素。
含氧类胡萝卜素还包括柑桔皮类胡萝卜素和β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯。
含氧类胡萝卜素广泛分布于自然界中且尤其存在于玉米(玉米黄素)、菜豆(蛋黄素)、红辣椒(辣椒红)、蛋黄(蛋黄素)以及虾和鲑鱼(虾青素)中，从而使这些食品具有其特征性颜色。
这些多烯可通过合成得到且可由天然源分离得到，它们是用于人用食品和动物饲料工业以及药物领域的重要着色材料且正如虾青素的情况一样，它们是在鲑鱼中具有维生素A原活性的活性物质。
胡萝卜素和叶黄素均不溶于水，而在油脂中仅具有低溶解性。该有限的溶解性和对氧化的高敏感性阻止了由合成得到的较粗产品颗粒在人用食品和动物饲料的着色中的直接使用，因为粗晶形式的物质仅提供不良的着色结果。这些对叶黄素的实际使用不利的效果在含水介质中特别明显。
在人用食品的直接着色中改进给色量(color yield)仅可通过特殊生产的配制剂达到，在这些配制剂中，活性物质呈细碎形式且合适的话，由保护性胶体加以保护以防氧化。此外，这些配制剂在动物饲料中的应用导致类胡萝卜素或叶黄素的生物利用率更高，因而间接导致着色效果得到改进，例如在蛋黄或鱼着色中。
对于改进给色量和增加可吸收性或生物利用率而言，已经提出了各种各样的方法，且它们均以降低活性物质微晶的尺寸并使颗粒尺寸达到低于10μm的区域为目的。
尤其描述于Chimia(化学)21，329(1967)、WO91/06292和WO94/19411中的许多方法涉及使用胶体磨研磨类胡萝卜素并因而达到2-10μm的颗粒尺寸。
还存在许多结合的乳化/喷雾干燥方法，例如DE-A-1211911或EP-A-0410236中所述。
根据欧洲专利EP-B-0065193，呈细碎粉末形式的类胡萝卜素产品通过将类胡萝卜素在高温下、合适的话在高压下溶于挥发性、水混溶性有机溶剂中并通过与保护性胶体水溶液混合而沉淀该类胡萝卜素并随后喷雾干燥而生产。
生产细碎粉末形式的类胡萝卜素产品的类似方法描述于EP-A-0937412中，其使用水不混溶性溶剂。
然而，如EP-B-0065193所述生产的叶黄素活性物质的纳米颗粒分散体经常出现下列现象。
含叶黄素的活性物质的含水分散体通常是胶体上不稳定的，尤其在浓缩时。活性物质颗粒部分因沉降且部分因分层而絮凝，使得该分散体不可能随后转化为干粉。
此外，在叶黄素带有羰基官能度时，用作保护性胶体的明胶可能发生交联，导致产生不能再分散且同样不能转化为干粉的凝胶。
因此，对含叶黄素的配制剂在着色效应和生物利用率上的高要求由于对上述方法所述的问题而不能总是得到满足。
明胶的另一缺点是它们具有强粘附性能。在使用含明胶的产品时，采用常用于液态体系的干燥方法如喷雾干燥或流化床喷雾干燥可能会成丝或结块。
另一因素是消费者不大愿意接受含明胶的产品。
在其他常用的保护性胶体如阿拉伯树胶、淀粉、糊精、果胶或黄蓍胶中，通常可以仅嵌入较低浓度的脂溶性物质。此外，由于产量低，阿拉伯树胶尤其在过去并不总是能够以足够量得到。
合成胶体如聚乙烯基吡咯烷酮或半合成聚合物如纤维素衍生物同样显示有限的乳化能力且并不总是被接受，尤其在人用食品领域。
DE-A-4424085描述了将部分降解的大豆蛋白用作脂溶性活性物质的保护性胶体。其中所公开的大豆蛋白的水解度为0.1-5％。用这些保护性胶体生产的配制剂的着色强度并不总是令人满意。
本发明的目的是提供使用不显示现有技术的上述缺点的保护性胶体生产含类胡萝卜素的干粉的方法，尤其是生产含氧类胡萝卜素的干粉的方法。
我们发现该目的由一种通过如下步骤生产一种或多种类胡萝卜素的干粉的方法实现：
a)将一种或多种类胡萝卜素分散在乳糖和保护性胶体混合物的含水分子溶液或胶体溶液中，和
b)通过除去水且合适的话除去额外使用的溶剂以及合适的话在涂敷材料存在下干燥将形成的分散体转化为干粉，
其中将至少一种大豆蛋白在工艺步骤a)中用作保护性胶体。
本发明所用保护性胶体是一种或多种不同的大豆蛋白。就此而论，优选的大豆蛋白是水解度(“DH”)为0.1-20％、特别优选3-12％、非常特别优选6-9％的那些。水解度“DH”定义如下：
Figure C0210259000061
