CN100393697C - 制备2,4＇-二羟基二苯砜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备2，4’-二羟基二苯砜的方法，其包括从苯酚和硫酸或苯磺酸脱水后得到的含有4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的混合物中通过结晶而分离出4，4’-二羟基二苯砜，从而使得混合物中的2，4’-二羟基二苯砜的含量大于4，4’-二羟基二苯砜的含量，通过调节溶剂组分使苯酚与水的重量比在10∶90至90∶10的范围内，使2，4’-二羟基二苯砜结晶，过滤分离出2，4’-二羟基二苯砜；以及如上所述的方法，其中过滤后的滤液被用作脱水反应的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2，4’-二羟基二苯砜的方法。更具体而言，本发明所涉及的制备2，4’-二羟基二苯砜的方法包括从含有4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的混合物中有效分离出2，4’-二羟基二苯砜，并有效利用反应混合物中含有的苯酚磺酸作为原料。
背景技术
通过苯酚和硫酸的脱水缩合可以得到4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的混合物。4，4’-二羟基二苯砜是已知用于制备聚醚砜的原料，聚醚砜是一种工业塑料，其具有良好的耐热性，还可用作改进聚碳酸酯的耐热性单体。2，4’-二羟基二苯砜是一种有用的化合物，其被用作热敏性记录材料的显影剂，尤其可以提供优异的热敏性记录纸，该记录纸具有良好的着色性，因而背景很少有模糊痕迹，并可稳定保存。
苯酚和硫酸的脱水聚合产物是4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的混合物。因此，需要获得二者分离后的4，4’-二羟基二苯砜或2，4’-二羟基二苯砜的纯品。目前已经存在多种分离方法。
关于分离4，4’-二羟基二苯砜的方法，例如，将二羟基二苯砜异构体的混合物加热溶于苯酚中，冷却后与苯酚一同加入，4，4’-二羟基二苯砜单独结晶出，然后通过加热处理即可得到4，4’-二羟基二苯砜晶体，这是日本专利申请公开号shawa 57(1982)-77667中公开的从异构体混合物中分离高纯度的4，4’-二羟基二苯砜的方法。日本专利申请公开号shawa 50(1975)-106936公开了在苯酚和硫酸的反应产物中引入苯酚水溶液中，该溶液浓度为3-35重量％，通过结晶分离出4，4’-二羟基二苯砜，用以制备4，4’-二羟基二苯砜，得到的4，4’-二羟基二苯砜含有少量异构体。然而，这些方法难于将2，4’-二二羟基二苯砜从分离出4，4’-二羟基二苯砜后的剩余混合物中分离出。
日本专利申请公开号Heisei 10(1998)-25277公开了一种方法，该方法是使苯酚和磺化试剂在邻二氯苯溶剂中反应，将反应混合物中未反应的苯酚含量调节至未反应苯酚和邻二氯苯总重量的2-20重量％，未反应苯酚和邻二氯苯总重量被调节至反应完全时的二羟基二苯砜理论收率的2-7倍，因此，4，4’-二羟基二苯砜从反应混合液中结晶而得到分离，而2，4’-二羟基二苯砜从滤液中分离出，该方法被认为是制备高纯度的4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的有利工业方法。然而，由于该方法使用了含氯有机溶剂，需要使用回收溶剂设备，而且为环境带来了问题。
日本专利申请公开号Heisei 9(1997)-40635公开了一种方法，在4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的混合物水溶液中，2，4’-二羟基二苯砜以二碱金属盐，4，4’-二羟基二苯砜以单碱金属盐的形式溶于其中，其中还存在一种碱金属氢氧化物，该方法可以制备得到高纯度的2，4’-二羟基二苯砜。但是，该方法在分离时需要使用大量的氢氧化钠和硫酸，因而从成本的角度考虑效率较低。
本发明的目的之一在于提供一种有效、经济的分离方法，该方法将2，4’-二羟基二苯砜从含有4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的反应混合物中分离出，并且可有效的利用反应混合物中的苯酚磺酸作为原料。
发明内容
