JP2620277B2 - 粉末状の水に分散しうるカロチノイド製剤及びその製法 - Google Patents
粉末状の水に分散しうるカロチノイド製剤及びその製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
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- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
- A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
- A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
- A23L5/43—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives
- A23L5/44—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives using carotenoids or xanthophylls
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、微細粉末状のカロチノイド製剤及びその製
法に関する。この場合カロチノイドは食用油中に溶存
し、この油溶液は微細な油滴状で存在する。この製剤は
特に食品及び飼料の着色に有用である。
法に関する。この場合カロチノイドは食用油中に溶存
し、この油溶液は微細な油滴状で存在する。この製剤は
特に食品及び飼料の着色に有用である。
カロチノイドは黄色ないし赤色の色調を有する有色顔
料群を形成し、これは自然界に広く分布して多くの食料
品に特徴となる色を与える。この物質群の最も重要な代
表はβ−カロチン、β−アホ−β′−カロチナール、カ
ンタキサンチン及びシトラナキサンチンである。食品工
業及び飼料工業においても製薬工業においても、この合
成により製造可能な物質は、例えば合成染料の代替物と
して重要な着色用物質であり、そして例えばそのプロビ
タミンＡ活性によつても重要とされている。
料群を形成し、これは自然界に広く分布して多くの食料
品に特徴となる色を与える。この物質群の最も重要な代
表はβ−カロチン、β−アホ−β′−カロチナール、カ
ンタキサンチン及びシトラナキサンチンである。食品工
業及び飼料工業においても製薬工業においても、この合
成により製造可能な物質は、例えば合成染料の代替物と
して重要な着色用物質であり、そして例えばそのプロビ
タミンＡ活性によつても重要とされている。
ほとんどすべてのカロチノイドが水に不溶であるが、
油脂に対する溶解性も低い。この限られた溶解性ならび
に強い酸化敏感性は、合成により得られた比較的大粒子
の生成物を直接に食品又は飼料の着色に使用することを
妨げる。なぜならば着色効率が低く、そして大きい結晶
状の物質は吸収が悪いからである。このことはカロチノ
イドを特に水性媒質（多くの場合それに全く不溶）中で
実際上使用する場合に欠点となる。
油脂に対する溶解性も低い。この限られた溶解性ならび
に強い酸化敏感性は、合成により得られた比較的大粒子
の生成物を直接に食品又は飼料の着色に使用することを
妨げる。なぜならば着色効率が低く、そして大きい結晶
状の物質は吸収が悪いからである。このことはカロチノ
イドを特に水性媒質（多くの場合それに全く不溶）中で
実際上使用する場合に欠点となる。
着色効率を改善しかつ吸収性を高めるため、有効物質
の結晶の大きさを小さくして粒径を10μｍ以下にするこ
とを目的とする種々の方法が報告されている。例えばCh
imia21巻329頁（1967）によれば、β−カロチンを食用
油と一緒にコロイドミル中で、窒素雰囲気下に粒子径が
２〜５μｍになるまで粉砕する。Food Technol.12巻527
頁（1958）によれば、この場合は被覆油が同時に有効物
質の酸化防止に役立つ。こうして得られた懸濁液は20又
は30％の有効物質を含有し、油脂の着色に利用できる。
なぜならば溶解性が小さいにもかかわらず、このものは
普通に用いられる低い濃度で結晶を溶液状になしうるか
らである。
の結晶の大きさを小さくして粒径を10μｍ以下にするこ
とを目的とする種々の方法が報告されている。例えばCh
imia21巻329頁（1967）によれば、β−カロチンを食用
油と一緒にコロイドミル中で、窒素雰囲気下に粒子径が
２〜５μｍになるまで粉砕する。Food Technol.12巻527
頁（1958）によれば、この場合は被覆油が同時に有効物
質の酸化防止に役立つ。こうして得られた懸濁液は20又
は30％の有効物質を含有し、油脂の着色に利用できる。
なぜならば溶解性が小さいにもかかわらず、このものは
普通に用いられる低い濃度で結晶を溶液状になしうるか
らである。
油性又は脂肪性の系を純粋な結晶性物質で着色するこ
とは容易であるが、水性系をこれによつて着色すること
は実際上できない。食品又は飼料中に含まれる純粋なカ
ロチノイドを、人又は動物の器官によつて利用すること
も、多くのカロチノイドが水に不溶であるため困難であ
る。カロチノイドの有機溶剤例えばアルコール及びアル
カンへの溶解性も著しく制限されている。
とは容易であるが、水性系をこれによつて着色すること
は実際上できない。食品又は飼料中に含まれる純粋なカ
ロチノイドを、人又は動物の器官によつて利用すること
も、多くのカロチノイドが水に不溶であるため困難であ
る。カロチノイドの有機溶剤例えばアルコール及びアル
カンへの溶解性も著しく制限されている。
希望する着色性及び吸収性は、できるだけ微細な状態
によつてのみ得られる。１μｍより小さい希望の粒子大
きさは、粉砕により有効物質にほとんど又はわずかしか
損傷を与えないで得られる。
によつてのみ得られる。１μｍより小さい希望の粒子大
きさは、粉砕により有効物質にほとんど又はわずかしか
損傷を与えないで得られる。
前記方法より進歩した方法においては、有効物質を水
と混合しない溶剤、好ましくは塩素化炭化水素例えばク
ロロホルム又は塩化メチレンに溶解し、この溶液をゼラ
チン−糖溶液中に均質混合して乳化し、この乳化液から
溶剤を除去して有効物質を微細結晶状で遊離させる。こ
の方法はChimia21巻329頁（1967）ならびに西独特許出
願公告1211911号及び同公開2534091号明細書に記載され
