JP2002327133A - １種以上のカロテノイドを含む乾燥粉末の製造方法 - Google Patents
１種以上のカロテノイドを含む乾燥粉末の製造方法Info
- Publication number
- JP2002327133A JP2002327133A JP2002019943A JP2002019943A JP2002327133A JP 2002327133 A JP2002327133 A JP 2002327133A JP 2002019943 A JP2002019943 A JP 2002019943A JP 2002019943 A JP2002019943 A JP 2002019943A JP 2002327133 A JP2002327133 A JP 2002327133A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dry powder
- carotenoid
- water
- carotenoids
- astaxanthin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/12—Ketones
- A61K31/122—Ketones having the oxygen directly attached to a ring, e.g. quinones, vitamin K1, anthralin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23J—PROTEIN COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS; WORKING-UP PROTEINS FOR FOODSTUFFS; PHOSPHATIDE COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS
- A23J3/00—Working-up of proteins for foodstuffs
- A23J3/14—Vegetable proteins
- A23J3/18—Vegetable proteins from wheat
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/174—Vitamins
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/179—Colouring agents, e.g. pigmenting or dyeing agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
- A23K40/10—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by agglomeration; by granulation, e.g. making powders
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
- A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
- A23L33/105—Plant extracts, their artificial duplicates or their derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
- A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
- A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
- A23L5/43—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives
- A23L5/44—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives using carotenoids or xanthophylls
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
- A23P10/00—Shaping or working of foodstuffs characterised by the products
- A23P10/30—Encapsulation of particles, e.g. foodstuff additives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/045—Hydroxy compounds, e.g. alcohols; Salts thereof, e.g. alcoholates
- A61K31/047—Hydroxy compounds, e.g. alcohols; Salts thereof, e.g. alcoholates having two or more hydroxy groups, e.g. sorbitol
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
- A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
- A61P3/02—Nutrients, e.g. vitamins, minerals
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の欠点を示さない保護コロイドを用
いたカロテノイドの乾燥粉末を製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 １種以上のカロテノイドを含む乾燥粉末
を製造する方法であって、a) １種以上のカロテノイド
を、ラクトースと保護コロイドとの混合物の水性分子溶
液または水性コロイド溶液中に分散させ、そして、b)
形成された分散液から水および適宜に他に使用した溶媒
を除去し、場合によりコーティング剤の存在下で、乾燥
することにより、該分散液を乾燥粉末に変換する、こと
を含んでなり、その際、工程a)において、少なくとも１
種のダイズタンパク質を保護コロイドとして使用するこ
とを特徴とする、上記方法。
いたカロテノイドの乾燥粉末を製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 １種以上のカロテノイドを含む乾燥粉末
を製造する方法であって、a) １種以上のカロテノイド
を、ラクトースと保護コロイドとの混合物の水性分子溶
液または水性コロイド溶液中に分散させ、そして、b)
形成された分散液から水および適宜に他に使用した溶媒
を除去し、場合によりコーティング剤の存在下で、乾燥
することにより、該分散液を乾燥粉末に変換する、こと
を含んでなり、その際、工程a)において、少なくとも１
種のダイズタンパク質を保護コロイドとして使用するこ
とを特徴とする、上記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１種以上のカロテ
ノイドを含む乾燥粉末、好ましくはキサントフィルを含
む乾燥粉末、特にアスタキサンチン、カンタキサンチ
ン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチンお
よびβ-アポ-8'-カロテン酸エチルからなる群より選択
されるキサントフィルの乾燥粉末の製造方法に関するも
のである。
ノイドを含む乾燥粉末、好ましくはキサントフィルを含
む乾燥粉末、特にアスタキサンチン、カンタキサンチ
ン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチンお
よびβ-アポ-8'-カロテン酸エチルからなる群より選択
されるキサントフィルの乾燥粉末の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】カロテノイドに属する物質は、２つのグ
ループ、すなわちカロテンおよびキサントフィル、に大
別される。例えば、β-カロテンまたはリコペンなどの
純粋なポリエン炭化水素であるカロテンは、ヒドロキシ
ル、エポキシおよび／またはオキソ基などの酸素官能基
をもつキサントフィルと区別される。後者のグループの
典型的な例としては、とりわけ、アスタキサンチン、カ
ンタキサンチン、ルテインおよびゼアキサンチンが挙げ
られる。
ループ、すなわちカロテンおよびキサントフィル、に大
別される。例えば、β-カロテンまたはリコペンなどの
純粋なポリエン炭化水素であるカロテンは、ヒドロキシ
ル、エポキシおよび／またはオキソ基などの酸素官能基
をもつキサントフィルと区別される。後者のグループの
典型的な例としては、とりわけ、アスタキサンチン、カ
ンタキサンチン、ルテインおよびゼアキサンチンが挙げ
られる。
【０００３】酸素を含むカロテノイドには、シトラナキ
サンチンおよびβ-アポ-8'-カロテン酸エチルも含まれ
る。
サンチンおよびβ-アポ-8'-カロテン酸エチルも含まれ
る。
【０００４】酸素含有カロテノイドは、天然に広く分布
しており、とりわけ、トウモロコシ（ゼアキサンチ
ン）、藍晴インゲン（ルテイン）、パプリカ（カプサン
