CN100375679C - 制备喷墨记录材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备喷墨记录材料的方法，包括如下步骤：形成至少一层含平均二级颗粒大小小于或等于500nm的二氧化硅细颗粒的多孔层；和在多孔层上涂布用于制备含无机细颗粒层的涂液，所涂无机细颗粒的固体含量小于或等于0.33g/m2。

Description

制备喷墨记录材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备喷墨记录材料的方法，更具体地，涉及一种吸墨性极好的、具有优异光泽度、且不产生干涉条纹和涂层失败的喷墨记录材料的制备方法。
背景技术
喷墨记录方法可以无噪音地高速打印进行，因此被用作终端打印机，并且在近些年快速蔓延开来。通过使用多个喷墨嘴，也可以很容易地进行多色记录，而且多种喷墨记录系统已经在进行多色喷墨记录了。特别是利用可以快速精确地形成复杂图像的喷墨打印机，作为图像信息，例如计算机制备的文字、各种图画和照片的一种硬拷贝形成设备，已经引起了人们的注意。此外，由于近年来数码相机的快速普及，数码照相图像已经变得很常见了，而可以用廉价喷墨打印机打印这些图像的、具有专门用于摄影模式或墨水的喷墨打印机也同样快速地广泛传播。
在这些照相用途中，需要高光泽度。至于提高光泽度的方法，已知的一种方法是在多孔墨-接收层上涂上一层胶体二氧化硅层。例如，在如下专利文献中已经公开了这种方法：日本未审查的专利公开No.Hei.6-183134，No.2000-37944，No.2000-62314，No.2003-94800，日本专利No.3398475等。
在上述的现有技术中，为了获得高的光泽度，胶体二氧化硅层固体组分的涂量被调到很高(例如1g/m2或更高)。通过提高胶体二氧化硅层的涂量，光泽度变高了，但是却造成了低吸墨性。
同样，在形成多孔墨-接收层后再涂上胶体二氧化硅层的制备方法中，最近发现容易产生干涉条纹。
此外，在将多孔墨-接收层和胶体二氧化硅薄层进行多层同时涂布的制备方法中，可能会造成涂层表面混乱，而光泽度和吸墨性也不令人十分满意。
而且，当多孔墨-接收层是由具有较大平均二级粒度(例如超过500nm)的湿法二氧化硅组成时，光泽度十分不足。
此外，多孔墨-接收层是由氧化铝或水合氧化铝组成时，吸墨力或光泽度方面不满足条件。
同样，在使用铸涂方法的制备方法中，即通过放置一个铸造鼓来干燥胶体二氧化硅层，会造成胶体二氧化硅层的混乱，由此基于吸墨速率的差异而出现微小的不均匀性，从而不足以投入照相使用。而且，使用铸造鼓也不满足生产效率要求。此外，铸造系统还涉及到无法使用非吸水性载体的问题。
发明内容
发明概述
本发明的目的是提供一种制备喷墨记录材料的方法，该材料具有非常高的光泽度，优异的吸墨性，且不会造成表面干涉条纹和涂布失败。
本发明的上述目的可以采用如下的喷墨记录材料制备方法来完成，该方法包括在载体上形成至少一层含平均二级粒度为500nm或更小的二氧化硅细颗粒的多孔层，在多孔层上涂上涂布液，形成含无机细颗粒的层，使无机细颗粒的固体组分涂量为0.33g/m2或更少。
优选实施方案的描述
本发明的一个特征在于制备含无机细颗粒层所用涂液中的液体部分(主要是水)被瞬间吸收于多孔层中，从而将无机细颗粒固定在多孔层表面上，形成一均匀层，结果可以获得高光泽度。而且，通过将含无机细颗粒的层制成薄层，可以获得高吸墨性，而不会产生干涉条纹。
即，可以在形成多孔层之后，涂上薄层形式的含无机细颗粒层，来实现本发明的目的，获得一种光泽度和吸墨性均优异、且不产生干涉条纹的记录材料。此处，形成多孔层的时间为将用于形成多孔层的涂液(含平均二级粒度小于或等于500nm的二氧化硅细颗粒的溶液)涂布在载体后的干燥阶段，或者在干燥完成之后，此时在多孔层中已经形成了足够数量的孔隙。
因此，用于形成含无机细颗粒层的涂液涂布时间为多孔层涂液涂布后的干燥阶段，或者在干燥完成之后。
本发明中，含无机细颗粒层的固体组分涂量，以无机细颗粒重量计，为0.33g/m2或更小。无机细颗粒固体组分的优选涂量为0.25g/m2或更小，更优选0.17g/m2或更小，进一步优选0.1g/m2或更小。为了获得高光泽度，涂量的低限为约0.01g/m2。
利用光干涉作用可以将含无机细颗粒层和多孔层光学上相互识别开来，换言之，这两层之间的折射系数不同。即意味着含无机细颗粒层和多孔层之间存在一个界面。
当将多孔层和含无机细颗粒层进行多层同时涂布时，没有清晰的界面可以形成，从而不会出现干涉条纹。但是，本发明的目标—高光泽度，却无法通过多层同时涂布来获得。
另一方面，本发明中，当含无机细颗粒的层是在形成多孔层之后涂布时(在多孔层涂布后的干燥步骤中；干燥过程中或者干燥完成后)，在两层之间形成一个界面，光在界面处反射使光泽度提高，从而也可能在可见光区产生干涉条纹。
本发明中，可以发现通过将多孔层上形成的含无机细颗粒层制成非常薄的层，可以防止干涉条纹的出现。
本发明中，含无机细颗粒层的涂量以无机细颗粒计，为0.33g/m2或更小。当用上述无机细颗粒固体组分的涂量来计算含无机细颗粒层的干燥膜厚度时，该厚度约200nm或更小。假设球形无机细颗粒，例如胶体二氧化硅，是以最密填充形式(填充率：74体积％)填充的，含无机细颗粒层的干燥膜厚度可以这样计算：用无机细颗粒固体组分的涂量除以无机细颗粒的实际密度(通过仅使用物质本身占有的体积作为体积来计算密度而获得的密度)胶体二氧化硅；二氧化硅，2.2g/m3)，所得数值再除以0.74。
如上所述，通过使含无机细颗粒层的干燥膜厚度尽可能薄，可以获得具有高光泽度而不出现干涉条纹、并且具有高吸墨性的喷墨记录材料。
如上计算的含无机细颗粒层的干燥膜厚度优选约200nm或更小，更优选约150nm或更小，进一步优选约100nm或更小。其下限为约10nm，优选约20nm。
在本发明的优选实施方案中，含无机细颗粒层涂液的湿组分涂量被设置为多孔层空隙体积的90％或更小。因此，含无机细颗粒层涂液中的水组分被瞬间吸附于多孔层中，从而有利于涂层表面光泽度和均匀性。从涂布稳定性角度考虑，优选含无机细颗粒层涂液中湿组分涂量的下限为约5
ml/m2。此处，多孔层的空隙体积是指涂布含无机细颗粒层时的空隙体积。从吸墨性考虑，多孔层的空隙体积优选为15～50ml/m2。
本发明中，当多孔层的空隙体积不超过40ml/m2时，含无机细颗粒层湿组分的涂量优选为空隙体积的90％或更小，更优选小于或等于空隙体积的80％。当空隙体积为40～50ml/m2时，含无机细颗粒层湿组分的涂量优选为空隙体积的80％或更小，更优选小于或等于空隙体积的65％。