本发明人经过深入研究克服了上述缺陷，发明了本方法，其为：当异构体混合物中的2，4’-二羟基二苯砜含量大于4，4’-二羟基二苯砜的含量时，通过在含有苯酚和水的溶剂中结晶，可将2，4’-二羟基二苯砜选择性分离出，其中苯酚与水的重量比在10∶90至90∶10的范围内。结晶过滤分离后得到的滤液可有效地作为制备二羟基二苯砜的原料。本发明基于上述认识而完成。
本发明提供了：
(1)一种制备2，4’-二羟基二苯砜的方法，其包括将4，4’-二羟基二苯砜从苯酚和硫酸或苯酚磺酸的脱水反应得到的含有4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的混合物中形成结晶而分离出，从而使该混合物中2，4’-二羟基二苯砜的含量大于4，4’-二羟基二苯砜，通过调节所得混合物的溶剂组分使苯酚与水的重量比在10∶90至90∶10的范围内，从而使2，4’-二羟基二苯砜形成结晶，然后，过滤分离出2，4’-二羟基二苯砜；和
(2)一种如(1)中所描述的制备2，4’-二羟基二苯砜的方法，其包括将苯酚和硫酸加入到过滤出2，4’-二羟基二苯砜的滤液中，使该混合物进行脱水反应，使含有4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的混合物的脱水产物中的4，4’-二羟基二苯砜结晶，并将该晶体分离出，因而混合物中2，4’-二羟基二苯砜的含量大于4，4’-二羟基二苯砜，调节所得混合物的溶剂组分，使苯酚与水的重量比在10∶90至90∶10的范围内，使2，4’-二羟基二苯砜结晶，过滤分离2，4’-二羟基二苯砜。
附图说明
图1为二羟基二苯砜异构体混合物的溶解度曲线图；
图2为二羟基二苯砜异构体混合物的溶解度曲线图。
本发明最佳实施方式
在本发明的制备2，4’-二羟基二苯砜的方法中，4，4’-二羟基二苯砜通过从含有4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的混合物中形成结晶而得以分离，其中该混合物是通过苯酚和硫酸或苯酚磺酸的脱水反应而得到的，从而得到2，4’-二羟基二苯砜的含量大于4，4’-二羟基二苯砜含量的混合物。通过调节混合物中溶剂的组分使溶剂中苯酚与水的重量比在10∶90至90∶10的范围内，从而使2，4’-二羟基二苯砜结晶，然后过滤分离2，4’-二羟基二苯砜晶体。
通过混合苯酚和硫酸和/或苯酚磺酸而得到含有2，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜的反应混合物，随后加热该混合物并通过蒸馏使形成的水以共沸物形式被除去。反应优选在减压条件下进行。如果需要，优选在反应过程中加入苯酚，以补充随着与水形成的共沸物从反应体系中蒸馏出的苯酚。通常，4，4’-二羟基二苯砜的生成量大于2，4’-二羟基二苯砜的生成量。
在苯酚和硫酸的反应中，也可以存在含磷化合物，如膦酸、次膦酸和磷酸。当存在含磷化合物时，使二羟基二苯砜异构体混合物中的2，4’-二羟基二苯砜的含量增加。通常，由苯酚和硫酸反应得到的反应混合物含有的苯酚磺酸以硫酸量计算相当于理论计算收率的10％至30％。
关于4，4’-二羟基二苯砜含量大于2，4’-二羟基二苯砜含量的二羟基二苯砜异构体混合物在苯酚和水的混合溶剂中或在苯酚中的溶解度，当苯酚与水的重量比为70∶30或更高时，4，4’-二羟基二苯砜的溶解度比2，4’-二羟基二苯砜的溶解度小。图1为温度和苯酚中异构体的溶解度关系图，该异构体混合物中的4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的重量比为50∶50。因此，可以利用苯酚和水的重量比为70∶30或更高的混合溶剂或者以苯酚为溶剂，使苯酚和硫酸和/或苯酚磺酸的脱水反应混合物通过结晶而选择性地分离出4，4’-二羟基二苯砜。
由于反应混合物中几乎不含水分，因而优选在反应混合物中加入苯酚而使4，4’-二羟基二苯砜结晶分离。过滤出的4，4’-二羟基二苯砜晶体数量可以计算出，其中过滤出的4，4’-二羟基二苯砜晶体数量使得所得滤液中的2，4’-二羟基二苯砜的含量大于4，4’-二羟基二苯砜的含量，基于该计算值以及溶解度可以得知加入的苯酚量。2，4’-二羟基二苯砜含量大于4，4’-二羟基二苯砜含量的滤液可用如下方法获得：将苯酚加入到反应混合物中，加热所得混合物使成均相溶液，将该溶液冷却，4，4’-二羟基二苯砜晶体生长并充分析出，然后过滤分离。由于过滤分离出的4，4’-二羟基二苯砜结晶含有苯酚和苯酚磺酸，优选使用热水洗涤该晶体，然后干燥。所得4，4’-二羟基二苯砜的纯度以重量计算为95％或更高。