ている。次いで得られた懸濁液から脱水して、微細粉末
を取得する。
と混合しない溶剤、好ましくは塩素化炭化水素例えばク
ロロホルム又は塩化メチレンに溶解し、この溶液をゼラ
チン−糖溶液中に均質混合して乳化し、この乳化液から
溶剤を除去して有効物質を微細結晶状で遊離させる。こ
の方法はChimia21巻329頁（1967）ならびに西独特許出
願公告1211911号及び同公開2534091号明細書に記載され
ている。次いで得られた懸濁液から脱水して、微細粉末
を取得する。
この方法は乳化液相中の充分高い有効物質濃度を得る
ために、塩素化炭化水素を使用せねばならないことが欠
点である。塩素化炭化水素を完全に除去することが毒性
の理由から必要であるが、これを工業的に達成すること
は困難である。
ために、塩素化炭化水素を使用せねばならないことが欠
点である。塩素化炭化水素を完全に除去することが毒性
の理由から必要であるが、これを工業的に達成すること
は困難である。
この欠点は欧州特許65193号の方法により克服するこ
とができる。この場合はカロチノイドを揮発性の水と混
合しうる有機溶剤に、50〜200℃の温度で場合により加
圧下に10秒以内の間に溶解し、得られた分子分散状溶液
を、直ちに膨潤可能なコロイドの水溶液と０〜50℃で急
速混合して、カロチノイドをコロイド分散状で沈殿さ
せ、得られた分散液から常法により溶剤及び分散媒質を
除去する。こうして得られたカロチノイド固形粒子平均
大きさは、0.3μｍ以下である。
とができる。この場合はカロチノイドを揮発性の水と混
合しうる有機溶剤に、50〜200℃の温度で場合により加
圧下に10秒以内の間に溶解し、得られた分子分散状溶液
を、直ちに膨潤可能なコロイドの水溶液と０〜50℃で急
速混合して、カロチノイドをコロイド分散状で沈殿さ
せ、得られた分散液から常法により溶剤及び分散媒質を
除去する。こうして得られたカロチノイド固形粒子平均
大きさは、0.3μｍ以下である。
他の方法（米国特許2861891号及びオーストリー特許2
02273号参照）によれば、約20〜40℃で液状の食用油中
のカロチノイドの過飽和溶液を100〜160℃で製造し、こ
の過飽和溶液を水性ゼラチン物質中に乳化し、この乳化
液を常法により乾燥細粒する。
02273号参照）によれば、約20〜40℃で液状の食用油中
のカロチノイドの過飽和溶液を100〜160℃で製造し、こ
の過飽和溶液を水性ゼラチン物質中に乳化し、この乳化
液を常法により乾燥細粒する。
この乾燥粉末を温水中に再分散させると、新たに濁つ
た橙黄色の乳化液が得られる。これは例えば食品の着色
に用いられる。この着色用製品の重要な応用技術上の性
質は、溶解性、色調、色濃度、濁り及び使用媒質中の安
定性である（I.C.Bauernfeind.Food,Technol.XII,1−8
1,1958）。
た橙黄色の乳化液が得られる。これは例えば食品の着色
に用いられる。この着色用製品の重要な応用技術上の性
質は、溶解性、色調、色濃度、濁り及び使用媒質中の安
定性である（I.C.Bauernfeind.Food,Technol.XII,1−8
1,1958）。
前記技術水準の方法により得られた微粒状カロチノイ
ド製剤をスペクトル光度計で調べると、特に乾燥粉末中
の高濃度例えば２％以上において、可視スペクトル範囲
内の色彩上活性な吸収帯の最大吸収帯における吸光値
が、最大で真正溶液中で得られる値の50％にすぎないこ
とが認められる。このことは経済的見地から大きい欠点
となる。なぜならば例えば食品の着色の場合にカロチノ
イドの潜在的有効点濃度がわずかに50％までしか利用で
きず、したがつて要求する色濃度値を得るためには、色
素の使用量を２倍にせねばならない。そのほかカロチノ
イドにより着色された食品の色調が粒子の大きさ及び物
理的集合状態（固体又は溶液）により強く影響されるこ
とも知られている。技術水準の製品によると、選ばれた
カロチノイドの色調における潜在的に可能な差異の幅を
広く利用し尽くすことができない。さらに水不溶性有効
物質の例えば経口供与による生理的吸収が、粒子の大き
さ及び物理的集合状態により強い影響を受けることも知
られている。したがつて技術水準によるカロチノイド製
剤は、最適の生理的吸収のための前提を充足しない。
ド製剤をスペクトル光度計で調べると、特に乾燥粉末中
の高濃度例えば２％以上において、可視スペクトル範囲
内の色彩上活性な吸収帯の最大吸収帯における吸光値
が、最大で真正溶液中で得られる値の50％にすぎないこ
とが認められる。このことは経済的見地から大きい欠点
となる。なぜならば例えば食品の着色の場合にカロチノ
イドの潜在的有効点濃度がわずかに50％までしか利用で
きず、したがつて要求する色濃度値を得るためには、色
素の使用量を２倍にせねばならない。そのほかカロチノ
イドにより着色された食品の色調が粒子の大きさ及び物
理的集合状態（固体又は溶液）により強く影響されるこ
とも知られている。技術水準の製品によると、選ばれた
カロチノイドの色調における潜在的に可能な差異の幅を
広く利用し尽くすことができない。さらに水不溶性有効
物質の例えば経口供与による生理的吸収が、粒子の大き
さ及び物理的集合状態により強い影響を受けることも知
られている。したがつて技術水準によるカロチノイド製
剤は、最適の生理的吸収のための前提を充足しない。
本発明の課題は、前記の欠点を有しないカロチノイド
製剤の製法を開発することであつた。
製剤の製法を開発することであつた。
この課題は、カロチノイドを揮発性の水と混合しうる
有機溶剤に、50〜240℃好ましくは150〜200℃の温度
で、カロチノイドに対し1.5〜20倍重量の食用可能な油
ならびに乳化剤と共に、場合により加圧下に急速に溶解
し、得られた分子分散状溶液を保護コロイドの水溶液と
０〜50℃の温度で急速混合することにより、親水性溶剤
成分を水相に移行させ、その際カロチノイドが溶存する
疎水性油相を微細分散相となし、そして得られた２相混
合物から常法により溶剤及び水を除去することにより、
本発明により解決される。
有機溶剤に、50〜240℃好ましくは150〜200℃の温度
で、カロチノイドに対し1.5〜20倍重量の食用可能な油
ならびに乳化剤と共に、場合により加圧下に急速に溶解
し、得られた分子分散状溶液を保護コロイドの水溶液と
０〜50℃の温度で急速混合することにより、親水性溶剤
成分を水相に移行させ、その際カロチノイドが溶存する
疎水性油相を微細分散相となし、そして得られた２相混