多孔层的空隙体积(完全干燥后的空隙体积)可以用水银测孔计(例如，Micro Meritics Instrument Corporation制造的Autopore II9220)来测量。更具体而言，可以采用如下方法来获得每单位表面面积(m2)上的数值：将水银测孔计处理和测量的多孔层部分中细孔直径为3nm～400nm的细孔总体积(ml/g)乘以多孔层所涂的固体组分(g/m2)。
可以这样获得干燥期间多孔层的空隙体积：用红外湿度计等测量干燥步骤中多孔层预定位置的残余水含量(在即将涂上含无机细颗粒层之前)，并从上述的完全干燥后的空隙体积中减去残余水含量。
至于用来涂布多孔层和含无机细颗粒层的涂布体系，可以使用任何一种熟知的涂布体系。例如，滑珠体系，幕式体系，挤出体系，槽体系，凹印辊体系，气刀体系，刮板涂布体系，杆棒涂布体系等。
可以将这些涂布体系粗略地分成(预)先计量型和自计量型。先计量型是预先测量涂液数量、因而所涂数量是预定的体系。自计量型则是这样一种涂布体系：涂布超过预定涂量的涂料，随后将多余材料刮除，使其成为预定涂量。
先计量型涂布方法有滑珠体系，幕式体系，挤出体系，槽体系，凹印辊体系等，而自计量型涂布方法有气刀体系，刮板涂布体系，杆棒涂布体系等。
在本发明的优选实施方案中，涂布含无机细颗粒层的涂液时，优选采用先计量型涂布方法。使用先计量型涂布方法，可以稳定地在多孔层上涂布一层非常薄的含无机细颗粒层。
至于上述先计量型涂布体系使用的涂布设备，可以提及的有带有狭缝、能够让涂液向宽度方向流动的涂布设备，例如滑动漏斗，缝隙模等，以及使用凹印辊的涂布设备等。
即使采用了凹印辊，当采用日本专利3398474实施例中公开的格子型凹印辊时，凹印的缝图案仍残留在表面上，因而不利于照相用途。至于凹印辊，优选使用辊直径小于或等于100mm的螺旋槽凹印辊(具有螺旋槽的凹印辊)。辊直径的优选范围为约20nm～80nm。
当使用螺旋槽凹印辊时，优选其使用方向和轻触(kiss touch)相反。此处，术语“反向”是指凹印辊的旋转方向和网(表面涂有多孔层的载体)的传送方向相反，术语“轻触”是指网处于自由状态，在网和凹印辊相对的那一侧没有支持辊存在。
多孔层涂布、干燥之后，一旦所涂材料卷拢则可以另外涂上含无机细颗粒的层，但是从产率考虑，优选多孔层的涂布、干燥和卷拢是在同一线上连续进行的。即，优选含无机细颗粒的层是在多孔层干燥过程中连续涂布和干燥的。
含无机细颗粒层的涂液在35℃的粘度优选为10mPa·s或更小，更优选小于或等于5mPa·s，特别优选为1～3mPa·s。
通过降低涂液的粘度，涂液可以在瞬间被吸收到多孔层中，从而可以容易地获得具有高光泽度的均匀涂布表面。
本发明中，优选使用胶体二氧化硅或折射系数大于或等于1.6的无机细颗粒作为含无机细颗粒层中使用的无机细颗粒。
无机细颗粒的平均一级颗粒大小优选小于或等于80nm，更优选小于或等于60nm，进一步优选为5～50nm。而当多个原始粒子相互结合形成二级颗粒时，平均二级颗粒大小优选小于或等于200nm，更优选小于或等于150nm，进一步优选小于或等于100nm。
上述胶体二氧化硅中，优选采用平均一级颗粒大小小于或等于80nm、变异系数小于或等于0.15的高度单分散的胶体二氧化硅。
此处提到的变异系数是指胶体二氧化硅颗粒大小的标准偏差除以平均直径所得的数值。变异系数数值是在电子显微镜下任意挑选大于或等于500个胶体二氧化硅颗粒，测量其直径，计算平均直径和标准偏差而获得的数值。
通过使用变异系数小于或等于0.15的胶体二氧化硅，可以防止出现所谓的印刷部分模糊，即用(倾)斜光观察时，印刷表面看上去有一些轻微的浑浊。
胶体二氧化硅的平均一级颗粒大小优选为80nm或更小，更优选小于或等于60nm，最优选为10～50nm。
胶体二氧化硅可以是可购买的商品。例如可以从Nissan ChemicalIndustries，Ltd.购买的SNOWTEX。在胶体二氧化硅中，可以使用如下任何一种类型的胶体二氧化硅：一种是让硅溶胶在弱碱性条件下进行颗粒生长，并就这样使用；一种是通过离子交换来降低碱量；一种是通过用铝原子取代晶格中的部分硅原子来加强阴离子性；一种是用氧化铝进行表面处理使其成为阳离子；等等。二氧化硅微溶于碱中，因此可以考虑在其表面上保持碱性，这从粘合力角度考虑是有利的。但是，也可以使用进行过离子交换的类型，而不会有任何问题。
可以这样制备变异系数小于或等于0.15的单分散胶体二氧化硅：例如采用所谓的溶胶-凝胶法，在水性溶剂中将烷氧硅烷用氨水水解并缩合。例如，可以商购各种胶体二氧化硅，如可从Fuso Chemical Co.，Ltd.购买到的QUARTRON系列。
在一个优选实施方案中，使用折射系数大于或等于1.6的无机细颗粒作为含无机细颗粒层中的无机细颗粒。
至于具有大于或等于1.6的相对高的折射系数的无机细颗粒，可以提及的有，例如煅烧粘土(折射系数：1.60)，硫酸钡(折射系数：1.63)，氧化镁(折射系数：1.64～1.74)，金红石氧化钛(折射系数：2.76)，锐钛矿二氧化钛(折射系数：2.52)，氧化锌(折射系数：2.0)，硫化锌(折射系数：2.4)，铅白(折射系数：2.0)，煅烧高岭土(折射系数：1.62)，氧化锑(折射系数：2.09～2.29)，钛酸铅(折射系数：2.70)，钛酸钾(折射系数：2.68)，氧化锆(折射系数：2.40)，二氧化铈(折射系数：2.2)，二氧化铪(折射系数：1.95)，五氧化二钽(折射系数：2.1)，氧化钇(折射系数：1.87)，三氧化二铬(折射系数：2.5)，氧化锡，ATO，ITO等，它们可以单独使用或者两种或多种以混合物形式使用。可以广泛使用这些氧化物的复合氧化物或硫化物的复合硫化物。同样，当无机细颗粒具有光催化活性时，例如氧化钛、氧化锌等，优选在无机细颗粒表面上涂上非常薄的二氧化硅层、氧化铝层、硼层等。在这种情况下，可以从涂在表面上的物质的体积％计算出折射系数。
本发明中，制备含无机细颗粒层所用的涂液以上述无机细颗粒为主要组分。将无机细颗粒以胶体状态分散而成的泥浆用水稀释，并调节其浓度，这样制备的简单水溶液就足以作为涂液。但是，在各个应用中，可能要任选加入粘合剂、添加剂等。当加入粘合剂时，其合适的加入量基于无机细颗粒的重量，优选不超过10％，更优选不超过5％，还更优选不超过3％。从吸墨性考虑，优选粘合剂数量尽可能少。至于表面活性剂，当它起到涂布助剂作用时，则不必在涂液中加入表面活性剂，可以直接涂布涂液。从完成本发明目的和改善光泽度考虑，不优选加入诸如消光剂之类的显著改变表面形状的组分。
在用于形成含无机细颗粒层的涂液中，无机细颗粒的重量百分比浓度优选为0.05～5％，更优选为0.1～3％，特别优选为0.25～2％。