在2，4’-二羟基二苯砜的含量大于4，4’-二羟基二苯砜的滤液中，将溶剂调节为苯酚与水的重量比在10∶90至90∶10的范围内。图2为30℃时溶剂组分与4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的重量比为50∶50的异构体混合物的溶解度关系图。选择性结晶2，4’-二羟基二苯砜的必要溶剂组成和含量能够基于溶剂组成和异构体溶解度之间的关系计算出。选择的苯酚和水的重量比优选达到2，4’-二羟基二苯砜的溶解度低且4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的溶解度差别大的效果。通常，可以通过蒸馏滤液中的苯酚及加入水而调节溶剂组分和含量。从滤液中蒸馏除去苯酚优选在120℃或更低的温度下减压进行。当温度超过120℃时，则有可能发生苯酚和苯酚磺酸之间的脱水反应而生成4，4’-二羟基二苯砜。
在通过蒸馏出苯酚以及加水调节溶剂的组分和含量后，加热该混合物使成均相溶液，冷却该溶液使2，4’-二羟基二苯砜选择性分离出，然后过滤。冷却温度优选为室温左右。当过滤温度过低，可能会使4，4’-二羟基二苯砜析晶，而使2，4’-二羟基二苯砜的纯度降低，且由于混合物成浆状而使过滤困难。由于过滤得到的晶体含有苯酚和苯酚磺酸，优选用水洗涤晶体，然后干燥。得到的2，4’-二羟基二苯砜的纯度按重量计为85％或更高。
在本发明的方法中，过滤分离2，4’-二羟基二苯砜得到的滤液可用作制备二羟基二苯砜的原料。由于过滤分离2，4’-二羟基二苯砜的滤液含有苯酚、苯酚磺酸和水，将难于分离的苯酚磺酸用作原料，可减少制备二羟基二苯砜的原料。将水通过蒸馏除去后加入苯酚和硫酸，然后该滤液即可用于脱水反应。或者，可将苯酚和硫酸加入至滤液中后，加热该混合物，使滤液中的水与脱水反应生成的水一同通过蒸馏除去。
通过向过滤出2，4’-二羟基二苯砜的滤液中加入苯酚和硫酸所获得的含有4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的混合物进行脱水反应，所用的处理方法与对通过苯酚和硫酸脱水反应获得的含有4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的混合物的处理方法相同。使4，4’-二羟基二苯砜结晶分离出，从而得到2，4’-二羟基二苯砜含量大于4，4’-二羟基二苯砜含量的混合物。调节该混合物的溶剂组分使苯酚与水的重量比在10∶90至90∶10的范围内，从而使2，4’-二羟基二苯砜结晶，过滤所得晶体。含有苯酚和苯酚磺酸的滤液可被重复利用，作为制备二羟基二苯砜的原料，通过苯酚和硫酸和/或苯酚磺酸的脱水反应而完成。
根据本发明的制备方法，无需采用特别溶剂或化学试剂而将工业上有用的4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜从反应混合物中分离出，且反应液中未反应的苯酚磺酸可用作脱水反应的原料被有效利用。在本发明的方法中，由于作为分离4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜溶剂之一的苯酚被用于制备二羟基二苯砜的原料，且另一溶剂水是制备二羟基二苯砜的副产物，因而本发明的方法无需回收或纯化的额外设备而使其更经济。
实施例
本发明将参照下列实施例进行更详细的说明，但并无意于限制本发明。
4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的含量通过高效液相色谱法而测定。
实施例1
将1296g苯酚、529g硫酸和38g膦酸置于一反应器中，在压力为74.6-34.7kPa的减压条件下，温度为150-165℃，进行脱水反应6个小时。反应过程中蒸馏除去的苯酚和水的混合物为547g。
将267g苯酚加入至该反应器中，34.7-13.3kPa的减压条件下，进行脱水反应2个小时。全部蒸馏物为675g。然后，将267g的苯酚加入到该反应器中，在减压条件34.7-13.3kPa下进行脱水反应2个小时。全部蒸馏物为806g。再次将267g的苯酚加入到该反应器中，在减压条件34.7-13.3kPa下进行脱水反应2个小时后，反应结束。全部蒸馏物为913g。
所得反应混合物为1751g，其中非挥发性组分的含量如下：4，4’-二羟基二苯砜占44％重量比；2，4’-二羟基二苯砜占20％重量比；苯酚磺酸占10％重量比；苯酚占24％重量比；其它组分占2％的重量比。以原料硫酸为基准计算，二羟基二苯砜的收率为82％。
将683g苯酚加入至上述所得的1751g反应混合物中，于120℃下加热所得混合物，使其成均相溶液。缓慢降低该溶液温度至60℃。在60℃下搅拌该混合物1个小时，使4，4’-二羟基二苯砜晶体得以生长。过滤形成的结晶，用水洗涤，干燥，得到629g的4，4’-二羟基二苯砜晶体，纯度以重量计算为95％。过滤后的滤液为1767g，4，4’-二羟基二苯砜与2，4’-二羟基二苯砜的重量比为35∶65。