シン）、卵黄（ルテイン）、カニおよびサケ（アスタキ
サンチン）に含まれ、これらの食物にその特徴的な色を
与えている。
しており、とりわけ、トウモロコシ（ゼアキサンチ
ン）、藍晴インゲン（ルテイン）、パプリカ（カプサン
シン）、卵黄（ルテイン）、カニおよびサケ（アスタキ
サンチン）に含まれ、これらの食物にその特徴的な色を
与えている。
【０００５】これらのポリエンは、合成することも天然
源から単離することもでき、食品および動物飼料ならび
に医薬品のための重要な着色剤に相当し、アスタキサン
チンの場合には、サケにおいてプロビタミンＡ活性を示
す活性物質でもある。
源から単離することもでき、食品および動物飼料ならび
に医薬品のための重要な着色剤に相当し、アスタキサン
チンの場合には、サケにおいてプロビタミンＡ活性を示
す活性物質でもある。
【０００６】カロテンおよびキサントフィルはいずれも
水に不溶性であるが、油脂に対する溶解度も低いことが
分かっている。このように溶解度が限られており、ま
た、酸化に対する感受性も高いため、食品や飼料を着色
する際に、合成から得られた比較的粗い粒子の製品を直
接使用することは難しい。なぜなら、粗い結晶形態の物
質を用いたのでは、乏しい着色しか得られないためであ
る。キサントフィルの使用にとって不利なこうした結果
は、水性媒体において特に顕著である。
水に不溶性であるが、油脂に対する溶解度も低いことが
分かっている。このように溶解度が限られており、ま
た、酸化に対する感受性も高いため、食品や飼料を着色
する際に、合成から得られた比較的粗い粒子の製品を直
接使用することは難しい。なぜなら、粗い結晶形態の物
質を用いたのでは、乏しい着色しか得られないためであ
る。キサントフィルの使用にとって不利なこうした結果
は、水性媒体において特に顕著である。
【０００７】食品の直接着色における色収量（color yi
eld）の改善は、活性物質が微細な形態で存在し、しか
も適宜に、保護コロイドによって酸化から保護されてい
る特別に製造した配合物を用いた場合にのみ達成するこ
とができる。さらに、これらの配合物を飼料中で使用す
ると、カロテノイドとキサントフィルの生物学的利用能
が向上し、その結果間接的に、例えば卵黄または魚の色
素形成において着色効果が改善される。
eld）の改善は、活性物質が微細な形態で存在し、しか
も適宜に、保護コロイドによって酸化から保護されてい
る特別に製造した配合物を用いた場合にのみ達成するこ
とができる。さらに、これらの配合物を飼料中で使用す
ると、カロテノイドとキサントフィルの生物学的利用能
が向上し、その結果間接的に、例えば卵黄または魚の色
素形成において着色効果が改善される。
【０００８】色収量を改善するため、また、吸収性や生
物学的利用能を向上させるため、様々な方法が記載され
ている。しかし、それらはすべて、活性物質の結晶サイ
ズを小さくして、10μm未満の粒度範囲にすることを目
的としている。
物学的利用能を向上させるため、様々な方法が記載され
ている。しかし、それらはすべて、活性物質の結晶サイ
ズを小さくして、10μm未満の粒度範囲にすることを目
的としている。
【０００９】非常に多くの方法があるが、とりわけ、Ch
imia 21, 329 (1967)、WO 91/06292およびWO 94/19411
に記載された方法は、カロテノイドの粉砕にコロイドミ
ルを利用し、そうして2〜10μmの粒度を達成している。
imia 21, 329 (1967)、WO 91/06292およびWO 94/19411
に記載された方法は、カロテノイドの粉砕にコロイドミ
ルを利用し、そうして2〜10μmの粒度を達成している。
【００１０】また、乳化／噴霧乾燥を組み合わせた方法
が多数存在しており、これらは、例えば、DE-A-12 11 9
11およびEP-A-0 410 236に記載されている。
が多数存在しており、これらは、例えば、DE-A-12 11 9
11およびEP-A-0 410 236に記載されている。
【００１１】欧州特許EP-B-0 065 193に従うと、微細な
粉末状のカロテノイド製品を製造するにあたって、カロ
テノイドを揮発性の水混和性有機溶媒中に高温で、必要
に応じ加圧下で、溶解し、この溶液を保護コロイド水溶
液と混合してカロテノイドを沈殿させ、その後噴霧乾燥
している。
粉末状のカロテノイド製品を製造するにあたって、カロ
テノイドを揮発性の水混和性有機溶媒中に高温で、必要
に応じ加圧下で、溶解し、この溶液を保護コロイド水溶
液と混合してカロテノイドを沈殿させ、その後噴霧乾燥
している。
【００１２】微細な粉末状のカロテノイド製品を製造す
るための同様の方法が、EP-A-0 937412に記載されてお
り、この方法は水不混和性溶媒を用いるものである。
るための同様の方法が、EP-A-0 937412に記載されてお
り、この方法は水不混和性溶媒を用いるものである。
【００１３】しかしながら、EP-B-0 065 193に従って製
造されたキサントフィル活性物質のナノ粒子分散液で
は、以下のような現象が頻繁に認められる。
造されたキサントフィル活性物質のナノ粒子分散液で
は、以下のような現象が頻繁に認められる。
【００１４】キサントフィル活性物質の水性分散液は、
特に濃縮時に、コロイドとして不安定なことが多い。こ
の過程で活性物質粒子が凝集する（一部は沈降し、一部
はクリーミングする）と、分散液を乾燥粉末に変換する
ことは、もはや不可能となる。
特に濃縮時に、コロイドとして不安定なことが多い。こ
の過程で活性物質粒子が凝集する（一部は沈降し、一部
はクリーミングする）と、分散液を乾燥粉末に変換する
ことは、もはや不可能となる。
【００１５】加えて、カルボニル官能基を有するキサン
トフィルの場合は、保護コロイドとして使用したゼラチ
ンが架橋を起こすこともあり、その結果、再分散し得な
いゲルが生成し、こうした場合にも乾燥粉末への変換は
不可能である。
トフィルの場合は、保護コロイドとして使用したゼラチ
ンが架橋を起こすこともあり、その結果、再分散し得な
いゲルが生成し、こうした場合にも乾燥粉末への変換は
不可能である。
【００１６】このように、上述した製造方法に伴う諸問
題のため、着色効果および生物学的利用能に関してキサ
ントフィル含有配合物に対する大きな必要条件が常に満
たされるとは限らない。
題のため、着色効果および生物学的利用能に関してキサ
ントフィル含有配合物に対する大きな必要条件が常に満
たされるとは限らない。
【００１７】ゼラチンのもう一つの欠点は、その強力な
粘着性にある。ゼラチン含有製品を使用する場合に、噴
霧乾燥や流動床噴霧乾燥などの液体系に常用される乾燥
方法を用いると、糸が形成されたり、ケークとなったり
することがある。
粘着性にある。ゼラチン含有製品を使用する場合に、噴
霧乾燥や流動床噴霧乾燥などの液体系に常用される乾燥
方法を用いると、糸が形成されたり、ケークとなったり
することがある。
【００１８】さらに、ゼラチン含有製品は次第に消費者
に受け入れられなくなる傾向がある。
に受け入れられなくなる傾向がある。
【００１９】アラビアゴム、デンプン、デキストリン、
ペクチンまたはトラガカントなどの、他の常用される保
護コロイドでは、比較的低濃度の脂溶性物質しか包埋す
ることができないことが多い。さらに、特にアラビアゴ
ムは、これまで、収穫が少ないために十分な品質でいつ
でも利用できるとは限らなかった。
ペクチンまたはトラガカントなどの、他の常用される保
護コロイドでは、比較的低濃度の脂溶性物質しか包埋す
ることができないことが多い。さらに、特にアラビアゴ
ムは、これまで、収穫が少ないために十分な品質でいつ
でも利用できるとは限らなかった。
【００２０】同様に、ポリビニルピロリドンなどの合成
コロイドまたはセルロース誘導体などの半合成ポリマー
は、乳化能に限界があり、特に食品部門においては必ず
しも受け入れられるとは限らない。
コロイドまたはセルロース誘導体などの半合成ポリマー
は、乳化能に限界があり、特に食品部門においては必ず
しも受け入れられるとは限らない。
【００２１】DE-A-44 24 085には、部分的に分解したダ
イズタンパク質を、脂溶性活性物質のための保護コロイ
ドとして使用することが記載されている。そこに開示さ
れたダイズタンパク質は加水分解率が0.1〜５％のもの
である。これらの保護コロイドを用いて製造した配合物
の色強度は必ずしも満足のゆくものではない。
イズタンパク質を、脂溶性活性物質のための保護コロイ
ドとして使用することが記載されている。そこに開示さ
れたダイズタンパク質は加水分解率が0.1〜５％のもの
である。これらの保護コロイドを用いて製造した配合物
の色強度は必ずしも満足のゆくものではない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
した従来技術の欠点をもたない保護コロイドを用いて、
カロテノイドを含む乾燥粉末、特に酸素含有カロテノイ
ドの乾燥粉末を製造する方法を提供することである。
した従来技術の欠点をもたない保護コロイドを用いて、
カロテノイドを含む乾燥粉末、特に酸素含有カロテノイ
ドの乾燥粉末を製造する方法を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】上記課題は、 a) １種以上のカロテノイドを、ラクトースと保護コロ
イドとの混合物の水性分子またはコロイド溶液中に分散