下面将解释本发明的多孔层。作为墨-接收层，要求多孔层具有优异的吸墨能力，并具有瞬间吸收涂在其表面上的用于形成含无机细颗粒层的涂液的液体部分的能力。同样，即使涂上的是上述含无机细颗粒层的薄层，也无法获得高光泽度，因此要求在多孔层中包含平均二级颗粒大小小于或等于500nm的二氧化硅细颗粒。
本发明的多孔层是空隙型墨-接收层，优选其中有足够数量的空隙体积。至于这种空隙型墨-接收层使用的无机细颗粒，已知使用的是无定形的合成二氧化硅，例如湿法二氧化硅和热解法二氧化硅，还有诸如氧化铝和水合氧化铝的铝氧化物，以及具有高折射系数的氧化铝或者水合氧化铝，因而多孔层和含无机细颗粒层之间的平均折射系数差异小，而无法对改善光泽度产生明显的效果。从吸墨能力考虑，二氧化硅也比氧化铝更优选。
同样，当使用未经仔细研磨处理的湿法二氧化硅时，光泽度也变得很差。
在无定形的合成二氧化硅中，根据制备方法的不同，可以粗略地分成湿法二氧化硅、热解法二氧化硅，以及其它。按照其制备方法，湿法二氧化硅还可以进一步分成沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅和溶胶法二氧化硅。可以采用如下方法制备沉淀法二氧化硅：将硅酸钠和硫酸在碱性条件下反应，二氧化硅颗粒聚集并且沉淀，其颗粒大小不断增大，然后经过过滤、清洗、干燥、研磨和分类处理，制备成产品。至于沉淀法二氧化硅，可以商购的有TOSOH SILICA CORPORATION(日本)的Nipsil和K.K.Tokuyama(日本)的Tokusil。凝胶法二氧化硅可以通过硅酸钠和硫酸在酸性条件下反应来制造。该方法中，小的二氧化硅颗粒在熟成过程中被溶解掉，并在其他体积较大的一级颗粒之间再次沉淀，从而使一级颗粒相互结合在一起。因此，清楚的一级颗粒消失，形成具有内部空隙结构的相对较硬的附聚颗粒。例如，可商购的由TOSOH SILICA CORPORATION(日本)制造的商品Nipgel，Grace Japan Co.，Ltd.(日本)的商品Syloid、Sylojet等。溶胶法二氧化硅又称胶体二氧化硅，可以用如下方法获得：用酸等methathesis硅酸钠，将获得的硅溶胶进行加热和熟化，或者通过一个离子交换树脂层。溶胶法二氧化硅可以从Nissan Chemical Industries，Ltd.(日本)购买，商品名为SNOWTEX。
相对于湿处理法而言，热解法二氧化硅又称干法二氧化硅，一般可以用火焰水解法制备。更具体而言，通常已知的一种方法是用氢气和氧气燃烧四氯化硅，可以用诸如甲基三氯硅烷或三氯硅烷的硅烷取代四氯化硅单独使用，或者和四氯化硅组成混合物一起使用。热解法二氧化硅可以从Nippon Aerosil K.K.(日本)购买，商品名为Aerosil，还有K.K.Tokuyama(日本)制造的QS型等。
本发明的多孔层中，优选使用热解法二氧化硅或仔细研磨的湿法二氧化硅，或者它们的混合物。二氧化硅中，特别优选热解法二氧化硅。在本发明多孔层的二氧化硅细颗粒中，不包括含无机细颗粒层使用的胶体二氧化硅。
为了获得更高的光泽度，本发明多孔层中使用的热解法二氧化硅的一级颗粒平均颗粒大小优选为30nm或更小，更优选小于或等于15nm。更优选平均一级颗粒大小为3～15nm、用BET法测量的比表面积大于或等于200m2/g的热解法二氧化硅。附带说明一下，本说明书中提到的平均一级颗粒大小是在电子显微镜下观测而得的，一个预定区域取其中存在的100个颗粒进行平均，取和每个颗粒投射面积相等的圆直径作为该颗粒的颗粒直径。本说明书中提到的BET法是通过气相吸附法测量粉末材料表面积的一种方法，是通过等热吸附来获得1g样品所拥有的总表面积，即比表面积的一种方法。一般而言，经常使用氮气作为吸附气体，最经常使用的方法是通过改变吸附气体的压力或体积来获得吸附量的方法。描述多分子等温吸附的最著名的等式是Brunauer-Emmett-Teller等式，也称BET等式，该等式被广泛用于测定待测物质的表面积。表面积可以这样获得：基于BET等式测量吸附量，并乘以一个吸附分子表面所占的表面积。
优选在阳离子化合物存在下将热解法二氧化硅分散开。分散的热解法二氧化硅的平均二级颗粒大小小于或等于500nm，优选为10～300nm，更优选为20～200nm。至于分散方法，优选用普通的螺旋桨搅拌器、涡轮型搅拌器、均匀混合器型搅拌器等将热解法二氧化硅和分散介质预先混合，然后，用介质磨机，例如球磨机、珠磨机、砂磨机等；压力型分散设备，例如高压匀质器、超高压匀质器等；超声波分散设备；以及薄膜旋转型分散设备等进行分散。本发明中提到的二氧化硅细颗粒平均二级颗粒大小是用电子显微镜观测所得多孔层获得的数值。
本发明中，还优选使用被研磨成平均二级颗粒大小小于或等于500nm的湿法二氧化硅。本发明中使用的湿法二氧化硅是具有如下特征的二氧化硅颗粒：其平均一级颗粒大小优选小于或等于50nm，更优选为3～40nm，其平均附聚颗粒大小(即研磨前的颗粒大小)为5～50μm。本发明中，优选使用将湿法二氧化硅在阳离子化合物存在下仔细研磨成平均二级颗粒大小小于或等于500nm，优选约20～200nm的那些二氧化硅。
由于用常规方法制造的湿法二氧化硅的平均附聚颗粒大小大于或等于1μm，所以在仔细研磨之后再使用。至于研磨方法，优选使用湿研磨法，将分散在水性介质中的二氧化硅进行机械研磨。此时，优选使用油吸附量小于或等于210ml/100g、平均附聚颗粒大小大于或等于5μm的沉淀法二氧化硅，因为(这样可以)控制分散体初始粘度的增加，获得高固体浓度的分散体，而由于提高了研磨和分散效率，可以将颗粒研磨得更细。通过使用具有更高固体浓度的分散体，记录纸的产率也得到提高。油吸附量可以根据JIS K-5101的描述来测量。
至于本发明制备平均二级颗粒大小小于或等于500nm的湿法二氧化硅细颗粒的具体方法，可以提及的有如下方法，例如：一种方法是将二氧化硅颗粒和阳离子化合物在水中混合(这些材料可以依次加入，也可以同时加入)；一种方法是将各个分散体或水溶液混合，然后用锯条型分散设备、螺旋桨叶片型分散设备和转片定子型分散设备中的至少一个混合该液体，来制备临时分散体。如果需要，还可以向分散体中加入适量的低沸点溶剂等。优选二氧化硅临时分散体中的固体浓度尽可能高，但是不可能获得过高浓度的分散体，因此固体浓度优选为15～40重量％，更优选20～35重量％。接着，用更强力的机械装置将用上述方法获得的二氧化硅临时分散体进一步分散，制备出平均二级颗粒大小小于或等于500nm的湿法二氧化硅细颗粒分散体。可以采用本领域熟知的那些机械装置，例如介质磨机，如球磨机、珠磨机、砂磨机等；压力型分散设备，如高压匀质器、超高压匀质器等；超声波分散设备；以及薄膜旋转型分散设备等。