合物から常法により溶剤及び水を除去することにより、
本発明により解決される。
本発明の操作法によれば、水と混合しうる溶剤中の食
用油の溶液への冷時におけるカロチノイドの低い溶解性
が、より高い温度で明らかに増大され、その高い温度に
もかかわらず、高温における短い滞留時間によつて、色
調、色濃度及び生理活性に影響を与える異性化がほとん
ど抑制される。このことは目的物質の色調及び色濃度に
悪影響を与える乳化油相の小滴中の再結晶化が温度が低
下したときに起こることを防止するために、熱い油中で
の加熱に際して普通は生成する異性化が利用されること
ともちろん矛盾する。したがつて本発明の操作法によつ
て、高温での異性化傾向の抑制にもかかわらず、冷却後
にスペクトル光度計により分子分散状で検出しうるカロ
チノイドを、再結晶化が防止された顕微鏡的に小さい油
滴の形の過飽和油溶液として含有し、そして技術水準の
生成物と比較して、色濃度が100％まで高められ、同時
に色調がこれまで得られたことのない程度に改善された
生成物が得られることは予想外であつた。本発明の方法
により製造されるヒドロゾルは、技術水準の生成物と比
較して、光化学的安定性が５倍以上も優れている。
用油の溶液への冷時におけるカロチノイドの低い溶解性
が、より高い温度で明らかに増大され、その高い温度に
もかかわらず、高温における短い滞留時間によつて、色
調、色濃度及び生理活性に影響を与える異性化がほとん
ど抑制される。このことは目的物質の色調及び色濃度に
悪影響を与える乳化油相の小滴中の再結晶化が温度が低
下したときに起こることを防止するために、熱い油中で
の加熱に際して普通は生成する異性化が利用されること
ともちろん矛盾する。したがつて本発明の操作法によつ
て、高温での異性化傾向の抑制にもかかわらず、冷却後
にスペクトル光度計により分子分散状で検出しうるカロ
チノイドを、再結晶化が防止された顕微鏡的に小さい油
滴の形の過飽和油溶液として含有し、そして技術水準の
生成物と比較して、色濃度が100％まで高められ、同時
に色調がこれまで得られたことのない程度に改善された
生成物が得られることは予想外であつた。本発明の方法
により製造されるヒドロゾルは、技術水準の生成物と比
較して、光化学的安定性が５倍以上も優れている。
本発明に用いられるカロチノイドは、着色剤として利
用しうる既知の天然又は合成の化合物であつて、その例
はカロチン、リコピン、ビキシン、ゼアキサンチン、ク
リプトキサンチン、シトラナキサンチン、ルテイン、カ
ンタキサンチン、アスタキサンチン、β−アポ−４′−
カロチナール、β−アポ−８′−カロチナール、β−ア
ポ−12′−カロチナール、β−アポ−８′−カロチン
酸、ならびにヒドロキシ−及びカルボキシ含有化合物の
エステル、例えば低級アルキルエステル特にメチルエス
テル及びエチルエステルである。特に好ましいものは工
業上入手しやすいもの、例えばβ−カロチン、カンタキ
サンチン、β−アポ−８′−カロチナール及びβ−アポ
−８′−カロチナール及びβ−アポ−８′−カロチン酸
エステルである。
用しうる既知の天然又は合成の化合物であつて、その例
はカロチン、リコピン、ビキシン、ゼアキサンチン、ク
リプトキサンチン、シトラナキサンチン、ルテイン、カ
ンタキサンチン、アスタキサンチン、β−アポ−４′−
カロチナール、β−アポ−８′−カロチナール、β−ア
ポ−12′−カロチナール、β−アポ−８′−カロチン
酸、ならびにヒドロキシ−及びカルボキシ含有化合物の
エステル、例えば低級アルキルエステル特にメチルエス
テル及びエチルエステルである。特に好ましいものは工
業上入手しやすいもの、例えばβ−カロチン、カンタキ
サンチン、β−アポ−８′−カロチナール及びβ−アポ
−８′−カロチナール及びβ−アポ−８′−カロチン酸
エステルである。
本発明の方法を実施するためには、特に水と混合可能
かつ熱安定で揮発性の炭素、水素及び酸素だけを含有す
る溶剤、例えばアルコール、エーテル、エステル、ケト
ン又はアセタールが適する。特に好ましいものはエタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、1,2−ブ
タンジオール−１−メチルエーテル、1,2−プロパンジ
オール−１−ｎ−プロピルエーテル又はアセトンであ
る。一般に溶剤としては、少なくとも10％まで水と混合
可能で、沸点が200℃以下であり、そして／又は10個以
下の炭素原子を有するものを使用することが好ましい。
かつ熱安定で揮発性の炭素、水素及び酸素だけを含有す
る溶剤、例えばアルコール、エーテル、エステル、ケト
ン又はアセタールが適する。特に好ましいものはエタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、1,2−ブ
タンジオール−１−メチルエーテル、1,2−プロパンジ
オール−１−ｎ−プロピルエーテル又はアセトンであ
る。一般に溶剤としては、少なくとも10％まで水と混合
可能で、沸点が200℃以下であり、そして／又は10個以
下の炭素原子を有するものを使用することが好ましい。
食用油としては、20〜40℃で液状のものが用いられ
る。その例は植物油、例えばとうもろこし油、やし油、
ごま油、落花生油、大豆油又は綿実油で、特に好ましい
ものは落花生油である。他の適当な油脂は、豚脂、牛脂
及びバター脂である。食用油は一般にカロチノイドに対
し1.5〜20倍重量好ましくは３〜８倍重量の量で用いら
れ、その際カロチノイド製剤の全油量は、乾燥粉末とし
た場合に60重量％を越えてはならない。
る。その例は植物油、例えばとうもろこし油、やし油、
ごま油、落花生油、大豆油又は綿実油で、特に好ましい
ものは落花生油である。他の適当な油脂は、豚脂、牛脂
及びバター脂である。食用油は一般にカロチノイドに対
し1.5〜20倍重量好ましくは３〜８倍重量の量で用いら
れ、その際カロチノイド製剤の全油量は、乾燥粉末とし
た場合に60重量％を越えてはならない。
保護コロイドとしては食品及び飼料に許容される普通
の保護コロイドが用いられる。その例はゼラチン、殿
粉、デキストリン、ペクチン、アラビヤゴム、カゼイ
ン、カゼイン化合物、全乳、脱脂乳、粉乳又はこれらの
混合物である。しかしポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びアルギン
酸塩も用いられる。詳細についてはモルトン著インター