させ、そして b) 形成された分散液から水および適宜に他に使用した
溶媒を除去し、場合によりコーティング剤の存在下で、
乾燥することにより、該分散液を乾燥粉末に変換する、
ことを含んでなり、その際、工程a)において、少なくと
も１種のダイズタンパク質を保護コロイドとして使用す
ることを特徴とする、１種以上のカロテノイドを含む乾
燥粉末の製造方法により達成される、ことが見いだされ
た。
イドとの混合物の水性分子またはコロイド溶液中に分散
させ、そして b) 形成された分散液から水および適宜に他に使用した
溶媒を除去し、場合によりコーティング剤の存在下で、
乾燥することにより、該分散液を乾燥粉末に変換する、
ことを含んでなり、その際、工程a)において、少なくと
も１種のダイズタンパク質を保護コロイドとして使用す
ることを特徴とする、１種以上のカロテノイドを含む乾
燥粉末の製造方法により達成される、ことが見いだされ
た。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明に従って用いられる保護コ
ロイドは、１種以上の異なるダイズタンパク質である。
これに関連して好適なダイズタンパク質は、加水分解率
（DH）が0.1〜20％、好ましくは３〜12％、特に好まし
くは６〜９％のものである。加水分解率「DH」は以下の
ように定義される： DH＝（分解されたペプチド結合の数）／（ペプチド結合
の総数）×100％
ロイドは、１種以上の異なるダイズタンパク質である。
これに関連して好適なダイズタンパク質は、加水分解率
（DH）が0.1〜20％、好ましくは３〜12％、特に好まし
くは６〜９％のものである。加水分解率「DH」は以下の
ように定義される： DH＝（分解されたペプチド結合の数）／（ペプチド結合
の総数）×100％
【００２５】加水分解率は、C.F.Jacobsenら、「生化学
分析方法」(Methods of Biochemical Analysis), Vol.I
V, pp.171-210, Interscience Publishers Inc., New Y
ork1957に記載されているような「pH-Stat法」により測
定し得る。 部分的な分解は一般に酵素処理によって行われ、適切な
酵素としては植物、微生物もしくは真菌由来のプロテア
ーゼ、または動物性プロテアーゼがある。植物プロテア
ーゼであるブロメラインを用いて部分的分解を実施する
ことが好ましい。
分析方法」(Methods of Biochemical Analysis), Vol.I
V, pp.171-210, Interscience Publishers Inc., New Y
ork1957に記載されているような「pH-Stat法」により測
定し得る。 部分的な分解は一般に酵素処理によって行われ、適切な
酵素としては植物、微生物もしくは真菌由来のプロテア
ーゼ、または動物性プロテアーゼがある。植物プロテア
ーゼであるブロメラインを用いて部分的分解を実施する
ことが好ましい。
【００２６】通常用いられるダイズタンパク質は、タン
パク質含量が70〜90重量％で、残りの10〜30重量％が多
かれ少なかれ特定されていない他の植物成分からなる、
市販のダイズタンパク質分離物および濃縮物である。本
発明で用いるのに好ましいダイズタンパク質は非遺伝子
組換えダイズタンパク質である。
パク質含量が70〜90重量％で、残りの10〜30重量％が多
かれ少なかれ特定されていない他の植物成分からなる、
市販のダイズタンパク質分離物および濃縮物である。本
発明で用いるのに好ましいダイズタンパク質は非遺伝子
組換えダイズタンパク質である。
【００２７】ダイズタンパク質分離物を、水性媒体中で
好ましくは50〜70℃、pH７〜９にて酵素と共にインキュ
ベートする。適切なタンパク質と酵素の比率は、当業者
であれば、実験室での簡単な試験により所望の加水分解
率に関して個々に決定することができる。
好ましくは50〜70℃、pH７〜９にて酵素と共にインキュ
ベートする。適切なタンパク質と酵素の比率は、当業者
であれば、実験室での簡単な試験により所望の加水分解
率に関して個々に決定することができる。
【００２８】ダイズタンパク質加水分解産物の水溶液
は、一般的には、タンパク質含量が６〜10重量％となる
ように調製される。
は、一般的には、タンパク質含量が６〜10重量％となる
ように調製される。
【００２９】本発明において使用する部分的に分解した
ダイズタンパク質の重量平均分子量は、15000〜25000
0、好ましくは25000〜220000、特に好ましくは50000〜2
00000、最も好ましくは120000〜180000の範囲である。
ダイズタンパク質の重量平均分子量は、15000〜25000
0、好ましくは25000〜220000、特に好ましくは50000〜2
00000、最も好ましくは120000〜180000の範囲である。
【００３０】また、本発明の方法では、種々の加水分解
率の部分分解ダイズタンパク質の混合物、または部分分
解ダイズタンパク質と非分解ダイズタンパク質との混合
物を保護コロイドとして用いることも可能である。上記
混合物に関して、それらの重量平均分子量もまた上記範
囲内である。
率の部分分解ダイズタンパク質の混合物、または部分分
解ダイズタンパク質と非分解ダイズタンパク質との混合
物を保護コロイドとして用いることも可能である。上記
混合物に関して、それらの重量平均分子量もまた上記範
囲内である。
【００３１】「分散」という用語は、好ましくは水性懸
濁液または水性エマルジョンの調製を意味する。特に好
ましくは、分散工程a)は、ラクトースと少なくとも１種
のダイズタンパク質との混合物の水性分子またはコロイ
ド溶液中に分散させた、１種以上のカロテノイドの懸濁
液を調製することを含み、その際、分散相がカロテノイ
ド活性物質の少なくとも１種をナノ粒子として含むもの
である。
濁液または水性エマルジョンの調製を意味する。特に好
ましくは、分散工程a)は、ラクトースと少なくとも１種
のダイズタンパク質との混合物の水性分子またはコロイ
ド溶液中に分散させた、１種以上のカロテノイドの懸濁
液を調製することを含み、その際、分散相がカロテノイ
ド活性物質の少なくとも１種をナノ粒子として含むもの
である。
【００３２】上記方法の好ましい実施形態は、工程a)に
おいて調製した懸濁液を、乾燥粉末に変換する前にすり
砕くことを含む。この場合、該活性物質（１種以上のカ
ロテノイド）は、すり砕く以前には結晶形態で懸濁して
いることが好ましい。
おいて調製した懸濁液を、乾燥粉末に変換する前にすり
砕くことを含む。この場合、該活性物質（１種以上のカ
ロテノイド）は、すり砕く以前には結晶形態で懸濁して
いることが好ましい。
【００３３】上記すり砕きは、それ自体公知の方法で、
例えばボールミルを用いて実施することができる。使用
するミルのタイプに応じて、フラウンホーファー回折D
[4.3]で測定される粒子の平均粒径が0.1〜100μm、好ま
しくは0.2〜50μm、より好ましくは0.2〜20μm、最も好
ましくは0.2〜5μm、特に0.2〜0.8μmとなるまですり砕
く必要がある。D[4.3]という語は、体積加重平均直径を
表す（Handbook for Malvern Mastersizer S, Malvern
Instruments Ltd., UK を参照されたい）。
例えばボールミルを用いて実施することができる。使用
するミルのタイプに応じて、フラウンホーファー回折D
[4.3]で測定される粒子の平均粒径が0.1〜100μm、好ま
しくは0.2〜50μm、より好ましくは0.2〜20μm、最も好
ましくは0.2〜5μm、特に0.2〜0.8μmとなるまですり砕
く必要がある。D[4.3]という語は、体積加重平均直径を
表す（Handbook for Malvern Mastersizer S, Malvern
Instruments Ltd., UK を参照されたい）。
【００３４】すり砕きおよびそのために使用する装置に
関する詳細は、特に、Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry, 第６版, 1999年, Electronic Relea
se,Size Reduction, 第3.6章: Wet Grinding、およびEP
-A-0 498 824に記載されている。
関する詳細は、特に、Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry, 第６版, 1999年, Electronic Relea
se,Size Reduction, 第3.6章: Wet Grinding、およびEP
-A-0 498 824に記載されている。
【００３５】本発明方法の同様に好ましい変法では、工
程a)の分散が、 a1) １種以上のカロテノイドを水混和性有機溶媒中また
は水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中に溶解するか、
または a2) １種以上のカロテノイドを水不混和性有機溶媒中に
溶解し、そして a3) 工程a1)またはa2)で得られた溶液を、ラクトースと
少なくとも１種のダイズタンパク質との混合物の水性分
子またはコロイド溶液と混合することによって、カロテ
ノイドの疎水相をナノ分散相として調製する、各工程を
含むものである。