可以使用阳离子化合物或者水溶性金属化合物来分散上述热解法二氧化硅和湿法二氧化硅。至于阳离子聚合物，优选提及的有聚乙烯亚胺、聚二烯丙基胺、聚烯丙基胺、聚烷基胺，以及含一级至三级氨基或季铵基的聚合物，这些聚合物如日本未审查的专利公开Sho.59-20696、Sho.59-33176、Sho.59-33177、Sho.59-155088、Sho.60-11389、Sho.60-49990、Sho.60-83882、Sho.60-109894、Sho.62-198493、Sho.63-49478、Sho.63-115780、Sho.63-280681、Hei.1-40371、Hei.6-234268、Hei.7-125411和Hei.10-193776等中所公开的。特别优选使用二烯丙基胺衍生物作为阳离子聚合物。从分散体的分散性和粘度考虑，这些阳离子聚合物的平均分子量(Mw：重均分子量)优选为2,000～100,000，特别优选为2,000～30,000。
至于水溶性金属化合物，可以提及的有，例如水溶性多价金属盐。其中，优选使用含铝或元素周期表第4A族(第4族)金属(例如锆、钛)的化合物。特别优选使用水溶性铝化合物。水溶性铝化合物可以包括，例如氯化铝及其水合物，硫酸铝及其水合物，铝明矾等，作为其无机盐。此外，已知的含无机铝的阳离子聚合物——碱性聚(氢氧化铝)化合物也是优选使用的。
上述的碱性聚(氢氧化铝)化合物是一种水溶性聚(氢氧化铝)，其主要成分由如下分子式(1)、(2)或(3)表示，该化合物包含多核缩聚离子，该多核缩聚离子是碱性的、处于稳定状态的聚合物，例如[Al6(OH)15]3+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+、[Al21(OH)60]3+等。
[Al2(OH)nCl6-n]m    (1)
[Al(OH)3]nAlCl3    (2)
Aln(OH)mCl(3n-m)0<m<3n    (3)
这些材料可以购买得到，如Taki Chemical，K.K.(日本)生产的作为水处理剂的商品聚(氯化铝)(PAC)，Asada Chemical K.K.(日本)的商品聚(氢氧化铝)(Paho)，K.K.Riken Green(日本)的商品PyurakemuWT，以及其他厂家出于相同目的生产的产品，因而可以很容易地获得不同级别的各种类型产品。
更优选本发明中使用的含元素周期表第4族元素的水溶性化合物是含钛或锆的水溶性化合物。至于含钛的水溶性化合物，可以提到的有氯化钛和硫酸钛。至于含锆的水溶性化合物，可以提到的有乙酸锆、氯化锆、氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、碱性碳酸锆、氢氧化锆、乳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、硫酸锆、氟化锆等。本发明中，术语“水溶性”是指化合物在常温、常压下在水中的溶解量大于或等于1重量％。
本发明的多孔层中，热解法二氧化硅和仔细研磨的湿法二氧化硅可以单独使用，或者混合使用。当将它们混合在一起使用时，混合比例以重量比例计算，优选为30∶70～70∶30。同样，可以向多孔层中加入这种量的(例如，小于等于二氧化硅细颗粒重量的10％)、不会抑制光泽度或吸墨性的其他无机或有机细颗粒。
多孔层中包含的二氧化硅细颗粒数量和多孔层中固体总含量的重量百分比优选为60％或更大，更优选为65～95％，特别优选为70～95％。
多孔层中优选包含粘合剂来固定二氧化硅细颗粒。优选具有高透明性、能够获得高渗透性的亲水粘合剂作为粘合剂。使用亲水粘合剂时，亲水粘合剂在渗透初始阶段不会溶胀而阻塞空隙是很重要的。因此，优选使用在室温附近具有低溶胀性的亲水粘合剂。
至于亲水粘合剂，可以使用聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、糊精、羧甲基纤维素等，或者它们的衍生物，特别优选亲水性粘合剂，其是完全或部分皂化的聚乙烯醇或阳离子-改性的聚乙烯醇。聚乙烯醇中，特别优选的是皂化率大于或等于80％的部分皂化聚乙烯醇，或者完全皂化的聚乙烯醇，其平均聚合度优选为500～5000。至于阳离子-改性的聚乙烯醇，可以提到的有，例如在主链或侧链上含一级至三级氨基或者季铵基的聚乙烯醇，如日本未审查的专利公开Sho.61-10483中所公开的聚乙烯醇。
为了维持多孔层的空隙体积在15～50ml/m2之间，优选粘合剂基于二氧化硅细颗粒的重量含量为5～25％。二氧化硅细颗粒固体组分的涂量优选为10～35g/m2，更优选为13～30g/m2。
如果需要，可以将本发明的多孔层涂在多个层上，这些层各自包含不同的二氧化硅细颗粒种类、附聚密度、二级颗粒大小、粘合剂配方量、添加剂种类等。此时，只要多孔层之间不存在特殊的妨碍，例如渗透抑制作用，则空隙体积是这多个层的空隙体积总和。
为了防止破裂、改善墨的固定性、提高图像的保存性等，可以向本发明的多孔层中加入诸如硼酸等的交联剂、水溶性多价金属化合物、阳离子聚合物、抗氧化剂、自由基抑制剂，以及作为涂布助剂的表面活性剂、水溶性溶剂、增稠剂、pH调节剂等。
至于本发明中使用的载体，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、双乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、玻璃纸、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等制成的塑料树脂膜；不吸水性载体，例如涂有聚烯烃树脂的纸、无涂层的纸、美术纸、涂布纸、铸涂纸等。其中，优选使用不吸水性载体。在不吸水性载体中，特别优选涂有聚烯烃树脂的纸。载体的厚度优选为约50～约250μm。
当使用不吸水性载体，例如塑料树脂膜或涂有聚烯烃树脂的纸作为载体时，优选在涂有墨-接收层的载体那一表面上涂上主要含天然聚合物或合成树脂的第一层。涂在载体上的第一层主要包含诸如明胶和酪蛋白的天然聚合物，或者合成树脂。这种合成树脂可以包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、偏二氯乙烯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等。涂在载体上的第一层厚度(干燥后的厚度)为0.01～5μm，优选为0.01～2μm。