ナシヨナル・エンサイクロペデイア・オブ・フード・ア
ンド・ニユウトリシヨン９巻（1970年）128〜131頁のフ
アスト・ソルブル・ビタミンズの記載が参照される。目
的生成物の機械的安定性を高めるためには、コロイドに
軟化剤例えば糖又は糖アルコール、例えばしよ糖、グル
コース、乳糖、転化糖、ソルビツト、マンニツト又はグ
リセリンを添加することが好ましい。保存性物質とし
て、ごく少量のパラオキシ安息香酸のメチルエステル又
はプロピルエステル、ソルビン酸又は安息香酸ナトリウ
ムを添加することもできる。
の保護コロイドが用いられる。その例はゼラチン、殿
粉、デキストリン、ペクチン、アラビヤゴム、カゼイ
ン、カゼイン化合物、全乳、脱脂乳、粉乳又はこれらの
混合物である。しかしポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びアルギン
酸塩も用いられる。詳細についてはモルトン著インター
ナシヨナル・エンサイクロペデイア・オブ・フード・ア
ンド・ニユウトリシヨン９巻（1970年）128〜131頁のフ
アスト・ソルブル・ビタミンズの記載が参照される。目
的生成物の機械的安定性を高めるためには、コロイドに
軟化剤例えば糖又は糖アルコール、例えばしよ糖、グル
コース、乳糖、転化糖、ソルビツト、マンニツト又はグ
リセリンを添加することが好ましい。保存性物質とし
て、ごく少量のパラオキシ安息香酸のメチルエステル又
はプロピルエステル、ソルビン酸又は安息香酸ナトリウ
ムを添加することもできる。
カロチノイドに対する保護コロイド、軟化剤及び油の
割合は、一般に粉末の乾燥重量に対し0.5〜10重量％好
ましくは２〜５重量％のカロチノイド、５〜50重量％の
食用油、10〜50重量％の保護コロイド、20〜70重量％の
軟化剤ならびに少量の安定剤を含有する目的生成物が得
られるように選ばれる。その場合粉末中に存在する分子
分散状カロチノイドで過飽和された油相の平均粒径は0.
3μｍ以下で、粒度分布の半値幅は50％以下である。こ
の生成物は１μｍ以上の大きさの油粒を実際上含有しな
い。
割合は、一般に粉末の乾燥重量に対し0.5〜10重量％好
ましくは２〜５重量％のカロチノイド、５〜50重量％の
食用油、10〜50重量％の保護コロイド、20〜70重量％の
軟化剤ならびに少量の安定剤を含有する目的生成物が得
られるように選ばれる。その場合粉末中に存在する分子
分散状カロチノイドで過飽和された油相の平均粒径は0.
3μｍ以下で、粒度分布の半値幅は50％以下である。こ
の生成物は１μｍ以上の大きさの油粒を実際上含有しな
い。
有効物質の酸化分解に対する安定性を高めるために
は、安定剤例えばα−トコフエロール、レシチン、三級
ブチルヒドロキシトルオール、三級ブチルヒドロキシア
ニソール、エトキシクイン又はアスコルビルパルミテー
トを添加することが好ましい。これは水相又は溶剤に添
加することができるが、カロチノイド及び油と一緒に溶
剤相に溶解することが好ましい。
は、安定剤例えばα−トコフエロール、レシチン、三級
ブチルヒドロキシトルオール、三級ブチルヒドロキシア
ニソール、エトキシクイン又はアスコルビルパルミテー
トを添加することが好ましい。これは水相又は溶剤に添
加することができるが、カロチノイド及び油と一緒に溶
剤相に溶解することが好ましい。
本発明の方法によれば濃色で粘稠な液体が得られ、こ
れから溶剤をその沸点に対応して既知の方法により、例
えば場合により減圧下の蒸留により、あるいは水と混合
しない溶剤を用いて抽出することにより除去できる。し
かし噴霧乾燥又は噴霧粒状化により、その除去を水の除
去と一緒に行うことが好ましい。
れから溶剤をその沸点に対応して既知の方法により、例
えば場合により減圧下の蒸留により、あるいは水と混合
しない溶剤を用いて抽出することにより除去できる。し
かし噴霧乾燥又は噴霧粒状化により、その除去を水の除
去と一緒に行うことが好ましい。
水中に有効物質を0.5μｍ以下の粒径で均一に分布し
て溶解しうる乾燥粉末が得られる。こうして得られる有
効物質のヒドロゾルは、その微細分散にもかかわらず光
化学的安定性試験において、きわめて安定である。
て溶解しうる乾燥粉末が得られる。こうして得られる有
効物質のヒドロゾルは、その微細分散にもかかわらず光
化学的安定性試験において、きわめて安定である。
場合により微細分散されたカロチノイドで過飽和され
た油相を、適当なpH価にすることにより保護コロイドと
共に凝集させ、これによつて過又は遠心分離により溶
剤及び大部分の分散媒質が簡単に分離されうる形に変え
ることもできる。こうして得られたコアセルベートは、
既知の方法で乾燥して顆粒にすることができる。
た油相を、適当なpH価にすることにより保護コロイドと
共に凝集させ、これによつて過又は遠心分離により溶
剤及び大部分の分散媒質が簡単に分離されうる形に変え
ることもできる。こうして得られたコアセルベートは、
既知の方法で乾燥して顆粒にすることができる。
第１図は本発明の実施態様を説明するための工程図
で、第Ｉ、第II及び第IIIの部分から成る。第II部は高
温部であり、第Ｉ部及び第III部の温度は50℃以下であ
る。
で、第Ｉ、第II及び第IIIの部分から成る。第II部は高
温部であり、第Ｉ部及び第III部の温度は50℃以下であ
る。
容器（１）に、選ばれた溶剤中の混合物に対し２〜20
重量％の濃度のカロチノイド及び油の懸濁液を、場合に
より0.1〜10重量％の安定剤を添加して用意する。容器
（２）にはカロチノイドを添加しない溶剤が入れてあ
る。ポンプ（３）及び（４）により、有効物質懸濁液及
び溶剤を混合室（７）に送る。その際各ポンプの推進量
の選択によつて混合比を予定することができ、そして溶
剤及び滞留時間によつて混合室中のカロチノイド濃度を
溶液に対し0.5〜10重量％にする。混合室（７）の容積
は、ポンプ（３）及び（４）の選ばれた推進量におい
て、その中の滞留時間が好ましくは１秒以下となるよう
に定められている。
重量％の濃度のカロチノイド及び油の懸濁液を、場合に
より0.1〜10重量％の安定剤を添加して用意する。容器
（２）にはカロチノイドを添加しない溶剤が入れてあ
る。ポンプ（３）及び（４）により、有効物質懸濁液及
び溶剤を混合室（７）に送る。その際各ポンプの推進量
の選択によつて混合比を予定することができ、そして溶
剤及び滞留時間によつて混合室中のカロチノイド濃度を
溶液に対し0.5〜10重量％にする。混合室（７）の容積