水解度可以通过所谓的静pH(pH-stat)方法测定，该方法由C.F.Jacobsen等描述于“生化分析方法”第IV卷第171-210页(IntersciencePublishers Inc.New York，1957)中。
部分降解通常以酶催方式发生，合适的酶是来自植物、微生物、真菌的蛋白酶或动物蛋白酶。部分降解优选用植物蛋白酶-菠萝蛋白酶进行。
常用的大豆蛋白是市售大豆蛋白分离物和浓缩物，其蛋白浓度为70-90重量％，剩余的10-30重量％为其他的或多或少未确定的植物成分。就此而论，优选使用的大豆蛋白是非遗传修饰的大豆蛋白。
大豆蛋白分离物用酶在含水介质中、优选在50-70℃的温度和7-9的pH值下温育。在各种情况下对所需水解度来说蛋白与酶的合适比率可以由对熟练技术人员而言简单的实验室试验确立。
通常制备大豆蛋白水解物水溶液，以使蛋白浓度为6-10重量％。
本发明所用部分降解大豆蛋白的重均分子量为15000-250000，优选25000-220000，特别优选50000-200000，非常特别优选120000-180000。
在本发明方法中还可以使用不同水解度的部分降解大豆蛋白的混合物或部分降解和未降解大豆蛋白的混合物作为保护性胶体。在这些混合物中其重均分子量同样在上述范围内。
术语“分散”优选意指含水悬浮液和含水乳液的制备。分散步骤a)特别优选包括制备一种或多种类胡萝卜素在乳糖和至少一种大豆蛋白混合物的含水分子溶液或胶体溶液中的悬浮液，其中分散相包含呈纳米颗粒(nanoparticle)的活性物质中的至少一种。
上述方法的优选实施方案包括在转化成干粉之前研磨在工艺步骤a)中制备的悬浮液。此时活性物质[类胡萝卜素]优选在研磨之前以结晶形式悬浮。
研磨可以用本身已知的方式进行，例如使用球磨机。取决于所用磨机的类型，研磨一直进行到颗粒具有的由Fraunhofer衍射测定的平均粒径D[4.3]为0.1-100μm，优选0.2-50μm，特别优选0.2-20μm，非常特别优选0.2-5μm，尤其是0.2-0.8μm。术语D[4.3]指体积加权平均直径(参见Malvern Mastersizer S手册，Malvern Instruments Ltd.UK)。
研磨及其所用设备的其他详情尤其可在Ullmann工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第6版，1999，电子释放(Electronic Release)，磨碎，第3.6章：湿研磨和EP-A-0498824中找到。
本发明方法的同样优选的方案包括在步骤a)中的分散包括下列步骤：
a1)将一种或多种类胡萝卜素溶于水混溶性有机溶剂或水和水混溶性有机溶剂的混合物中，或
a2)将一种或多种类胡萝卜素溶于水不混溶性有机溶剂中，和
a3)将在a1)或a2)中得到的溶液与乳糖和至少一种大豆蛋白混合物的含水分子溶液或胶体溶液混合，形成作为纳米分散相的类胡萝卜素疏水相。
取决于所用溶剂的性质，步骤a3)中的纳米分散相可包含固体纳米颗粒(悬浮液)或纳米液滴(乳液)。
用于步骤a1)中的水混溶性溶剂尤其是水混溶性、热稳定的挥发性溶剂，其仅含碳、氢和氧，如醇、醚、酯、酮和缩醛。便于使用的溶剂是具有至少10％水混溶性、沸点低于200℃和/或低于10个碳的那些。特别优选使用的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丁二醇1-甲基醚、1，2-丙二醇1-正丙基醚、四氢呋喃或丙酮。
术语“水不混溶性有机溶剂”在本发明中意指在大气压力下在水中溶解度低于10％的有机溶剂。就此而论，可能的溶剂尤其是卤代脂族烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯甲烷，羧酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸异丙酯以及醚如甲基叔丁基醚。优选的水不混溶性有机溶剂是下列化合物：碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和甲基叔丁基醚。