为了使本发明的载体具有可写性、抗静电性、(可)传输性、抗卷曲性等，可以在载体上涂上各种背涂层。背涂层中可以包括任意组合的无机抗静电剂、有机抗静电剂、亲水粘合剂、胶乳、抗卷曲剂、颜料、固化剂、表面活性剂等。
当在膜载体或涂有树脂的纸载体上涂布多孔层涂液时，优选在涂布前进行电晕放电处理、火焰处理、UV线照射处理、等离子体处理等。
下面将参照实施例对本发明进行更详细的解释，但是本发明不局限于这些实施例。附带说明一下，除非另外声明，下面提到的所有“份”和“％”都是指“重量份数”和“重量％”。
具体实施方式
实施例1
<涂有聚烯烃树脂的纸载体>
将漂白的硬木牛皮纸浆(LBKP)以加拿大标准游离度进行打浆直至其变为300ml，制备出纸浆。向纸浆中加入如下数量(以纸浆重量计)的物质：1.5％的阳离子改性的淀粉，1.0％的两性聚丙烯酰胺，0.2％的、作为上浆剂的烷基烯酮二聚体，以及0.2％的聚酰胺聚胺表氯醇，用水稀释混合物，制备出1％的浆液。用tourdrinier造纸机将该浆液制成纸，同时提供合适的湍流，使纸的定量为170g/m2，密度为1.06g/cm3，从而制备出涂上树脂的纸所用的原纸。
在流出原纸的同时，对其造纸网表面进行电晕放电处理，并进行背涂层，用于识别。然后，对造纸网表面再次进行电晕放电处理，并将在320℃熔化的背表面树脂以20g/m2的量挤出涂敷，形成具有粗糙表面形状的背面树脂层。接着，对原纸的毡表面进行电晕放电处理，并将在320℃熔化的前表面树脂以30g/m2的量挤出涂敷，形成具有镜子表面形状的前树脂层。此外，对背面树脂层进行电晕放电处理，并涂上用于抗静电处理的背涂层涂液，所涂的固体含量为0.6g/m2，并干燥，然后，对前树脂表面进行电晕放电处理，涂上胶层涂液，固体成分涂量为50g/m2，并干燥，卷拢，制备出涂有聚烯烃树脂的纸载体。
<背层树脂配方>
低密度聚乙烯(密度：0.920g/cm3)                   30份
高密度聚乙烯(密度：0.967g/cm3)                   70份
<表面树脂配方>
母料15份
(将39.1份密度为0.918g/cm3的低密度聚乙烯、60份表面涂有0.8重量％Al2O3的锐钛矿氧化钛、以及0.9份硬脂酸锌混合在一起，并用Banbury搅拌器捏合)
低密度聚乙烯(密度：0.920g/cm3)                   85份
<背层涂液配方>
马来酸酐聚合物的碱性水解产物：25％溶液           4份
胶体二氧化硅：20％浆液                           20份
(SNOWTEX20，可从Nissan Chemical Co.，Ltd.购买)
环氧型交联剂10％溶液                             1.5份
2-乙基己基磺基琥珀酸酯：5％溶液                  0.5份
加水至总量为100份。
<胶层溶液配方>
石灰处理的明胶：2％水溶液                        50份
2-乙基己基磺基琥珀酸酯：5％溶液                  0.5份
铬明矾：5％水溶液                                2份
加水至总量为100份。
用滑珠涂机将含如下成分的多孔层涂液，以25g/m2的量(按热解法二氧化硅计算)涂在上述载体上并干燥。用水银测孔计测量此时收集的样品的空隙体积，结果为30ml/m2。多孔层中热解法二氧化硅的平均二级颗粒大小约100nm。
<多孔层涂液1>
热解法二氧化硅：20％浆液                              70份
(平均一级颗粒大小：12nm)
聚二甲基烯丙基氯化铵：10％水溶液                      2.8份
硼酸：10％水溶液                                      4.2份
聚乙烯醇：10％水溶液                                  21份
(皂化度：88％，平均聚合度：3500)
表面活性剂：5％水溶液                                 0.84份
加水至总量为100份。
此外，用缝涂机将具有如下配方的含无机细颗粒层涂液涂在多孔层上，其湿组分涂量为19ml/rn2，干燥，获得实施例1的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液1>
胶体二氧化硅：20％浆液                                8份
(SNOWTEX O，可从Nissan Chemical Co.，Ltd.购买；平均一级颗粒大小：15nm，变异系数：0.20)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：1.6重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.31g/m2。
实施例2
采用和实施例1相同的方式，只是将实施例1的含无机细颗粒层涂液1换成含无机细颗粒层涂液2，制备出实施例2的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液2>
胶体二氧化硅：20％浆液                                 6份
(SNOWTEX O，可从Nissan Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：1.2重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.23g/m2。
实施例3
采用和实施例1相同的方式，只是将实施例1的含无机细颗粒层涂液1换成含无机细颗粒层涂液3，来获得实施例3的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液3>
胶体二氧化硅：20％浆液                                 4份
(SNOWTEX O，可从Nissan Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：0.8重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.15g/m2。
比较例1