は、ポンプ（３）及び（４）の選ばれた推進量におい
て、その中の滞留時間が好ましくは１秒以下となるよう
に定められている。
溶剤は混合室への入口の前で熱交換器（６）により希
望の温度に加熱され、油を含有する有効物質懸濁液は熱
を絶縁した導管（５）を経て送られることにより50℃以
下の温度に保たれる。混合室（７）の中で渦流混合を行
うことにより、有効物質の溶液を50〜240℃好ましくは1
50〜200℃の温度範囲となし、得られた溶液を短時間の
好ましくは１秒より短い滞留時間ののち、導管（８）を
経て第２の混合室（11）に送入し、そこで保護コロイド
−軟化剤水溶液を混合することにより、分子分散状カロ
チノイド溶液を、有効物質が分子状に分散する過飽和溶
液を含有する油相と、水と混合しうる溶剤を含有する均
質水相に分離させる。次いで分子分散状２相混合物を、
導管（12）により過圧弁を経て取り出し、受器（14）に
送る。できるだけ高い有効物質濃度を得るため、分散液
を吸収導管（15）及びポンプ（９）を経て循環供給する
ことができる。
望の温度に加熱され、油を含有する有効物質懸濁液は熱
を絶縁した導管（５）を経て送られることにより50℃以
下の温度に保たれる。混合室（７）の中で渦流混合を行
うことにより、有効物質の溶液を50〜240℃好ましくは1
50〜200℃の温度範囲となし、得られた溶液を短時間の
好ましくは１秒より短い滞留時間ののち、導管（８）を
経て第２の混合室（11）に送入し、そこで保護コロイド
−軟化剤水溶液を混合することにより、分子分散状カロ
チノイド溶液を、有効物質が分子状に分散する過飽和溶
液を含有する油相と、水と混合しうる溶剤を含有する均
質水相に分離させる。次いで分子分散状２相混合物を、
導管（12）により過圧弁を経て取り出し、受器（14）に
送る。できるだけ高い有効物質濃度を得るため、分散液
を吸収導管（15）及びポンプ（９）を経て循環供給する
ことができる。
過圧弁（13）の作用で圧力を１バール以上にすると、
新規方法では溶剤をその沸点（常圧での）より高い温度
で使用することができる。
新規方法では溶剤をその沸点（常圧での）より高い温度
で使用することができる。
分散液から既知の方法で例えば西独特許出願公開2534
091号の指示により、噴霧乾燥、噴霧冷却又は粒子の封
入を行うことにより、粉末状製品を分離し、流動床中で
乾燥することができる。
091号の指示により、噴霧乾燥、噴霧冷却又は粒子の封
入を行うことにより、粉末状製品を分離し、流動床中で
乾燥することができる。
噴霧乾燥するためには、まず好ましくは減圧下の蒸留
によつて又は水と混合しない溶剤で抽出することによつ
て溶剤を除去するか、あるいは全混合物を噴霧乾燥して
噴霧搭中で水と溶剤を一緒に除去する。
によつて又は水と混合しない溶剤で抽出することによつ
て溶剤を除去するか、あるいは全混合物を噴霧乾燥して
噴霧搭中で水と溶剤を一緒に除去する。
噴霧搭の底部で、乾燥状の又は流下可能なカロチノイ
ド粉末が得られる。多くの場合にさらに流動床中で完全
乾燥を行うことが好ましい。水／油／溶剤の分散液中に
ある微細なカロチノイドを粉末状に変えるためには、噴
霧乾燥により粉末製剤を製造する代わりに、任意の他の
方法を利用することもできる。
ド粉末が得られる。多くの場合にさらに流動床中で完全
乾燥を行うことが好ましい。水／油／溶剤の分散液中に
ある微細なカロチノイドを粉末状に変えるためには、噴
霧乾燥により粉末製剤を製造する代わりに、任意の他の
方法を利用することもできる。
同様に使用できる既知の方法では、例えば溶剤を除去
した分酸液をパラフイン油と共に乳化し、混合物を冷却
し、封入されたカロチノイド粒子からパラフイン油を分
離し、得られたカロチノイド製剤をベンジンで洗つたの
ち、流動床中で乾燥する。
した分酸液をパラフイン油と共に乳化し、混合物を冷却
し、封入されたカロチノイド粒子からパラフイン油を分
離し、得られたカロチノイド製剤をベンジンで洗つたの
ち、流動床中で乾燥する。
本発明の方法において、食用油（これはさらに乳化剤
例えばアスコルビルパルミテート、モノもしくはジグリ
セライド、モノグリセライドと酢酸、くえん酸、乳酸又
はジアセチル酒石酸とのエステル、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレング
リコール−脂肪酸エステル、ステアロイル−２−ラクチ
レート又はレシチンを含有しうる）との混合に前記の水
と混合しうる溶剤を使用する場合に、高度の過飽和溶液
を製造することができ、これら微細分散油相中のトラン
ス−シス異性化が抑制されているにもかかわらず、保護
コロイド水溶液の渦流混合により生ずる相分離後に、揮
発性溶剤の例えば蒸留又は噴霧乾燥による分離中も、そ
して冷却後も、有効物質で過飽和された顕微鏡的に微小
な油滴中でカロチノイドの再結晶が起こらないことは全
く予想外であつた。
例えばアスコルビルパルミテート、モノもしくはジグリ
セライド、モノグリセライドと酢酸、くえん酸、乳酸又
はジアセチル酒石酸とのエステル、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレング
リコール−脂肪酸エステル、ステアロイル−２−ラクチ
レート又はレシチンを含有しうる）との混合に前記の水
と混合しうる溶剤を使用する場合に、高度の過飽和溶液
を製造することができ、これら微細分散油相中のトラン
ス−シス異性化が抑制されているにもかかわらず、保護
コロイド水溶液の渦流混合により生ずる相分離後に、揮
発性溶剤の例えば蒸留又は噴霧乾燥による分離中も、そ
して冷却後も、有効物質で過飽和された顕微鏡的に微小
な油滴中でカロチノイドの再結晶が起こらないことは全
く予想外であつた。
さらに溶剤を含有するカロチノイドの油溶液を保護コ
ロイド水溶液と混合することにより相分離が起こり、そ
の際分散油相が、機械的均質化によつては得られなかつ
たような著しく微細な小滴として得られることも予想外
であつた。この有効物質で過飽和された油相の微細分散
状態は、揮発性溶剤の例えば噴霧乾燥による分離中も不
変である。油相の大部分が0.2μｍの小粒として存在
し、そして同時に１μｍ以上の有効物質粒子が存在しな
い製品を、困難なしに製造することができる。このカロ
チノイド製剤の吸収スペクトルは、噴霧乾燥後も水性媒
質に再溶解したのちも、食用油中のカロチノイドの分子
分散状溶液にとつて代表的な吸収帯及び吸収を示す。