程a)の分散が、 a1) １種以上のカロテノイドを水混和性有機溶媒中また
は水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中に溶解するか、
または a2) １種以上のカロテノイドを水不混和性有機溶媒中に
溶解し、そして a3) 工程a1)またはa2)で得られた溶液を、ラクトースと
少なくとも１種のダイズタンパク質との混合物の水性分
子またはコロイド溶液と混合することによって、カロテ
ノイドの疎水相をナノ分散相として調製する、各工程を
含むものである。
【００３６】使用する溶媒の性質に応じて、工程a3)に
おけるナノ分散相は、固体ナノ粒子（懸濁液）またはナ
ノ液滴（エマルジョン）を含むことができる。
おけるナノ分散相は、固体ナノ粒子（懸濁液）またはナ
ノ液滴（エマルジョン）を含むことができる。
【００３７】工程a1)で使用する水混和性溶媒は、特
に、炭素、水素および酸素のみを含有する水混和性で熱
安定性の揮発性溶媒、例えばアルコール、エーテル、エ
ステル、ケトンおよびアセタールである。都合よく用い
られる溶媒は、少なくとも10％水混和性であり、沸点が
200℃より低く、かつ／または炭素数が10未満のもので
ある。特に、メタノール、エタノール、n-プロパノー
ル、イソプロパノール、1,2-ブタンジオール 1-メチル
エーテル、1,2-プロパンジオール 1-n-プロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはアセトンが好ましい。
に、炭素、水素および酸素のみを含有する水混和性で熱
安定性の揮発性溶媒、例えばアルコール、エーテル、エ
ステル、ケトンおよびアセタールである。都合よく用い
られる溶媒は、少なくとも10％水混和性であり、沸点が
200℃より低く、かつ／または炭素数が10未満のもので
ある。特に、メタノール、エタノール、n-プロパノー
ル、イソプロパノール、1,2-ブタンジオール 1-メチル
エーテル、1,2-プロパンジオール 1-n-プロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはアセトンが好ましい。
【００３８】本発明において「水不混和性有機溶媒」と
は、大気圧下で水への溶解度が10％より低い有機溶媒を
意味する。使用可能な溶媒としては、特に、ハロゲン化
脂肪族炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム
および四塩化炭素）、カルボン酸エステル（例えば、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、エチルもしくはイソプロピル）、なら
びにエーテル（例えば、メチル tert-ブチルエーテル）
がある。好ましい水不混和性有機溶媒は、炭酸ジメチ
ル、炭酸プロピレン、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピルおよびメチルtert-ブチルエーテルからなる
群より選択される化合物である。
は、大気圧下で水への溶解度が10％より低い有機溶媒を
意味する。使用可能な溶媒としては、特に、ハロゲン化
脂肪族炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム
および四塩化炭素）、カルボン酸エステル（例えば、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、エチルもしくはイソプロピル）、なら
びにエーテル（例えば、メチル tert-ブチルエーテル）
がある。好ましい水不混和性有機溶媒は、炭酸ジメチ
ル、炭酸プロピレン、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピルおよびメチルtert-ブチルエーテルからなる
群より選択される化合物である。
【００３９】本発明は、酸素含有カロテノイド、好まし
くは、アスタキサンチン、カンタキサンチン、ルテイ
ン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチンおよびβ-ア
ポ-8'-カロテン酸エチルからなる群より選択される化合
物、の乾燥粉末の製造を含む。
くは、アスタキサンチン、カンタキサンチン、ルテイ
ン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチンおよびβ-ア
ポ-8'-カロテン酸エチルからなる群より選択される化合
物、の乾燥粉末の製造を含む。
【００４０】本発明の方法においては、特に好ましく
は、 a) アスタキサンチンおよび／またはカンタキサンチン
を、30℃以上の温度にて水混和性有機溶媒中または水と
水混和性有機溶媒との混合溶媒中に溶解し、 b) 得られた溶液を、ラクトースと加水分解率0.1〜20％
の部分分解ダイズタンパク質との混合物の水性分子また
はコロイド溶液と混合し、そして c) 形成された分散液を乾燥粉末に変換する。
は、 a) アスタキサンチンおよび／またはカンタキサンチン
を、30℃以上の温度にて水混和性有機溶媒中または水と
水混和性有機溶媒との混合溶媒中に溶解し、 b) 得られた溶液を、ラクトースと加水分解率0.1〜20％
の部分分解ダイズタンパク質との混合物の水性分子また
はコロイド溶液と混合し、そして c) 形成された分散液を乾燥粉末に変換する。
【００４１】本発明において特に好ましいものは、アス
タキサンチンを含む乾燥粉末の製造方法である。
タキサンチンを含む乾燥粉末の製造方法である。
【００４２】上記乾燥粉末は、少なくとも１種のカロテ
ノイドを水混和性有機溶媒中に30℃以上の温度、好まし
くは50℃〜240℃、より好ましくは100℃〜200℃、さら
に好ましくは140℃〜180℃の温度で、必要に応じて加圧
下で、溶解するような方法で製造することが有利であ
る。
ノイドを水混和性有機溶媒中に30℃以上の温度、好まし
くは50℃〜240℃、より好ましくは100℃〜200℃、さら
に好ましくは140℃〜180℃の温度で、必要に応じて加圧
下で、溶解するような方法で製造することが有利であ
る。
【００４３】ある場合には所望の全トランス異性体の高
い比率が高温にさらすことにより減少する可能性がある
ので、カロテノイドの溶解を可能なかぎり迅速に、例え
ば、秒単位（例：0.1〜10秒）で行い、特に１秒未満で
行なうことが好適である。分子溶液の迅速な調製のため
には、昇圧、例えば20〜80バール、好ましくは30〜60バ
ールの圧力をかけることが有利である。
い比率が高温にさらすことにより減少する可能性がある
ので、カロテノイドの溶解を可能なかぎり迅速に、例え
ば、秒単位（例：0.1〜10秒）で行い、特に１秒未満で
行なうことが好適である。分子溶液の迅速な調製のため
には、昇圧、例えば20〜80バール、好ましくは30〜60バ
ールの圧力をかけることが有利である。
【００４４】続いて、上記のようにして得られた分子溶
液に、ラクトースとダイズタンパク質との混合物の、必
要に応じて冷却した水性分子またはコロイド溶液を、混
合温度が約35℃〜80℃に設定されるようにして、直接添
加する。
液に、ラクトースとダイズタンパク質との混合物の、必
要に応じて冷却した水性分子またはコロイド溶液を、混
合温度が約35℃〜80℃に設定されるようにして、直接添
加する。
【００４５】この間に、溶媒成分は水相に移動し、カロ
テノイドの疎水相がナノ分散相として出現する。
テノイドの疎水相がナノ分散相として出現する。
【００４６】上記分散に関する方法および装置の詳細な
説明については、EP-B-0 065 193を参照されたい。
説明については、EP-B-0 065 193を参照されたい。
【００４７】乾燥粉末に変換することは、適宜にコーテ
ィング剤の存在下にて、特に、噴霧乾燥、噴霧冷却、凍
結乾燥または流動床乾燥により行なうことができる。適
切なコーティング剤は、とりわけ、トウモロコシデンプ
ン、シリカまたはリン酸三カルシウムである。
ィング剤の存在下にて、特に、噴霧乾燥、噴霧冷却、凍
結乾燥または流動床乾燥により行なうことができる。適
切なコーティング剤は、とりわけ、トウモロコシデンプ
ン、シリカまたはリン酸三カルシウムである。
【００４８】最終生成物の機械的安定性を高めるため
に、場合によってはコロイドに、糖または糖アルコール
（例えば、スクロース、グルコース、グルコースシロッ
プ、デキストリン、転化糖、ソルビトール、マンニトー
ルまたはグリセロール）などの可塑剤を添加することが
有利である。
に、場合によってはコロイドに、糖または糖アルコール
（例えば、スクロース、グルコース、グルコースシロッ
プ、デキストリン、転化糖、ソルビトール、マンニトー
ルまたはグリセロール）などの可塑剤を添加することが
有利である。
【００４９】酸化的分解に対する活性物質の安定性を高
めるために、α-トコフェロール、t-ブチルヒドロキシ
トルエン、t-ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビ
ン酸またはエトキシキンなどの安定剤を添加することが
有利である。これらは、水相または溶媒相のいずれにも
添加できるが、活性物質と一緒に溶媒相に溶解すること
が好ましい。
めるために、α-トコフェロール、t-ブチルヒドロキシ
トルエン、t-ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビ
ン酸またはエトキシキンなどの安定剤を添加することが
有利である。これらは、水相または溶媒相のいずれにも
添加できるが、活性物質と一緒に溶媒相に溶解すること
が好ましい。
【００５０】また、ある場合には、この溶媒相中に、生
理学的に許容される油（例えば、ゴマ油、コーン油、綿
実油、ダイズ油、落花生油）、または中等度鎖長の植物
性脂肪酸のエステルを、キサントフィルの重量に基づい
て、0〜500重量％、好ましくは10〜300重量％、特に好
ましくは20〜100重量％の濃度で溶解し、その後、水相
との混合時に、活性物質および上記の添加剤とともに極
めて微細な粒子として沈殿させることも有利である。
理学的に許容される油（例えば、ゴマ油、コーン油、綿
実油、ダイズ油、落花生油）、または中等度鎖長の植物
性脂肪酸のエステルを、キサントフィルの重量に基づい
て、0〜500重量％、好ましくは10〜300重量％、特に好
ましくは20〜100重量％の濃度で溶解し、その後、水相
との混合時に、活性物質および上記の添加剤とともに極
めて微細な粒子として沈殿させることも有利である。
【００５１】保護コロイドおよびラクトースの、カロテ
ノイドに対する比率は、一般的に、最終生成物が0.1〜3
0重量％、好ましくは１〜25重量％、特に好ましくは５
〜20重量％のカロテノイドと、10〜70重量％の保護コロ
イドと、10〜70重量％のラクトースと、適宜に少量の安
定剤、を含有するように選択される（全ての％は粉末の
乾燥重量に基づく）。
ノイドに対する比率は、一般的に、最終生成物が0.1〜3
0重量％、好ましくは１〜25重量％、特に好ましくは５
〜20重量％のカロテノイドと、10〜70重量％の保護コロ
イドと、10〜70重量％のラクトースと、適宜に少量の安
定剤、を含有するように選択される（全ての％は粉末の
乾燥重量に基づく）。
【００５２】本発明はまた、本明細書に記載した方法の
１つにより得られるカロテノイドの乾燥粉末に関する。
１つにより得られるカロテノイドの乾燥粉末に関する。
【００５３】好ましくは、これらは、アスタキサンチ
ン、カンタキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シ
トラナキサンチンおよびβ-アポ-8'-カロテン酸エチル
からなる群より選択される酸素含有カロテノイド、より
好ましくはカンタキサンチンおよびアスタキサンチン、
最も好ましくはアスタキサンチンを含む乾燥粉末であ
る。
ン、カンタキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シ
トラナキサンチンおよびβ-アポ-8'-カロテン酸エチル
からなる群より選択される酸素含有カロテノイド、より
好ましくはカンタキサンチンおよびアスタキサンチン、
最も好ましくはアスタキサンチンを含む乾燥粉末であ
る。
【００５４】本発明の乾燥粉末中の活性物質の含量は、
0.1〜30重量％、好ましくは１〜25重量％、特に好まし
くは５〜20重量％、最も好ましくは８〜15重量％の範囲
である。
0.1〜30重量％、好ましくは１〜25重量％、特に好まし
くは５〜20重量％、最も好ましくは８〜15重量％の範囲
である。
【００５５】本発明の調製物中のアスタキサンチンおよ
び／またはカンタキサンチンの含量は５〜20重量％の範
囲であることが好ましい。
び／またはカンタキサンチンの含量は５〜20重量％の範
囲であることが好ましい。
【００５６】本発明の乾燥粉末は、特に、水性系中にそ
れを問題なく再分散させて、１μm未満の粒径範囲で活
性物質の均一な微細分散液を形成し得る点に特徴があ
る。
れを問題なく再分散させて、１μm未満の粒径範囲で活
性物質の均一な微細分散液を形成し得る点に特徴があ
る。
【００５７】配合用賦形剤としてラクトースとダイズタ
ンパク質の組合せを使用すると、これを用いて製造した
カロテノイド配合物が、グルコースなどの糖に比べて、
特に良好な色強度を示すとともに生物学的利用能も向上
するという効果を有する。
ンパク質の組合せを使用すると、これを用いて製造した
カロテノイド配合物が、グルコースなどの糖に比べて、
特に良好な色強度を示すとともに生物学的利用能も向上
するという効果を有する。
【００５８】本発明の方法により得られる乾燥粉末は、
例えばグルコースシロップを用いて製造した同等の配合
物よりも高い見かけの密度を有する。驚いたことに、こ
の高い見かけ密度は本発明の配合物のより大きな安定性
にも貢献していることが見いだされた。
例えばグルコースシロップを用いて製造した同等の配合
物よりも高い見かけの密度を有する。驚いたことに、こ
の高い見かけ密度は本発明の配合物のより大きな安定性
にも貢献していることが見いだされた。
【００５９】さらに、酸素含有カロテノイドの、コロイ
ドとして安定な非架橋性ナノ粒子状の分散液（その粘度
挙動はニュートン流体にほぼ一致する）が得られること
が判明した。このタイプの流体はその流れ抵抗によって
区別される。流れ抵抗は、所定の温度での材料定数であ
るニュートンの方程式：τ＝h・D（τ＝剪断応力、D＝
剪断速度勾配、h = 動的粘度）によって定義される。ニ
ュートン流体の流れ挙動をグラフで表すと、所定の温度
においてほぼ直線を与える。特に、活性物質分散液の粘
度は、40℃および60℃において、10-2秒-1〜10+2秒-1の
剪断範囲で±50％を超えて変化することはない。
ドとして安定な非架橋性ナノ粒子状の分散液（その粘度
挙動はニュートン流体にほぼ一致する）が得られること
が判明した。このタイプの流体はその流れ抵抗によって
区別される。流れ抵抗は、所定の温度での材料定数であ
るニュートンの方程式：τ＝h・D（τ＝剪断応力、D＝
剪断速度勾配、h = 動的粘度）によって定義される。ニ
ュートン流体の流れ挙動をグラフで表すと、所定の温度
においてほぼ直線を与える。特に、活性物質分散液の粘
度は、40℃および60℃において、10-2秒-1〜10+2秒-1の
剪断範囲で±50％を超えて変化することはない。
【００６０】このようなニュートン粘度挙動に近い粘度
挙動の利点は、とりわけ、疑似塑性分散液の場合に比べ
て、特に濃縮後に、活性物質分散液をより簡単にポンプ
輸送できる点にある。さらに、噴霧乾燥において、ほぼ
ニュートン粘度挙動を示す活性物質分散液は、スプレー
ヘッドのパラメーターをより容易に最適化できるという
利点と、このような分散液がスプレーヘッド内でそれほ
ど臨界的な挙動を示さないという利点を有する。
挙動の利点は、とりわけ、疑似塑性分散液の場合に比べ
て、特に濃縮後に、活性物質分散液をより簡単にポンプ
輸送できる点にある。さらに、噴霧乾燥において、ほぼ
ニュートン粘度挙動を示す活性物質分散液は、スプレー
ヘッドのパラメーターをより容易に最適化できるという
利点と、このような分散液がスプレーヘッド内でそれほ
ど臨界的な挙動を示さないという利点を有する。
【００６１】加水分解率が５％未満の好適な部分分解ダ
イズタンパク質とラクトースの混合物を使用すると、上
述したように、色強度が改善され、さらに冷水への再分
散性が向上したキサントフィル含有乾燥粉末を製造する
ことが可能である。
イズタンパク質とラクトースの混合物を使用すると、上
述したように、色強度が改善され、さらに冷水への再分
散性が向上したキサントフィル含有乾燥粉末を製造する
ことが可能である。
【００６２】加水分解率が５％より大きい部分分解ダイ
ズタンパク質は、驚くべきことに、本明細書に記載した
水混和性溶媒とのより良好な適合性を示す。このこと
は、本発明の乾燥粉末を製造するためのより集約された
手順、ひいては、より経済的な方法を可能にする。
ズタンパク質は、驚くべきことに、本明細書に記載した
水混和性溶媒とのより良好な適合性を示す。このこと
は、本発明の乾燥粉末を製造するためのより集約された
手順、ひいては、より経済的な方法を可能にする。
【００６３】さらに、本発明の方法においては、キサン
トフィルのＨ凝集体の形成が回避されることが観察され
た。
トフィルのＨ凝集体の形成が回避されることが観察され
た。
【００６４】カロテノイド類の凝集は文献に開示されて
いる現象であり、多数の刊行物に記載されている［P. S
ong, T.A. Moore, Photochemistry and Photobiology,
19,435-441 (1974); A.V. Ruban, P. Horton, A.J. You
ng, J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 21, 229-234
(1993); V.R. Salares, N.M. Young, P.R. Carey,H.J.
Bernstein, Journal of Raman Spectroscopy, 6(6), 2
82-288 (1977)］。
いる現象であり、多数の刊行物に記載されている［P. S
ong, T.A. Moore, Photochemistry and Photobiology,
19,435-441 (1974); A.V. Ruban, P. Horton, A.J. You
ng, J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 21, 229-234
(1993); V.R. Salares, N.M. Young, P.R. Carey,H.J.