采用和实施例1相同的方式，只是将实施例1的含无机细颗粒层涂液1换成含无机细颗粒层涂液4，来获得比较例1的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液4>
胶体二氧化硅：20％浆液                                 20份
(SNOWTEX O，可从Nissan Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：4.0重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.77g/m2。
比较例2
采用和实施例1相同的方式，只是将实施例1的含无机细颗粒层涂液1换成含无机细颗粒层涂液5，来获得比较例2的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液5>
胶体二氧化硅：20％浆液                              10份
(SNOWTEX O，可从Nissan Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：2.0重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.38g/m2。
实施例4
采用和实施例2相同的方式，只是将含无机细颗粒层涂液的涂布体系变成如下方法，来获得实施例4的喷墨记录材料。
用直径为60mm的螺旋槽凹印辊进行涂布，螺旋槽角为45°，线数为90线/英寸，凹槽深度为110微米，反向旋转，轻触。调节螺旋槽凹印辊的转数，以湿组分涂量为20ml/m2的量进行涂布，然后进行干燥。
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.24g/m2。
实施例5
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布实施例3的含无机细颗粒层涂液3，来获得实施例5的喷墨记录材料。
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.16g/m2。
实施例6
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液6，其湿组分涂量为16ml/m2，来获得实施例6的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液6>
胶体二氧化硅：20％浆液                              2.5份
(SNOWTEX O，可从Nissan Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：0.5重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.08g/m2。
比较例3
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布比较例1的含无机细颗粒层涂液4，来获得比较例3的喷墨记录材料。
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.82g/m2。
比较例4
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布比较例2的含无机细颗粒层涂液5，来获得比较例4的喷墨记录材料。
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.40g/m2。
实施例7
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布含无机细颗粒层涂液7，来获得实施例7的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液7>
胶体二氧化硅：20％浆液                              6份
(Quartron PL-3L，可从Fuso Chemical Co.，Ltd.购买，平均一级颗粒大小：35nm，变异系数：0.11)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：1.2重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.24g/m2。
实施例8
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布含无机细颗粒层涂液8，来获得实施例8的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液8>
胶体二氧化硅：20％浆液                            4份
(Quartron PL-3L，可从Fuso Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：0.8重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.16g/m2。
实施例9
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液9，湿组分的涂量为16ml/m2，来获得实施例9的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液9>
胶体二氧化硅：20％浆液                            2.5份
(Quartron PL-3L，可从Fuso Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：0.5重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.08g/m2。
实施例10
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液10，来获得实施例10的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液10>
胶体二氧化硅：12％浆液10份
(Quartron PL-1，可从Fuso Chemical Co.，Ltd.购买，平均一级颗粒大小：15nm，变异系数：0.14)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：1.2重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.24g/m2。