ロイド水溶液と混合することにより相分離が起こり、そ
の際分散油相が、機械的均質化によつては得られなかつ
たような著しく微細な小滴として得られることも予想外
であつた。この有効物質で過飽和された油相の微細分散
状態は、揮発性溶剤の例えば噴霧乾燥による分離中も不
変である。油相の大部分が0.2μｍの小粒として存在
し、そして同時に１μｍ以上の有効物質粒子が存在しな
い製品を、困難なしに製造することができる。このカロ
チノイド製剤の吸収スペクトルは、噴霧乾燥後も水性媒
質に再溶解したのちも、食用油中のカロチノイドの分子
分散状溶液にとつて代表的な吸収帯及び吸収を示す。
実施例１ β−トランスカロチン5gを、イソプロパノール中のア
スコルビルパルミテート4g、α−トコフエロール5g及び
落花生油20gの溶液240gに懸濁し、圧力制御弁（13）に
より混合室（７）中を25バールにしてイソプロパノール
360gと混合し、熱交換器（６）で225℃に加熱する。供
給速度を懸濁液側では２／時、溶剤側では３／時と
して、混合室（７）内の滞留時間は0.35秒である。その
際190℃の温度で生じた分子分散状溶液を、混合室（1
1）に送り、そこで27／時の供給速度で、1N−NaOH400
0gでpH9にしたゼラチン60g及びしよ糖90gの水溶液と渦
流混合することにより、β−カロチンに過飽和に溶解し
て含有する微細分散油相を形成して相分離を起こさせ
る。受器（14）に黄色の色調を有し温度が50℃の微細分
散２相混合物が得られる。プロトン相関スペクトル分析
により粒径を分析すると、油相の平均粒径は分布幅±40
％において210nmである。
スコルビルパルミテート4g、α−トコフエロール5g及び
落花生油20gの溶液240gに懸濁し、圧力制御弁（13）に
より混合室（７）中を25バールにしてイソプロパノール
360gと混合し、熱交換器（６）で225℃に加熱する。供
給速度を懸濁液側では２／時、溶剤側では３／時と
して、混合室（７）内の滞留時間は0.35秒である。その
際190℃の温度で生じた分子分散状溶液を、混合室（1
1）に送り、そこで27／時の供給速度で、1N−NaOH400
0gでpH9にしたゼラチン60g及びしよ糖90gの水溶液と渦
流混合することにより、β−カロチンに過飽和に溶解し
て含有する微細分散油相を形成して相分離を起こさせ
る。受器（14）に黄色の色調を有し温度が50℃の微細分
散２相混合物が得られる。プロトン相関スペクトル分析
により粒径を分析すると、油相の平均粒径は分布幅±40
％において210nmである。
蒸留装置で減圧下に50℃で溶剤を分離すると、粘稠な
液体が得られ、これを噴霧乾燥すると安定な水溶性乾燥
粉末にすることができる。そのβ−カロチン含量は2.4
重量％である。この乾燥粉末を冷水に再溶解すると、そ
の中で油相が再び粒径が220nm±30％の微細分散相とし
て存在する黄色溶液が得られる。
液体が得られ、これを噴霧乾燥すると安定な水溶性乾燥
粉末にすることができる。そのβ−カロチン含量は2.4
重量％である。この乾燥粉末を冷水に再溶解すると、そ
の中で油相が再び粒径が220nm±30％の微細分散相とし
て存在する黄色溶液が得られる。
スペクトル光度計により調べると、この溶液は第２図
ａに示すβ−カロチンに特有の吸収帯を有する分子分散
状溶液である。これに対し技術水準の方法によれば、同
じ有効物質濃度の水溶液において特有なβ−カロチン固
体スペクトル（第２図ｂ）を示す吸収スペクトルが認め
られる。吸収極大における吸収値の比は2.1である。本
発明の方法によると、色濃度において技術水準のものよ
り２倍以上優れた製品が得られる。
ａに示すβ−カロチンに特有の吸収帯を有する分子分散
状溶液である。これに対し技術水準の方法によれば、同
じ有効物質濃度の水溶液において特有なβ−カロチン固
体スペクトル（第２図ｂ）を示す吸収スペクトルが認め
られる。吸収極大における吸収値の比は2.1である。本
発明の方法によると、色濃度において技術水準のものよ
り２倍以上優れた製品が得られる。
特に微細で高い色濃度にもかかわらず、ヒドロゾルは
光安定試験において優れた安定性を示す。標準の照射条
件下に270分の照射時間において、有効物質の損失は10
％である。技術水準の方法により製造されたβ−カロチ
ン含量が2.4％の製品では、有効物質の10％の損失は、
同じ照射条件下で既に50分後に観察される。
光安定試験において優れた安定性を示す。標準の照射条
件下に270分の照射時間において、有効物質の損失は10
％である。技術水準の方法により製造されたβ−カロチ
ン含量が2.4％の製品では、有効物質の10％の損失は、
同じ照射条件下で既に50分後に観察される。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしβ−トランスカロチ
ン10g、アスコルビルパルミテート8g及び落花生油40gを
使用して、β−カロチンで過飽和した油相が249nm±52
％の平均粒径を有する顕微鏡的に微細な小滴として存在
する２相混合物が得られる。
ン10g、アスコルビルパルミテート8g及び落花生油40gを
使用して、β−カロチンで過飽和した油相が249nm±52
％の平均粒径を有する顕微鏡的に微細な小滴として存在
する２相混合物が得られる。
噴霧乾燥して得られた乾燥粉末は、有効物質含量が５
％で、水に再溶解すると平均粒径が289nm±54％のヒド
ロゾルが得られる。技術水準の製品と比較すると、吸収
極大の吸光比は1.8である。
％で、水に再溶解すると平均粒径が289nm±54％のヒド
ロゾルが得られる。技術水準の製品と比較すると、吸収
極大の吸光比は1.8である。
実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただしカンタキサンチン5g
を使用すると、水に再溶解したのち、平均粒径が191nm
±42％のヒドロゾルを生成する乾燥粉末が得られる。理
論的極大値の90％において吸収極大における吸光値はλ
＝478nmであり、技術水準の製品では同じ吸光値を、理
論値の最大50％において与える。
を使用すると、水に再溶解したのち、平均粒径が191nm
±42％のヒドロゾルを生成する乾燥粉末が得られる。理
論的極大値の90％において吸収極大における吸光値はλ
＝478nmであり、技術水準の製品では同じ吸光値を、理
論値の最大50％において与える。
実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし保護コロイドとして