Bernstein, Journal of Raman Spectroscopy, 6(6), 2
82-288 (1977)］。
【００６５】カロテノイド凝集体は、例えば、水混和性
有機溶媒（例：イソプロパノール、エタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン）中のカロテノイドの溶液を水
と混合すると生成される。
有機溶媒（例：イソプロパノール、エタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン）中のカロテノイドの溶液を水
と混合すると生成される。
【００６６】従って、上記文献に記載されるように、水
と有機溶媒の量の正確な比率を選択することにより、い
わゆるＨまたはＪ凝集体を生成することが可能である。
と有機溶媒の量の正確な比率を選択することにより、い
わゆるＨまたはＪ凝集体を生成することが可能である。
【００６７】Ｈ凝集体では、ポリエン鎖がカードのパッ
クのように積み重なっており（カードスタック凝集
体）、UV／可視光スペクトルにおいて、モノマー形態の
吸収に対して浅色シフトを示す新たなバンドが320〜400
nmの範囲に出現することにより特徴づけられる。これ
に対して、Ｊ凝集体はポリエンの線状の頭−尾結合（頭
−尾凝集体）を示すか、または魚の骨のような配列（矢
筈凝集体）をとる。双方の配列ともポリエンのUV吸収に
深色シフトを引き起こす。
クのように積み重なっており（カードスタック凝集
体）、UV／可視光スペクトルにおいて、モノマー形態の
吸収に対して浅色シフトを示す新たなバンドが320〜400
nmの範囲に出現することにより特徴づけられる。これ
に対して、Ｊ凝集体はポリエンの線状の頭−尾結合（頭
−尾凝集体）を示すか、または魚の骨のような配列（矢
筈凝集体）をとる。双方の配列ともポリエンのUV吸収に
深色シフトを引き起こす。
【００６８】マスに対する給餌試験から、キサントフィ
ルのＨ凝集体、特にアスタキサンチンのＨ凝集体は、対
応するＪ凝集体よりも低い生物学的利用能を示すことが
明らかとなり、このことは、本発明の方法で製造された
乾燥粉末の更なる利点を提示する。
ルのＨ凝集体、特にアスタキサンチンのＨ凝集体は、対
応するＪ凝集体よりも低い生物学的利用能を示すことが
明らかとなり、このことは、本発明の方法で製造された
乾燥粉末の更なる利点を提示する。
【００６９】上述した乾燥粉末は、特に食品および飼料
の添加剤として、および医薬品の添加剤として適してい
る。動物飼料分野におけるカロテノイド含有乾燥粉末の
用途の典型的な分野は、例えば水産養殖における魚類着
色ならびに家禽畜産における卵黄および若鶏皮膚の着色
である。
の添加剤として、および医薬品の添加剤として適してい
る。動物飼料分野におけるカロテノイド含有乾燥粉末の
用途の典型的な分野は、例えば水産養殖における魚類着
色ならびに家禽畜産における卵黄および若鶏皮膚の着色
である。
【００７０】
【実施例】本発明方法の手順を以下の実施例で詳細に説
明する。実施例１ アスタキサンチン乾燥粉末の製造 48 gの結晶アスタキサンチン、1.6 gのアスコルビルパ
ルミテート、および20gのα-トコフェロールを、加熱型
容器内で、350 gのイソプロパノール／水共沸混合物中
に室温にて懸濁した。続いて、この活性物質懸濁液を90
℃に加熱し、温度223℃および流速2.7 kg/hの更なるイ
ソプロパノール／水共沸混合物と共に流速2.1 kg/hで連
続的に混合したところ、アスタキサンチンは設定した混
合温度165℃で55バールの加圧下にて溶解した。直ち
に、この活性物質溶液を、蒸留水10540 g中の加水分解
率７％の部分分解ダイズタンパク質91 gとラクトース18
2 gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整した）からなる水相
と、流速60 kg/hで混合した。
明する。実施例１ アスタキサンチン乾燥粉末の製造 48 gの結晶アスタキサンチン、1.6 gのアスコルビルパ
ルミテート、および20gのα-トコフェロールを、加熱型
容器内で、350 gのイソプロパノール／水共沸混合物中
に室温にて懸濁した。続いて、この活性物質懸濁液を90
℃に加熱し、温度223℃および流速2.7 kg/hの更なるイ
ソプロパノール／水共沸混合物と共に流速2.1 kg/hで連
続的に混合したところ、アスタキサンチンは設定した混
合温度165℃で55バールの加圧下にて溶解した。直ち
に、この活性物質溶液を、蒸留水10540 g中の加水分解
率７％の部分分解ダイズタンパク質91 gとラクトース18
2 gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整した）からなる水相
と、流速60 kg/hで混合した。
【００７１】混合時に形成された活性物質粒子は、イソ
プロパノール／水混合溶媒中で粒径が132 nmであり、E1
/1値1)が127であった。続いて、活性物質懸濁液を薄膜
エバポレーターで活性物質含量が約3.9％の濃度となる
まで濃縮し、噴霧乾燥した。乾燥粉末は、アスタキサン
チン含量が12.8重量％であり、見かけ密度が430 g/lで
あった。水に再分散させた乾燥粉末は、粒径が181 nmで
あり、E1/1値が126であった。1) E1/1値は、１cmキュベット中の10重量％乾燥粉末の
１％水性分散液の、最大吸収での吸光係数として定義さ
れる。
プロパノール／水混合溶媒中で粒径が132 nmであり、E1
/1値1)が127であった。続いて、活性物質懸濁液を薄膜
エバポレーターで活性物質含量が約3.9％の濃度となる
まで濃縮し、噴霧乾燥した。乾燥粉末は、アスタキサン
チン含量が12.8重量％であり、見かけ密度が430 g/lで
あった。水に再分散させた乾燥粉末は、粒径が181 nmで
あり、E1/1値が126であった。1) E1/1値は、１cmキュベット中の10重量％乾燥粉末の
１％水性分散液の、最大吸収での吸光係数として定義さ
れる。
【００７２】比較例 ダイズタンパク質とグルコースシロップの組合せを用い
たアスタキサンチン乾燥粉末 48 gの結晶アスタキサンチン、1.6 gのアスコルビルパ
ルミテート、および20gのα-トコフェロールを、加熱型
容器内で、350 gのイソプロパノール／水共沸混合物中
に室温にて懸濁した。続いて、この活性物質懸濁液を90
℃に加熱し、温度223℃、流速2.7 kg/hの更なるイソプ
ロパノール／水共沸混合物と共に流速2.1kg/hで連続的
に混合したところ、アスタキサンチンは設定した混合温
度167℃で55バールの加圧下に溶解した。直ちに、この
活性物質溶液を、蒸留水10540 g中の加水分解率７％の
部分分解ダイズタンパク質91 gとグルコースシロップ18
2 gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整した）からなる水相
と、流速60 kg/hで混合した。混合時に形成された活性
物質粒子は、イソプロパノール／水混合溶媒中で粒径が
146 nmであり、E1/1値が125であった。続いて、活性物
質懸濁液を薄膜エバポレーターで活性物質含量が約3.6
％の濃度になるまで濃縮し、噴霧乾燥した。乾燥粉末
は、アスタキサンチン含量が12.5重量％であり、見かけ
密度が400 g/lであった。水に再分散させた乾燥粉末
は、粒径が347 nmで、E1/1値が101であった。
たアスタキサンチン乾燥粉末 48 gの結晶アスタキサンチン、1.6 gのアスコルビルパ
ルミテート、および20gのα-トコフェロールを、加熱型
容器内で、350 gのイソプロパノール／水共沸混合物中
に室温にて懸濁した。続いて、この活性物質懸濁液を90
℃に加熱し、温度223℃、流速2.7 kg/hの更なるイソプ
ロパノール／水共沸混合物と共に流速2.1kg/hで連続的
に混合したところ、アスタキサンチンは設定した混合温
度167℃で55バールの加圧下に溶解した。直ちに、この
活性物質溶液を、蒸留水10540 g中の加水分解率７％の
部分分解ダイズタンパク質91 gとグルコースシロップ18
2 gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整した）からなる水相
と、流速60 kg/hで混合した。混合時に形成された活性
物質粒子は、イソプロパノール／水混合溶媒中で粒径が
146 nmであり、E1/1値が125であった。続いて、活性物
質懸濁液を薄膜エバポレーターで活性物質含量が約3.6
％の濃度になるまで濃縮し、噴霧乾燥した。乾燥粉末
は、アスタキサンチン含量が12.5重量％であり、見かけ
密度が400 g/lであった。水に再分散させた乾燥粉末
は、粒径が347 nmで、E1/1値が101であった。
【００７３】実施例２ カンタキサンチン乾燥粉末 最初に、48 gの結晶カンタキサンチン、4 gのアスコル
ビルパルミテートおよび16 gのα-トコフェロールを、3
50 gのイソプロパノール／水共沸混合物中に室温で懸濁
した。次に、この活性物質懸濁液を88℃に加熱し、流速
4.8 kg/hの更なる加熱イソプロパノール／水共沸混合物
と共に流速2.9 kg/hで連続的に混合したところ、カンタ
キサンチンは設定した混合温度175℃で55バールの加圧
下に溶解した。その後、この活性物質溶液を、蒸留水70
50 g中の加水分解率７％の部分分解ダイズタンパク質10
6 gとラクトース219 gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整
した）からなる水相と、流速52 kg/hで混合した。混合
時に形成された活性物質粒子は、イソプロパノール／水
混合溶媒中で粒径が134 nmであり、E1/1値が133であっ
た。続いて、この活性物質分散液を薄膜エバポレーター
で活性物質含量が約4.2％の濃度となるまで濃縮し、噴
霧乾燥した。乾燥粉末は、カンタキサンチン含量が12.4
重量％であった。水に再分散させた乾燥粉末は、平均粒
径が264 nmであり、E1/1値が121であった。
ビルパルミテートおよび16 gのα-トコフェロールを、3
50 gのイソプロパノール／水共沸混合物中に室温で懸濁
した。次に、この活性物質懸濁液を88℃に加熱し、流速
4.8 kg/hの更なる加熱イソプロパノール／水共沸混合物
と共に流速2.9 kg/hで連続的に混合したところ、カンタ
キサンチンは設定した混合温度175℃で55バールの加圧
下に溶解した。その後、この活性物質溶液を、蒸留水70
50 g中の加水分解率７％の部分分解ダイズタンパク質10
6 gとラクトース219 gの溶液（1 M NaOHでpH9.5に調整
した）からなる水相と、流速52 kg/hで混合した。混合
時に形成された活性物質粒子は、イソプロパノール／水
混合溶媒中で粒径が134 nmであり、E1/1値が133であっ
た。続いて、この活性物質分散液を薄膜エバポレーター
で活性物質含量が約4.2％の濃度となるまで濃縮し、噴
霧乾燥した。乾燥粉末は、カンタキサンチン含量が12.4
重量％であった。水に再分散させた乾燥粉末は、平均粒
径が264 nmであり、E1/1値が121であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 47/10 Ａ６１Ｋ 47/10 47/14 47/14 Ａ６１Ｐ 3/02 １０２ Ａ６１Ｐ 3/02 １０２ Ｃ０９Ｂ 67/08 Ｃ０９Ｂ 67/08 Ｚ (72)発明者 フランク ランゲ ドイツ連邦共和国 67159 フリーデルス ハイム，アン ティルガーテン ７ (72)発明者 エリック ルーデッケ ドイツ連邦共和国 67112 ムタースタッ ド，トーマス−マン−シュトラーセ 27 (72)発明者 アンゲリカ−マリア ファイファー ドイツ連邦共和国 67134 ビルケンハイ ド，ハンダートモルゲンシュトラーセ 50 Ｆターム(参考） 2B150 DA02 DA17 DJ11 DJ28 4B018 LE03 MA01 MC01 MF06 4C076 AA29 BB01 CC23 DD36U DD38U FF53 4C206 AA04 CA09 CB13 MA01 MA04 NA14 ZC23