在减压条件下，于120℃或更低温度下除去865g滤液中的苯酚，然后加入515g水，调节苯酚与水的重量比为30∶70。在90℃下加热所得混合物使其成均相溶液。缓慢降低该均相溶液温度至30℃，则析出2，4’-二羟基二苯砜晶体。过滤分离析出的晶体，用水洗涤，干燥，得到2，4’-二羟基二苯砜晶体274g，纯纯度以重量算为85％。过滤得到的滤液为1034g。
实施例2
实施例1中过滤2，4’-二羟基二苯砜晶体得到的滤液1034g在120℃或更低温度下减压蒸馏浓缩该滤液，除去497g水和苯酚的混合物。蒸馏物中苯酚的重量百分比浓度为12％。浓缩后的滤液为538g，其中，非挥发性组分含量如下：4，4’-二羟基二苯砜为25％的重量；2，4’-二羟基二苯砜为13％的重量；苯酚磺酸为25％的重量；苯酚为25％的重量；其它组分为12％的重量。
将上述浓缩后的滤液359g加入到一反应器中，并置入1200g苯酚、432g硫酸和16g膦酸，74.6-34.7kPa的减压条件下，温度为150-165℃，进行脱水反应6个小时。反应过程中除去的苯酚和水的蒸馏物混合物为547g。
向该反应器中加入267g苯酚，在减压条件34.7-13.3kPa下进行脱水反应2个小时。全部蒸馏物为671g。再次将267g的苯酚加入到该反应器中，在减压条件34.7-13.3kPa下进行脱水反应2个小时。全部蒸馏物为810g。再一次将267g的苯酚加入到该反应器中，在减压条件34.7-13.3kPa下进行脱水反应2个小时，反应结束。全部蒸馏物为960g。
所得反应混合物为1846g，其中非挥发性组分的含量如下：4，4’-二羟基二苯砜占43％重量比；2，4’-二羟基二苯砜占19％重量比；苯酚磺酸占8％重量比；苯酚占27％重量比；其它组分占3％的重量比。
对1846g脱水反应的反应混合物的处理方式与实施例1中相同，得到601g4，4’-二羟基二苯砜晶体，纯度以重量算为95％。2，4’-二羟基二苯砜晶体223g，纯度以重量算为90％。
实施例3
采用实施例1相同的方法，过滤分离4，4’-二羟基二苯砜晶体。含有4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的滤液中，二者含量的重量比为35∶65，滤液重量为1758g。
120℃或更低温度下，减压蒸馏除去滤液中718g的苯酚，将368g水加入其中，调节混合物溶剂组分，使苯酚与水的重量比为50∶50。90℃下加热该混合物使其称均相溶液。缓慢降低该均相溶液的温度至30℃，2，4’-二羟基二苯砜晶体析出。过滤分离析出的晶体，用水洗涤，干燥，得到2，4’-二羟基二苯砜晶体262g。纯度以重量算为86％。
工业实用性
利用本发明的方法，不使用有机溶剂或大量的酸或碱，可以从4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜的混合物中很容易得到高收率、高纯度的2，4’-二羟基二苯砜。过滤2，4’-二羟基二苯砜得到的滤液中未反应的苯酚磺酸可以作为下次反应的部分原料，从而减少了制备2，4’-二羟基二苯砜的原料量。
Claims (2)
1.一种制备2，4’-二羟基二苯砜的方法，其包括：
(1)利用包含苯酚和水，其中苯酚：水为70∶30或更高比例的混合溶剂或利用苯酚使苯酚和硫酸或苯酚磺酸脱水后获得的含有4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的混合物产生结晶，而获得4，4’-二羟基二苯砜晶体；
(2)从所述混合物中过滤分离出4，4’-二羟基二苯砜晶体，得到的滤液含有2，4’-二羟基二苯砜的含量大于4，4’-二羟基二苯砜的含量的混合物；
(3)通过调节使所得滤液中苯酚与水的重量比在10∶90至90∶10的范围内，使2，4’-二羟基二苯砜结晶，从而获得2，4’-二羟基二苯砜晶体，以及
(4)过滤分离出所述2，4’-二羟基二苯砜晶体。
2.根据权利要求1的制备2，4’-二羟基二苯砜的方法，其中通过向过滤分离出2，4’-二羟基二苯砜后的滤液中加入苯酚和硫酸而获得包括4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、苯酚磺酸和苯酚的混合物，从而获得反应物混合物，随后使所述反应物混合物进行脱水。