本发明方法优选包括生产含氧类胡萝卜素的干粉，特别优选选自虾青素、角黄素、蛋黄素、玉米黄素、柑桔皮类胡萝卜素和β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯的化合物的干粉。
本发明方法特别优选为如下一种方法，其中
a)在30℃以上的温度下将虾青素和/或角黄素溶于水混溶性有机溶剂或水和水混溶性有机溶剂的混合物中，
b)将所得溶液与乳糖和水解度为0.1-20％的部分降解大豆蛋白的混合物的含水分子溶液或胶体溶液混合，和
c)将形成的分散体转化为干粉。
本发明中，生产含虾青素的干粉的方法是非常特别优选的。
上述干粉有利的是以如下方式生产，其中将至少一种类胡萝卜素在30℃以上的温度、优选50-240℃、特别是100-200℃、特别优选140-180℃，合适的话在加压下溶于水混溶性有机溶剂中。
因为在高温下暴露有时会降低全反式(all-trans)异构体的所需高比例，因此类胡萝卜素的溶解应尽快进行，例如在数秒内，如0.1-10秒内，特别优选低于1秒。为了快速制备分子溶液，有利的是使用高压，如20-80巴，优选30-60巴。
然后向如此得到的分子溶液中直接加入乳糖和大豆蛋白混合物的含水分子溶液或胶体溶液，合适的话将后者冷却，加入方式应使混合温度为约35-80℃。
在此过程中，溶剂组分转移到水相中且类胡萝卜素的疏水相成为纳米分散相。
有关前述分散的方法和装置的详细描述参考EP B-0065193。
向干粉的转化尤其可以通过喷雾干燥、喷雾冷却、冷冻干燥或在流化床中干燥而进行，合适的话还存在涂敷材料。合适的涂敷剂尤其是玉米淀粉、二氧化硅或磷酸三钙。
为了增加最终产品的机械稳定性，在某些情况下方便的是将其他增塑剂加入胶体中，如糖或糖醇如蔗糖、葡萄糖、葡萄糖浆、糊精、转化糖、山梨糖醇、甘露糖醇或甘油。
为了增加活性物质对氧化降解的稳定性，有利的是加入稳定剂如α-生育酚、叔丁基羟基甲苯、叔丁基羟基苯甲醚、抗坏血酸或乙氧基喹。它们可以加入水相或溶剂相中，但优选与活性物质一起溶于溶剂相中。
在某些情况下也有利的是额外将生理上可接受的油如芝麻油、玉米油、棉籽油、大豆油或花生油以及中链长度的植物脂肪酸酯基于叶黄素以0-500重量％，优选10-300重量％，特别优选20-100重量％的浓度溶于溶剂相中，然后以极细的颗粒与活性物质和所述添加剂一起在与水相混合时沉淀。
保护性胶体和乳糖与类胡萝卜素的比率通常选择得使所得最终产品含有0.1-30重量％、优选1-25重量％、特别优选5-20重量％的类胡萝卜素，10-70重量％的保护性胶体和10-70重量％的乳糖，所有百分数均基于粉末的干重且合适的话还包括少量稳定剂。
本发明还涉及可由开头所述的方法之一得到的类胡萝卜素干粉。
优选的干粉包含选自虾青素、角黄素、蛋黄素、玉米黄素、柑桔皮类胡萝卜素和β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯的含氧类胡萝卜素，特别优选角黄素和虾青素，非常特别优选虾青素。
本发明干粉中活性物质含量为0.1-30重量％、优选1-25重量％、特别优选5-20重量％、非常特别优选8-15重量％。
本发明制剂中虾青素和/或角黄素含量优选为5-20重量％。
本发明的干粉的特征尤其在于它们能够无问题地再分散于含水体系中，得到粒径低于1μm的活性物质的均匀细分布。
使用乳糖和大豆蛋白的组合作为配制赋形剂与糖如葡萄糖相比具有的优点是用其生产的类胡萝卜素制剂显示特别好的着色强度和改进的生物利用率。
可由本发明方法得到的干粉比用例如葡萄糖浆生产的类似制剂具有更高的表现密度。令人惊奇地发现较高的表现密度同时使本发明制剂稳定性更高。
额外发现得到了含氧类胡萝卜素活性物质的胶体稳定的非交联纳米颗粒状分散体，其粘度行为近似地对应于牛顿流体。这种类型的流体的特征在于其流动阻力，其由牛顿方程τ＝h·D定义，在给定温度下为材料常数(τ＝剪切应力，D＝剪切梯度，h＝动态粘度)。牛顿流体的流动行为的图示给出在给定温度下的近似直线。具体而言，活性物质分散体的粘度在10-2秒-1-10+2秒-1的剪切范围内在40℃和60℃下的变化小于±50％。