Claims (15)
- 【請求項１】 １種以上のカロテノイドを含む乾燥粉末
を製造する方法であって、 a) １種以上のカロテノイドを、ラクトースと保護コロ
イドとの混合物の水性分子溶液または水性コロイド溶液
中に分散させ、そして b) 形成された分散液から水および適宜に他に使用した
溶媒を除去し、場合によりコーティング剤の存在下で、
乾燥することにより、該分散液を乾燥粉末に変換する、
ことを含んでなり、その際、工程a)において、少なくと
も１種のダイズタンパク質を保護コロイドとして使用す
ることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 分散工程a)が、ラクトースと少なくとも
１種のダイズタンパク質との混合物の水性分子またはコ
ロイド溶液中に分散させた１種以上のカロテノイドの懸
濁液を調製することを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程a)で調製した懸濁液を、乾燥粉末に
変換する前にすり砕く、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 工程a)における分散が、 a1) １種以上のカロテノイドを水混和性有機溶媒中また
は水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中に溶解するか、
または a2) １種以上のカロテノイドを水不混和性有機溶媒中に
溶解し、そして a3) 工程a1)またはa2)で得られた溶液を、ラクトースと
少なくとも１種のダイズタンパク質との混合物の水性分
子またはコロイド溶液と混合することによって、カロテ
ノイドの疎水相をナノ分散相として調製する、各工程を
含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 保護コロイドとして、少なくとも１種
の、加水分解率0.1〜20％の部分分解ダイズタンパク質
を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 用いるカロテノイドが酸素含有カロテノ
イドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 酸素含有カロテノイドがアスタキサンチ
ン、カンタキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、シ
トラナキサンチンおよびβ-アポ-8'-カロテン酸エチル
からなる群より選択される化合物である、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】 a) アスタキサンチンおよび／またはカ
ンタキサンチンを、30℃以上の温度にて水混和性有機溶
媒中または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中に溶解
し、 b) 得られた溶液を、ラクトースと加水分解率0.1〜20％
の部分分解ダイズタンパク質との混合物の水性分子また
はコロイド溶液と混合し、 c) 形成された分散液を乾燥粉末に変換する、請求項７
に記載の方法。 - 【請求項９】 カロテノイドとしてアスタキサンチンを
用いる、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
方法により得られるカロテノイド含有乾燥粉末。 - 【請求項１１】 カロテノイドの含量が0.1〜30重量％
である、請求項１０に記載の乾燥粉末。 - 【請求項１２】 アスタキサンチン、カンタキサンチ
ン、ルテイン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチンお
よびβ-アポ-8'-カロテン酸エチルからなる群より選択
される酸素含有カロテノイドを含む、請求項１０または
１１に記載の乾燥粉末。 - 【請求項１３】 ５〜20重量％のアスタキサンチンを含
む、請求項１２に記載の乾燥粉末。 - 【請求項１４】 ５〜20重量％のカンタキサンチンを含
む、請求項１２に記載の乾燥粉末。 - 【請求項１５】 食品、医薬品および／または動物飼料
に添加する添加剤としての請求項１０〜１４のいずれか
１項に記載のカロテノイド含有乾燥粉末の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10104494.1 | 2001-01-31 | ||
| DE10104494A DE10104494A1 (de) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | Verfahren zur Herstellung von Trockenpulvern eines oder mehrerer Carotinoide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002327133A true JP2002327133A (ja) | 2002-11-15 |
| JP3694268B2 JP3694268B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=7672467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002019943A Expired - Lifetime JP3694268B2 (ja) | 2001-01-31 | 2002-01-29 | １種以上のカロテノイドを含む乾燥粉末の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7070812B2 (ja) |
| EP (1) | EP1228705B1 (ja) |
| JP (1) | JP3694268B2 (ja) |
| CN (1) | CN100399941C (ja) |
| AT (1) | ATE334603T1 (ja) |
| DE (2) | DE10104494A1 (ja) |
| DK (1) | DK1228705T3 (ja) |
| ES (1) | ES2269527T3 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL146737A (en) * | 2001-11-26 | 2010-02-17 | Lycored Natural Prod Ind Ltd | Method for protecting lycopene dispersed in tomato fibers |
| US6663900B2 (en) * | 2002-02-01 | 2003-12-16 | Kemin Foods, Lc | Microcapsules having high carotenoid content |
| US20060228569A1 (en) * | 2003-08-08 | 2006-10-12 | Tadaaki Kojima | Production method of substrate with black film and substrate with black film |
| DE10355400A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-07-07 | Noack, Andreas, Dr. | Multikomponenten Mineralstoffpräparate und Verfahren zur Herstellung von Multikomponenten-Mineralstoffpräparaten |
| DE102004006106A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Trockenpulvern eines oder mehrerer Carotinolde |
| DE102004046026A1 (de) * | 2004-09-21 | 2006-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Trockenpulvern eines oder mehrerer Carotinoide |
| DE102005027333B4 (de) | 2005-06-13 | 2017-04-13 | Terra Nano Ltd. | Nanoskalische Reaktivdesorption - ein Verfahren zur Herstellung kolloidalisierter Wirkstoff- oder Vitalstoffspezies, insbesondere entsprechender Wirkstoff- oder Vitalstoffkonzentraten sowie Vorrichtungen zur Durchführung derselben |
| DE102005030952A1 (de) | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension und einer pulverförmigen Zubereitung eines oder mehrerer Carotinoide |
| EP2111125B2 (de) * | 2007-01-16 | 2016-11-16 | Basf Se | Flüssige formulierungen enthaltend carotinoide |
| BRPI0807583A2 (pt) * | 2007-02-23 | 2014-07-01 | Basf Se | Uso de nanopartículas de carotenóide dispersáveis em água, processo para a modulação de sabor de composições de matéria, e, modulador de sabor |
| DE202008006491U1 (de) * | 2007-02-23 | 2008-08-21 | Basf Se | Verwendung von Azoverbindungen zur Geschmacksmodulation von stofflichen Zusammensetzungen, die mindestens einen High Intensity Sweetener (HIS) enthalten |
| US9706787B2 (en) * | 2007-10-05 | 2017-07-18 | Advance International Inc. | Systems and methods for deriving protein powder |
| US8663725B2 (en) * | 2007-10-05 | 2014-03-04 | Advance International Inc. | Method for deriving a high-protein powder/ omega 3 oil and double distilled water from any kind of fish or animal ( protein) |
| CN101873804A (zh) | 2007-11-29 | 2010-10-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于饮料着色的粉状类胡萝卜素制剂 |
| KR20110015016A (ko) * | 2008-05-22 | 2011-02-14 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 칸타크산틴의 새로운 용도 |
| JP5932334B2 (ja) | 2008-10-07 | 2016-06-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | すぐ使用できる安定なエマルション |