アラビヤゴム60gを使用すると、水に再溶解したのち平
均粒径が359nm±42％のヒドロゾルを生成する乾燥粉末
が得られる。
アラビヤゴム60gを使用すると、水に再溶解したのち平
均粒径が359nm±42％のヒドロゾルを生成する乾燥粉末
が得られる。
第１図は本発明の実施態様を説明するための工程図であ
つて、１はカロチノイド及び油の懸濁液の容器、２は溶
剤の容器、７及び11は混合室、14は受器である。第２図
は本発明の製品（ａ）と技術水準の製品（ｂ）の吸収ス
ペクトル図である。
つて、１はカロチノイド及び油の懸濁液の容器、２は溶
剤の容器、７及び11は混合室、14は受器である。第２図
は本発明の製品（ａ）と技術水準の製品（ｂ）の吸収ス
ペクトル図である。
Claims (4)
- 【請求項１】カロチノイドを揮発性の水と混合しうる有
機溶剤に、50〜240℃の温度でカロチノイドに対し1.5〜
20倍重量の食用油及び乳化剤と共に急速に溶解し、これ
を直ちに保護コロイドの水溶液と０〜50℃の温度で混合
することにより、親水性溶剤成分を水相に移行させ、そ
の際カロチノイドを溶解含有する疎水性油相を微細分散
相となし、そして得られた２相混合物から溶剤及び水を
除去することにより得られた、カロチノイドが食用油中
に溶存し、そして油溶液が小滴状で粉末状母体中に分散
している粉末状の水に分散しうるカロチノイド製剤。 - 【請求項２】カロチノイドを揮発性の水と混合しうる有
機溶剤に、50〜240℃の温度でカロチノイドに対し1.5〜
20倍重量の食用油ならびに乳化剤と共に急速に溶解し、
得られた分子分散状溶液から０〜50℃の温度で直ちに保
護コロイドの水溶液と混合することにより、親水性溶剤
成分を水相に移行させ、その際カロチノイドを溶解含有
する疎水性油相を微細分散相となし、そして得られた２
相混合物から溶剤及び水を除去することを特徴とする、
カロチノイドが食用油中に溶存し、そして油溶液が小滴
状で存在する粉末状の水に分散しうるカロチノイド製剤
の製法。 - 【請求項３】カロチノイドを150〜200℃の温度で溶解す
ることを特徴とする、第２請求項に記載の方法。 - 【請求項４】カロチノイドを１秒以内に溶解し、得られ
た溶液を直ちに保護コロイドの水溶液と混合することに
より冷却し、そして微細分散した２相混合物に移行させ
ることを特徴とする、第２請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873702030 DE3702030A1 (de) | 1987-01-24 | 1987-01-24 | Pulverfoermige, wasserdispergierbare carotinoid-zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3702030.7 | 1987-01-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196242A JPS63196242A (ja) | 1988-08-15 |
| JP2620277B2 true JP2620277B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=6319440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63011047A Expired - Lifetime JP2620277B2 (ja) | 1987-01-24 | 1988-01-22 | 粉末状の水に分散しうるカロチノイド製剤及びその製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0278284B1 (ja) |
| JP (1) | JP2620277B2 (ja) |
| AT (1) | ATE63752T1 (ja) |
| AU (1) | AU599196B2 (ja) |
| CA (1) | CA1330270C (ja) |
| DE (2) | DE3702030A1 (ja) |
| ES (1) | ES2022470B3 (ja) |
| GR (1) | GR3002493T3 (ja) |
| IL (1) | IL85084A (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3610191A1 (de) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserdispergierbaren carotinoid-praeparationen |
| DK0410236T3 (da) * | 1989-07-25 | 1993-12-13 | Hoffmann La Roche | Fremgangsmåde til fremstilling af caratenoidpræparater |
| US5079016A (en) * | 1990-05-16 | 1992-01-07 | Kalamazoo Holdings, Inc. | Color-stabilized carotenoid pigment compositions and foods colored therewith having increased resistance to oxidative color fading |
| NZ239945A (en) * | 1990-09-28 | 1993-07-27 | Hoffmann La Roche | Compositions for colouring cheese curd comprising beta-carotene, aqueous gelatin solution, a caseinate and a fat |
| JP3302999B2 (ja) * | 1991-09-06 | 2002-07-15 | コグニス・オーストラリア・プロプライエタリ・リミテッド | カロチノイド・コンポジション |
| DE4329446A1 (de) * | 1993-09-01 | 1995-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Farb- oder Wirkstoffzubereitungen |