实施例11
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液11，来获得实施例11的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液11>
胶体二氧化硅：12％浆液6.7份
(Quartron PL-1，可从Fuso Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：0.8重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.16g/m2。
实施例12
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液12，其湿组分的涂量为16ml/m2，来获得实施例12的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液12>
胶体二氧化硅：12％浆液4.2份
(Quartron PL-1，可从Fuso Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：0.5重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.08g/m2。
实施例13
采用和实施例1相同的方式，只是用实施例1的涂布体系来涂布实施例8的含无机细颗粒层涂液8，来获得实施例13的喷墨记录材料。
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.15g/m2。
比较例5
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液13，来获得比较例5的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液13>
胶体二氧化硅：12％浆液                           33份
(Quartron PL-1，可从Fuso Chemical Co.，Ltd.购买)
加水至总量为100份。
(二氧化硅浓度：4.0重量％)
胶体二氧化硅固体组分涂量为0.82g/m2。
比较例6
采用和实施例1相同的方式，只是采用多层同时涂布法，用滑珠涂机来涂布实施例1的多孔层和含无机细颗粒层涂液，来获得比较例6的记录材料。
比较例7
将未涂布实施例1的含无机细颗粒层的样品制成比较例7的喷墨记录材料。
实施例14
采用和实施例1相同的方式，只是将实施例1的多孔层涂液1换成如下的多孔层涂液2，并将含无机细颗粒层涂液1换成实施例3的含无机细颗粒层涂液3，来获得实施例14的喷墨记录材料。
用水银测孔计测得的多孔层空隙体积为25ml/m2。二氧化硅细颗粒的平均二级颗粒大小为150nm。
<多孔层涂液2>
精细研磨的湿法二氧化硅：30％浆液                   47份
(商品名Nipsil LP，可从TOSOH SILICA
CORPORATION购买；用珠磨机将浆液中15μm大小的附聚颗粒仔细研磨，直至其平均二级颗粒大小小于或等于200nm)
聚二甲基烯丙基氯化铵：10％水溶液              2.8份
硼酸：10％水溶液                              4.2份
聚乙烯醇：10％水溶液                          21份
(皂化度：88％，平均聚合度：3500)
表面活性剂：5％水溶液0.84份
加水至总量为100份。
胶体二氧化硅的固体组分涂量为0.15g/m2。
实施例15
采用和实施例1相同的方式，只是将实施例1多孔层涂液1换成如下的多孔层涂液3，并将含无机细颗粒层涂液1换成实施例3的含无机细颗粒层涂液3，来获得实施例15的喷墨记录材料。
用水银测孔计测得的多孔层空隙体积为27ml/m2。
<多孔层涂液3>
精细研磨的湿法二氧化硅：30％浆液              24份
热解法二氧化硅：20％浆液                      35份
聚二甲基烯丙基氯化铵：10％水溶液              2.8份
硼酸：10％水溶液                              4.2份
聚乙烯醇：10％水溶液                          21份
(皂化度：88％，平均聚合度：3500)
表面活性剂：5％水溶液                         0.84份
加水至总量为100份。
胶体二氧化硅的固体组分涂量为0.15g/m2。
实施例16
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液14，其湿组分的涂量为16ml/m2，来获得实施例16的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液14>
超细氧化锌颗粒：7％浆液                                  10份
(商品名FZO-50，可从Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.购买，
平均一级颗粒大小：35nm)
加水至总量为100份。
(氧化锌浓度：0.5重量％)
氧化锌固体组分涂量为0.08g/m2。
实施例17
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液15，其湿组分的涂量为16ml/m2，来获得实施例17的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液15>
超细五氧化二锑颗粒：48％浆液                             1份
(A-2550，可从Nissan Chemical Industries，Ltd.购买，平均一级颗粒大小：40nm)
加水至总量为100份。
(五氧化二锑浓度：0.5重量％)
五氧化二锑固体组分涂量为0.08g/m2。
实施例18
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液16，其湿组分的涂量为16ml/m2，来获得实施例18的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液16>