该近似牛顿粘度行为的优点尤其在于活性物质分散体比假塑性分散体更易泵送，尤其在浓缩后。此外，在喷雾干燥中，活性物质的近似牛顿分散体的优点是喷头的参数更易优化且这些分散体在喷头中较少出现临界行为。
使用具有＞5％的优选水解度的部分降解大豆蛋白和乳糖的混合物时，可以生产具有前述改进的着色强度且此外还有改进的冷水再分散性的含叶黄素干粉。
水解度大于5％的部分降解大豆蛋白令人惊奇地显示出与开头所述的水混溶性溶剂具有较好相容性。这使得生产本发明干粉可以采用更集中的程序并因而工艺更经济。
还观察到叶黄素的H聚集体的形成在本发明方法得以避免。
类胡萝卜素的聚集是一种已公开于文献中且描述于许多出版物中的现象[P.Song，T.A.Moore，光化学和光生物学(Photochemistry andPhotobiology)，19，435-441(1974)；A.V.Ruban，P.Horton，A.J.Young，J.Photochem.Photobiol.B：Biol.21，229-234(1993)；V.R.Salares，N.M.Young，P.R.Carey，H.J.Bernstein，拉曼光谱杂志(Journal of RamanSpectroscopy)，6(6)，282-288(1977)]。
类胡萝卜素聚集体例如可以通过将类胡萝卜素在水混溶性有机溶剂如异丙醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的溶液与水混合而生产。
因此可以如前述文献所述在选择正确的水和有机溶剂用量之比之后生产所谓的H或J聚集体。
H聚集体是指多烯链象一叠卡片一样堆叠(卡片堆叠聚集体)，其可以由新谱带的出现而在紫外/可见光谱中表征，该新谱带的出现表明与单体形式在320-400nm范围内的吸收相比发生蓝移。相反，J聚集体表示多烯的直链头-尾链接(头-尾聚集体)，或者它们象鱼骨一样排列(鱼骨聚集体)。这两种排列均在多烯的UV吸收中引起红移。
对鲑鱼进行的养殖试验表明叶黄素的H聚集体，尤其是虾青素的H聚集体所具有的生物利用率比相应的J聚集体低，这构成本发明方法所生产的干粉的另一优点。
上述干粉特别适合加入到人用食品和动物饲料中以及加入到药物制剂中。含类胡萝卜素的干粉在动物饲料方面的典型应用领域例如是水产养殖中的鱼类着色以及家禽饲养中的蛋黄和童子鸡(broiler)皮肤着色。
本发明方法的程序在下列实施例中详细说明。
实施例1
虾青素干粉的生产
在可加热接收器中于室温下将48g结晶虾青素、1.6g棕榈酸抗坏血酸酯和20g α-生育酚悬浮于350g共沸异丙醇/水混合物中。然后将活性物质悬浮液加热到90℃并以2.1kg/h的流速在223℃的温度下连续与流速为2.7kg/h的其他异丙醇/水共沸物混合，虾青素在55巴的压力下于设定为165℃的混合温度下溶解。将该活性物质溶液立即与由91g水解度为7％的部分降解大豆蛋白、182g乳糖在10540g蒸馏水中的溶液组成的水相以60kg/h的流速混合，其中用1M NaOH将pH调至9.5。
混合时产生的活性物质颗粒在异丙醇/水混合物中的粒径为132nm，E1/1值1)为127。
然后将活性物质悬浮液在薄膜蒸发器中浓缩至活性物质含量为约3.9％的浓度并喷雾干燥。该干粉的虾青素含量为12.8重量％且表观密度为430g/l。再分散于水中的该干粉具有的粒径为181nm且E1/1值为126。
1)E1/1值在此定义为10重量％干粉在1cm比色杯中的1％浓度的水分散体在最大吸收时的比消光。
对比例
使用大豆蛋白和葡萄糖浆的组合的虾青素干粉
在可加热接收器中于室温下将48g结晶虾青素、1.6g棕榈酸抗坏血酸酯和20g α-生育酚悬浮于350g共沸异丙醇/水混合物中。然后将活性物质悬浮液加热到90℃并以2.1kg/h的流速在223℃的温度下连续与流速为2.7kg/h的其他异丙醇/水共沸物混合，虾青素在55巴的压力下于设定为167℃的混合温度下溶解。将该活性物质溶液立即与由91g水解度为7％的部分降解大豆蛋白、182g葡萄糖浆在10540g蒸馏水中的溶液组成的水相以60kg/h的流速混合，其中用1M NaOH将pH调至9.5。
混合时产生的活性物质颗粒在异丙醇/水混合物中的粒径为146nm，E1/1值为125。