| DE4424085A1 (de) * | 1994-07-11 | 1996-01-18 | Basf Ag | Kaltwasserdispergierbare Zubereitungen fettlöslicher Wirkstoffe |
| DE19531254A1 (de) * | 1995-08-25 | 1997-02-27 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Extraktion von Carotinfarbstoffen aus festen Naturstoffen |
| DE19609476A1 (de) * | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Basf Ag | Stabile zur parenteralen Verabreichung geeignete Carotinoid-Emulsionen |
| JP3555640B2 (ja) * | 1996-05-10 | 2004-08-18 | ライオン株式会社 | 天然カロチノイドを包含した多芯型構造のマイクロカプセル並びに錠剤、食品用及び医薬品用配合剤 |
| DE19649062A1 (de) * | 1996-11-27 | 1998-05-28 | Basf Ag | Flüssige, mit Öl mischbare Carotinoid-Zubereitungen |
| DE19651681A1 (de) * | 1996-12-12 | 1998-06-18 | Basf Ag | Stabile, wäßrige Dispersionen und stabile, wasserdispergierbare Trockenpulver von Xanthopyllen, deren Herstellung und Verwendung |
| AU5802398A (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-17 | Eastman Chemical Company | Method for deep bed filtration of microalgae |
| DE19841930A1 (de) | 1998-09-14 | 2000-03-16 | Basf Ag | Stabile, pulverförmige Lycopin-Formulierungen, enthaltend Lycopin mit einem Kristallinitätsgrad von größer 20% |
| DE19856728B4 (de) * | 1998-12-09 | 2004-04-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeldispersionen |
| EP1144105B1 (de) * | 1998-12-11 | 2002-09-25 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur herstellung von nanopartikeldispersionen |
| DE19919751A1 (de) | 1999-04-29 | 2000-11-09 | Basf Ag | Stabile, wäßrige Dispersionen und stabile, wasserdispergierbare Trockenpulver von Xanthophyllen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19951615A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Basf Ag | Verfahren zur Stabilisierung von flüssigen, wäßrigen Präparaten fettlöslicher Substanzen |
| ES2262658T3 (es) | 2000-05-30 | 2006-12-01 | Societe Des Produits Nestle S.A. | Composicion primaria que contiene un compuesto bioactivo lipofilo. |
| EP1213013B1 (de) * | 2000-11-29 | 2007-04-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung fester Zubereitungen wasserlöslicher, schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Wirkstoffe |
| ATE269301T1 (de) | 2001-01-24 | 2004-07-15 | Kuraray Co | Verfahren zur herstellung von carotinoid emulsionen |
| DE20109224U1 (de) * | 2001-06-01 | 2002-10-17 | Marcus Gmbh & Co Kg Dr | Farbstoff-Gemisch für Lebensmittel, Pharmazeutika und Kosmetika |
| EP1446025B1 (en) | 2001-10-19 | 2006-03-08 | Vita Power Limited | Method of producing a foodstuff supplement |
| PL374403A1 (en) * | 2002-05-30 | 2005-10-17 | Phares Pharmaceutical Research N.V. | Oil-soluble pigment compositions |
| ES2587016T5 (es) † | 2004-08-19 | 2020-02-27 | Dsm Ip Assets Bv | Nuevas composiciones de sustancias liposolubles |
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