锑酸锌：31.6％浆液                                  1.6份
(Z330H，可从Nissan Chemical Industries，Ltd.购买，平均一级颗粒大小：20nm)
加水至总量为100份。
(锑酸锌浓度：0.51重量％)
五氧化二锑固体组分涂量为0.08g/m2。
实施例19
采用和实施例4相同的方式，只是用实施例4的涂布体系来涂布如下的含无机细颗粒层涂液17，其湿组分的涂量为16ml/m2，来获得实施例19的喷墨记录材料。
<含无机细颗粒层的涂液17>
二氧化铈：10％浆液                                  2份
(商品名Neadral P10，可从Taki Chemical，K.K.购买，平均一级颗粒大小：8nm)
加水至总量为100份。
(二氧化铈浓度：0.2重量％)
二氧化铈固体组分涂量为0.03g/m2。
附带说明，上述实施例和比较例中含无机细颗粒层涂液在35℃的粘度各为1～3mPa·S。
将上述制备的喷墨记录材料在50℃下密封包装24小时后，进行如下评估。结果见表1。
<吸墨性>
将喷墨记录材料在23℃下进行湿度调节，在55％RH(相对湿度)下经过一天一夜，并在相同条件下，用Seiko Epson K.K.制造的喷墨打印机MJ-800C在该材料上进行黑-实地打印，将一张PPC纸覆盖在打印表面上，改变覆盖时间，并略微施压，然后揭开，对墨向PPC纸的背转印进行评估。
◎：20秒后完全没有背转印。
○：20秒后有轻微的背转印，但是25秒后完全没有背转印。
△：25秒后有轻微的背转印，但是30秒后完全没有背转印。
×：即使在30秒后也有背转印。
<光泽度>
用肉眼对喷墨记录材料未打印部分的光泽度进行评估。
○：非常好，和照相用印刷纸相同。
△：好，和美术纸或涂布纸效果相同。
×：明显差，接近无光泽纸。
<干涉条纹>
改变喷墨记录材料的观察角度，对干涉条纹的外观进行分类。
◎：观察不到干涉条纹。
○：在足够的倾斜角检查干涉条纹，有时可以发现干涉条纹。
△：一般观察不到，但是明显倾斜材料，有时可以发现干涉条纹。
×：在普通观察角度可以发现干涉条纹。
<涂层表面的紊乱>
观察是否出现外观上的紊乱。
表1
记录材料 吸墨性 光泽度 干涉条纹 涂层表面的紊乱
实施例1 ○ ○ ○～△ 无
实施例2 ○～◎ ○ ○ 无
实施例3 ◎ ○ ○ 无
比较例1 △ ○ × 无
比较例2 △ ○ × 无
实施例4 ○～◎ ○ ○ 无
实施例5 ◎ ○ ○ 无
实施例6 ◎ ○ ◎ 无
比较例3 △ ○ × 无
比较例4 △ ○ × 无
实施例7 ○～◎ ○ ○ 无
实施例8 ◎ ○ ○ 无
实施例9 ◎ ○ ◎ 无
实施例10 ○～◎ ○ ○ 无
实施例11 ◎ ○ ○ 无
实施例12 ◎ ○ ◎ 无
实施例13 ◎ ○ ○ 无
比较例5 △ ○ × 无
比较例6 △ △ 有
比较例7 ◎ △ ◎ 无
实施例14 ○～◎ ○ ○ 无
实施例15 ○～◎ ○ ○ 无
实施例16 ◎ ○ ◎ 无
实施例17 ◎ ○ ◎ 无
实施例18 ◎ ○ ◎ 无
实施例19 ◎ ○ ◎ 无
表中，“-”表示由于涂层表面出现紊乱而无法对干涉条纹进行评估。
从上述实施例可以看出，本发明具有优异的吸墨性和光泽度，可以防止干涉条纹和涂层表面的紊乱。从吸墨性考虑，含无机细颗粒层中无机细颗粒固体组分的涂量优选小于或等于0.25g/m2，更优选小于或等于0.17g/m2。而从防止干涉条纹角度考虑，优选小于或等于0.25g/m2，更优选小于或等于0.1g/m2。
基于多孔层的空隙体积，含无机细颗粒层中湿组分的涂量优选为90体积％或更小，更优选小于或等于80体积％。此外，优选使用先计量型涂布方法，例如缝涂机和螺旋槽-凹印辊来涂布含无机细颗粒的层。
在含无机细颗粒层中无机细颗粒固体组分的涂量超过0.33g/m2的比较例中，每个都在吸墨性方面较差，并且产生干涉条纹。
而且，在将多孔层和含无机细颗粒层进行多层同时涂布的比较例中，涂层表面出现紊乱，而且光泽度和吸墨性都不足。

Claims (13)

1.一种制备喷墨记录材料的方法，包括如下步骤；
在载体上形成至少一层含平均二级颗粒大小小于或等于500nm的二氧化硅细颗粒的多孔层，和
在多孔层上涂布用于制备含无机细颗粒层的涂液，以形成含有平均一级颗粒大小小于或等于80nm的无机细颗粒并且不含亲水粘合剂的含无机细颗粒层；或形成含有平均一级颗粒大小小于或等于80nm的无机细颗粒并且含有基于无机细颗粒的重量不超过5重量％的亲水粘合剂的含无机细颗粒层；使所涂的平均一级颗粒大小小于或等于80nm的无机细颗粒的固体含量小于或等于0.33g/m2。
2.权利要求1的制备喷墨记录材料的方法，其中含无机细颗粒层涂液的湿组分涂量为多孔层空隙体积的90体积％或更小。
3.权利要求1或2的制备喷墨记录材料的方法，其中用来涂布含无机细颗粒层涂液的涂布体系是预先计量涂液数量、使其为预定涂量的先计量型涂布体系。
4.权利要求3的制备喷墨记录材料的方法，其中先计量型涂布体系使用的涂布设备是带有狭缝的涂布设备，涂液从狭缝中均匀流出至涂布宽度方向；或者是使用螺旋槽凹印辊的涂布设备，每个辊的直径小于或等于100mm。
5.权利要求1的制备喷墨记录材料的方法，其中含无机细颗粒层涂液在35℃的粘度小于或等于5mPa·s。
6.权利要求1的制备喷墨记录材料的方法，其中多孔层的空隙体积为15～50ml/m2。
7.权利要求1的制备喷墨记录材料的方法，其中多孔层中包含的平均二级颗粒大小小于或等于500nm的二氧化硅细颗粒是热解法二氧化硅或仔细研磨的湿法二氧化硅，或者它们的混合物。
8.权利要求1的制备喷墨记录材料的方法，其中多孔层还包含亲水性粘合剂，亲水粘合剂相对于二氧化硅细颗粒的含量为5～25重量％。
9.权利要求1的制备喷墨记录材料的方法，其中含无机细颗粒层中包含的无机细颗粒是胶体二氧化硅。
10.权利要求9的制备喷墨记录材料的方法，其中胶体二氧化硅是平均一级颗粒大小小于或等于80nm、变异系数小于或等于0.15的单分散胶体二氧化硅。
11.权利要求1的制备喷墨记录材料的方法，其中载体是不吸水的载体。
12.权利要求11的制备喷墨记录材料的方法，其中不吸水的载体是涂有聚烯烃树脂的纸。
13.权利要求1的制备喷墨记录材料的方法，其中含无机细颗粒层中包含的无机细颗粒是折射系数大于或等于1.6的细颗粒。
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