然后将活性物质悬浮液在薄膜蒸发器中浓缩至活性物质含量为约3.6％的浓度并喷雾干燥。该干粉的虾青素含量为12.5重量％且表观密度为400g/l。再分散于水中的该干粉具有的粒径为347nm且E1/1值为101。
实施例3
角黄素干粉
首先在室温下将48g结晶角黄素、4g棕榈酸抗坏血酸酯和16gα-生育酚悬浮于350g共沸异丙醇/水混合物中。然后将该活性物质悬浮液加热到88℃并以2.9kg/h的流速连续与流速为4.8kg/h的其他热异丙醇/水共沸物混合，角黄素在55巴压力下于设定为175℃的混合温度下溶解。然后将该活性物质溶液与由106g水解度为7％的部分降解大豆蛋白和219g乳糖在7050g蒸馏水中的溶液组成的水相以52kg/h的流速混合，其中用1M NaOH将pH调至9.5。
混合时所产生的活性物质颗粒在异丙醇/水混合物中的粒径为134nm，E1/1值为133。然后在薄膜蒸发器中将该活性物质分散体浓缩至活性物质含量为约4.2％的浓度并喷雾干燥。该干粉的角黄素含量为12.4重量％。再分散于水中的该干粉具有的平均粒径为264nm且E1/1值为121。

Claims (17)

1.一种通过如下步骤生产一种或多种类胡萝卜素的干粉的方法：
a)将一种或多种类胡萝卜素分散在乳糖和保护性胶体混合物的含水分子溶液或胶体溶液中，和
b)通过除去水以及干燥，将形成的分散体转化为干粉，其中将至少一种大豆蛋白在工艺步骤a)中用作保护性胶体。
2.如权利要求1所要求的方法，其中在步骤b)中除去额外使用的溶剂。
3.如权利要求1所要求的方法，其中步骤b)中的干燥在涂敷材料存在下进行。
4.如权利要求2所要求的方法，其中步骤b)中的干燥在涂敷材料存在下进行。
5.如权利要求1所要求的方法，其中分散步骤a)包括制备一种或多种类胡萝卜素在乳糖和至少一种大豆蛋白混合物的含水分子溶液或胶体溶液中的悬浮液。
6.如权利要求5所要求的方法，其中在转化成干粉之前研磨在工艺步骤a)中制备的悬浮液。
7.如权利要求1所要求的方法，其中在步骤a)中的分散包括如下步骤：
a1)将一种或多种类胡萝卜素溶于水混溶性有机溶剂或水和水混溶性有机溶剂的混合物中，或
a2)将一种或多种类胡萝卜素溶于水不混溶性有机溶剂中，和
a3)将在a1)或a2)中得到的溶液与乳糖和至少一种大豆蛋白混合物的含水分子溶液或胶体溶液混合，形成作为纳米分散相的类胡萝卜素疏水相。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中将至少一种水解度为0.1-20％的部分降解大豆蛋白用作保护性胶体。
9.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中所用类胡萝卜素是含氧类胡萝卜素。
10.如权利要求9所要求的方法，其中含氧类胡萝卜素是选自虾青素、角黄素、蛋黄素、玉米黄素、柑桔皮类胡萝卜素和β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯的化合物。
11.如权利要求10所要求的方法，其中
a)在30℃以上的温度下将虾青素和/或角黄素溶于水混溶性有机溶剂或水与水混溶性有机溶剂的混合物中，
b)将所得溶液与乳糖和水解度为0.1-20％的部分降解大豆蛋白的混合物的含水分子溶液或胶体溶液混合，和
c)将形成的分散体转化为干粉。
12.如权利要求11所要求的方法，其中将虾青素用作类胡萝卜素。
13.一种可由权利要求1-12中任一项所定义的方法得到的含类胡萝卜素的干粉。
14.如权利要求13所要求的干粉，类胡萝卜素含量为0.1-30重量％。
15.如权利要求13或14所要求的干粉，包含选自虾青素、角黄素、蛋黄素、玉米黄素、柑桔皮类胡萝卜素和β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯的含氧类胡萝卜素。
16.如权利要求15所要求的干粉，包含5-20重量％虾青素。
17.如权利要求15所要求的干粉，包含5-20重量％角黄素。
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