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0921069D0 (en) | 2009-12-01 | 2010-01-13 | Bandodkar Hemant R | Process for the production of a sulfone polymer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0627415A1 (en) * | 1993-05-31 | 1994-12-07 | Nicca Chemical Co., Ltd. | A method of producing a 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
| JPH1025277A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
| JPH10139756A (ja) * | 1996-11-15 | 1998-05-26 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | ２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS566990B2 (zh) | 1974-02-02 | 1981-02-14 | ||
| JPS582236B2 (ja) | 1980-10-31 | 1983-01-14 | 東海電化工業株式会社 | ジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物から４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを単離する方法 |
| GB2088858B (en) | 1980-10-31 | 1984-09-05 | Tokai Electro Chemical Co | Process for isolating 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone from a mixture of dihydroxydiphenyl sulfone isomers |
| JPS6124559A (ja) | 1984-07-11 | 1986-02-03 | Nikka Chem Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフエニルスルホンの精製方法 |
| JP2960869B2 (ja) * | 1995-07-25 | 1999-10-12 | 日華化学株式会社 | 高純度２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
-
2002
- 2002-01-23 JP JP2002013992A patent/JP4124319B2/ja not_active Expired - Lifetime
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2003
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- 2003-01-22 WO PCT/JP2003/000571 patent/WO2003062194A1/ja active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0627415A1 (en) * | 1993-05-31 | 1994-12-07 | Nicca Chemical Co., Ltd. | A method of producing a 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
| JPH1025277A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
| JPH10139756A (ja) * | 1996-11-15 | 1998-05-26 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | ２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製法 |
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