| ES2400351T3 (es) * | 2009-03-05 | 2013-04-09 | Basf Se | Composiciones pulverulentas de derivados de astaxantina ll |
| WO2010100228A1 (de) | 2009-03-05 | 2010-09-10 | Basf Se | Pulverförmige zusammensetzung von astaxanthin-derivaten i |
| EP2403360B1 (de) * | 2009-03-05 | 2016-08-10 | Basf Se | Formulierung von astaxanthin-derivaten und deren verwendung iii |
| JP2012025712A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 抗不安組成物 |
| US9826757B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-11-28 | Advance International Inc. | Automated method and system for recovering protein powder meal, pure omega 3 oil and purified distilled water from animal tissue |
| US10257840B2 (en) | 2014-10-22 | 2019-04-09 | Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) | Operation of wireless local area network in the presence of periodic interference |
| CN105981920A (zh) * | 2015-02-16 | 2016-10-05 | 峨眉山市欣汇禽业有限责任公司 | 富类胡萝卜素营养强化型茶香鲜鸡蛋的饲料配方 |
| CN108084731A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 上海交通大学 | 一种提高甜菜红色素稳定性的方法 |
| CN113575945B (zh) * | 2021-07-20 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种纳米级高全反式类胡萝卜素干粉的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3110598A (en) | 1959-09-08 | 1963-11-12 | Hoffmann La Roche | Process of making a carotenoid preparation |
| GB887883A (en) | 1959-09-08 | 1962-01-24 | Hoffmann La Roche | Manufacture of carotenoid preparations |
| DE3119383A1 (de) * | 1981-05-15 | 1982-12-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von feinverteilten, pulverfoermigen carotinodpraeparaten |
| EP0410236B1 (de) | 1989-07-25 | 1993-10-27 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Verfahren zur Herstellung von Carotinoidpräparaten |
| DK546289D0 (da) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | Danochemo As | Carotenoidpulvere |
| US5363563A (en) * | 1992-07-30 | 1994-11-15 | Doe Run Tooling | Pallet/sine plate connector |
| DK19393D0 (da) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | Danochemo As | Fremgangsmaade til fremstilling af et i vand dispergerbart pulverformigt carotenoidpraeparat |
| DE4424085A1 (de) * | 1994-07-11 | 1996-01-18 | Basf Ag | Kaltwasserdispergierbare Zubereitungen fettlöslicher Wirkstoffe |
| EP0966960A1 (en) * | 1996-11-27 | 1999-12-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Agent for inhibiting carcinogenesis or tumor metastasis |
| DE19651681A1 (de) * | 1996-12-12 | 1998-06-18 | Basf Ag | Stabile, wäßrige Dispersionen und stabile, wasserdispergierbare Trockenpulver von Xanthopyllen, deren Herstellung und Verwendung |
| CA2261456A1 (en) | 1998-02-23 | 1999-08-23 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Preparation of a finely divided pulverous carotenoid preparation |
-
2001
- 2001-01-31 DE DE10104494A patent/DE10104494A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-18 DE DE50207675T patent/DE50207675D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-18 ES ES02001308T patent/ES2269527T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-18 EP EP02001308A patent/EP1228705B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-18 AT AT02001308T patent/ATE334603T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-01-18 DK DK02001308T patent/DK1228705T3/da active
- 2002-01-29 US US10/058,022 patent/US7070812B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-29 JP JP2002019943A patent/JP3694268B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-31 CN CNB021025908A patent/CN100399941C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1374035A (zh) | 2002-10-16 |
| JP3694268B2 (ja) | 2005-09-14 |
| DE10104494A1 (de) | 2002-08-01 |
| DE50207675D1 (de) | 2006-09-14 |
| CN100399941C (zh) | 2008-07-09 |
| US20020128325A1 (en) | 2002-09-12 |
| DK1228705T3 (da) | 2006-11-27 |
| EP1228705B1 (de) | 2006-08-02 |
| ATE334603T1 (de) | 2006-08-15 |
| ES2269527T3 (es) | 2007-04-01 |
| EP1228705A3 (de) | 2003-10-01 |
| EP1228705A2 (de) | 2002-08-07 |
| US7070812B2 (en) | 2006-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3694268B2 (ja) | １種以上のカロテノイドを含む乾燥粉末の製造方法 | |
| JP3694240B2 (ja) | キサントフィルの安定した水性分散液及び水に分散可能な安定した乾燥粉末、並びにその製造及び使用 | |
| JP3595300B2 (ja) | １種以上の酸化カロテノイドの乾燥粉末の製造 | |
| JP4124821B2 (ja) | キサントフィル類の安定な水性分散液および安定な水−分散性乾燥粉末、それらの製造および使用 | |
| ES2540222T5 (es) | Preparado de carotinoide en forma de polvo para el teñido de bebidas | |
| JP2620277B2 (ja) | 粉末状の水に分散しうるカロチノイド製剤及びその製法 | |
| US20080026124A1 (en) | Method for Producing Dry Powders of at Least One Carotenoid | |
| JP2007521812A (ja) | １種又は数種のカロチノイドの乾燥粉末の製造方法 | |
| EP2111125B1 (de) | Flüssige formulierungen enthaltend carotinoide | |
| JP2010515446A (ja) | 油性組成物 | |
| US20080125499A1 (en) | Aqueous Dispersions of a Mixture of Only Slightly Water Soluble or Water Insoluble Active Substances and a Single-Celled Protein Material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050623 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3694268 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090701 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100701 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110701 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110701 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130701 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |