CN100375639C - 泡沫型吸水聚合物结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备泡沫型吸水聚合物结构体的方法，其中使含有以下组分的含水组合物(A)发泡：(A1)水，(A2)至少基于以下成分的一种或多种聚合物，(α1)55～100wt%聚合的单烯键式不饱和的含有酸基团的单体或其盐，和(α2)0～45wt%可与(α1)共聚的聚合的单烯键式不饱和单体，其中以重量计的(α1)和(α2)的总量为100wt%，并且分别以单体(α1)和(α2)的总重量计其中至少31.5wt%的单体是丙烯酸或丙烯酸盐，(A3)一种或多种交联剂，(A4)一种或多种发泡剂，(A5)一种或多种表面活性剂，(A6)和非必要的其它辅助物质，然后在50～300℃下加热该发泡的含水组合物使得聚合物(A2)至少部分交联并且水(A1)的含量调节至以形成的泡沫型聚合物结构体的总重量计不超过15wt%。本发明还涉及一种可通过该方法获得的泡沫型吸水聚合物结构体、一种泡沫型吸水聚合物结构体、一种包含该泡沫型吸水聚合物结构体和基质的复合材料、一种制备该复合材料的方法、可通过该方法获得的复合材料、该泡沫型吸水聚合物结构体的用途以及涉及化学制品。

Description

泡沫型吸水聚合物结构体
本发明涉及一种制备泡沫型吸水聚合物结构体的方法、一种可由该方法获得的泡沫型吸水聚合物结构体、一种泡沫型吸水聚合物结构体、一种包含泡沫型吸水聚合物结构体和基质的复合材料、一种制备所述复合材料的方法、可由该方法获得的复合材料、所述泡沫型吸水聚合物结构体的用途，并涉及化学制品。
吸水聚合物被称作超吸收体或超吸收性聚合物，这是因为它们可以在含水液体中吸收数倍于其自身重量的液体并同时形成水凝胶。实践中，这种超吸收体可用于例如尿布中以吸收尿。它们甚至在机械负载下还具有保留被吸收液体的特性。
超吸收体如今主要以粉末形式使用。在简化工艺的背景下，希望以固定形式使用超吸收体，例如希望将其引入泡沫基质中。根据现有技术，存在两种不同类型的泡沫体系。
第一类是含有预制超吸收体颗粒的泡沫基质。例如，EP-A-0427219描述了超吸收性聚合物和泡沫胶乳的混合物。所述泡沫基质在这种情况下起到固定超吸收体颗粒和分布液体的作用。然而，所述基质本身仅仅对吸收液体作出了非常有限的贡献。
第二类是其本身由超吸收性材料组成的泡沫体。文献中描述了用于制备这种泡沫体的三种不同的方法。它们可以通过如下方式制备：(i)通过在油包水型聚合物分散体中使单体溶液聚合，(ii)通过使单体溶液发泡和后续的聚合反应或者(iii)通过在添加发泡剂或膨胀剂的情况下使聚合物热发泡。
例如，WO 96/21680和WO 96/21181描述了通过(i)类方法制得的泡沫体。在该方法中，将含有乳化水相的单体混合物聚合。水的作用在于保持可获得用于后来形成泡沫体中孔洞的空间。然而，该文献中描述的泡沫体表现出的保留性能差。
WO 94/22502描述了通过(ii)类方法获得的并基于部分中和的聚丙烯酸酯的泡沫体。该泡沫体通过使用水溶性膨胀剂例如氟里昂1，1,2将单体混合物发泡而制得。该文献中描述的泡沫体的缺点是其吸收速率差。
在WO 97/17397中，吸收性泡沫体通过根据(ii)类方法使用发泡剂将单体溶液发泡而获得。该文献中描述的泡沫体的缺点是其坚硬性和脆性。必须向所述泡沫体中引入增塑剂以达到处理它们的目的。
US 4,394,930描述了通过(iii)类方法制得的吸收性聚合物泡沫体。在该文献描述的方法中，在加入发泡剂的情况下于基质(例如纤维素无纺品或聚乙烯膜)上使预制超吸收体例如淀粉共聚物热发泡。通过该方法获得的泡沫体坚硬并且柔性很小。
WO 88/0981也描述了通过(iii)类方法获得的吸收性聚合物泡沫体。在膨胀剂例如碳酸氢钠存在下使丙烯酸乙酯、丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠的三元聚合物热发泡。然而，由于聚电解质的含量低，因此该文献中描述的泡沫体的保留性能差。
一般来说，本发明的目的是克服现有技术中存在的缺点。
本发明的另一个目的是提供同时在保留性方面和在吸收速率及负载下的吸收性方面表现出令人满意的性能的吸收性聚合物泡沫体。
本发明的另一个目的是提供吸收性泡沫体，所述泡沫体即使由均一的聚合物组成也具有高水平的软度和柔性，并且所述泡沫体不需要引入预制的超吸收体颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种方法，可以通过该方法使用尽可能廉价的起始化合物并且如果可能的话不必使用卤代烃作为膨胀剂而制备所述泡沫体。
最后，本发明的目的在于提供复合材料，尤其是卫生用品和其组分，所述复合材料除了吸收性能外还非常舒适便于穿戴，特别是不会限制使用者的活动。
通过一种制备泡沫型吸水聚合物结构体的方法实现上述目的，其中使含有以下组分的含水组合物(A)发泡：
(A1)水，
(A2)至少基于以下成分的一种或多种聚合物
(α1)55～100wt％、优选55～99.9wt％、特别优选70～90wt％聚合的单烯键式不饱和的含有酸基团的单体或其盐，和
(α2)0～45wt％、优选0.1～45wt％、特别优选10～30wt％可与(α1)共聚的聚合的单烯键式不饱和单体，
其中以重量计的(α1)和(α2)的总量为100wt％，并且分别以单体(α1)和(α2)的总重量计其中至少31.5wt％、优选至少50wt％、特别优选至少75wt％的单体是丙烯酸或丙烯酸盐，
(A3)一种或多种交联剂，
(A4)一种或多种发泡剂，
(A5)一种或多种表面活性剂，
(A6)和非必要的其它辅助物质，
然后在50～300℃，优选100～250℃下加热该发泡的含水组合物使得优选地聚合物(A2)至少部分交联并且水(A1)的含量调节至不超过15wt％、优选不超过10wt％、特别优选不超过5wt％，其分别以形成的泡沫型聚合物结构体的总重量计并且分别根据ERT 430.1-99通过烘箱法测定。
在本发明方法的另一实施方案中，上面获得的泡沫型聚合物结构体可以至少再一次与至少一种交联剂接触。优选的交联剂是交联剂(A3)。该泡沫型聚合物结构体的进一步交联优选以加热方式进行，优选地在50～300℃、特别优选在120～200℃下进行。所述交联作用特别优选在该泡沫型聚合物结构体的表面区域内较强烈地进行。
在本发明方法的优选实施方案中，至少50mol％、优选至少90mol％、特别优选至少99.9mol％的聚合物(A2)的单体是可溶于水的。
单烯键式不饱和的含有酸基团的单体(α1)可以是部分中和或完全中和的，优选是部分中和的。所述单烯键式不饱和的含有酸基团的单体优选中和达到至少25mol％，特别优选达到至少50mol％，更优选达到50～90mol％。单体(α1)的中和可以在聚合之前或之后进行。可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。此外，可以使用任何其它的可与所述酸形成水溶性盐的碱。也可以使用不同的碱进行混合中和。优选使用氨或碱金属氢氧化物中和，特别优选使用氢氧化钠或氨中和。
优选的单烯键式不饱和的含有酸基团的单体(α1)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2′-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、富马酸、三羧乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。
除了那些含有羧基的单体外，烯键式不饱和磺酸单体或烯键式不饱和膦酸单体同样优选作为单烯键式不饱和的含有酸基团的单体(α1)。
优选的烯键式不饱和磺酸单体是烯丙基磺酸或者脂族或芳族乙烯基磺酸，或者丙烯酸系或甲基丙烯酸系磺酸。优选的脂族或芳族乙烯基磺酸是乙烯基磺酸、4-乙烯基-苄磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酸系和甲基丙烯酸系磺酸是(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
同样优选的是烯键式不饱和膦酸单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦酰基甲基化的乙烯基胺和(甲基)丙烯酸系-膦酸衍生物。
优选的可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)是单烯键式不饱和羧酸的酰胺和腈类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈；二烷基二烯丙基卤化铵，例如二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、溴化烯丙基哌啶；N-乙烯基咪唑，例如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑；和N-乙烯基咪唑啉，例如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉，其可以以游离碱的形式、季铵化的形式或者盐形式用于所述聚合中。同样合适的是丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。其他优选的单体(α2)的实例包括饱和C1-C4-羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；烷基中具有至少两个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；单烯键式不饱和C3-C6-羧酸的酯，例如一元C1-C8-醇和丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯；马来酸的半酯，例如马来酸单甲酯；和所述单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯；N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；烷氧基化一元饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如具有10～25个碳原子的醇，其已经与以每mol醇计2～200mol环氧乙烷和/或环氧丙烷反应；以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯，其中聚亚烷基二醇的摩尔质量可以例如至多2000。合适的单体(α2)还可以是烷基取代的苯乙烯，例如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
聚合物(A2)可以通过多种本身已知的聚合方法制备。优选的是均相中的自由基聚合，尤其是水溶液中的自由基聚合，如所谓的凝胶聚合。另外可行的方法是从有机溶剂例如醇中的沉淀聚合、或者悬浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合。在特殊情况下，可以使用由离子机理进行的聚合代替自由基聚合。除了聚合引发剂外，在聚合中可以使用另外的助剂，例如链调节剂如巯基乙醇。
作为用于引发聚合的引发剂，可以使用在聚合条件下形成自由基并且通常用于制备超吸收体的任何引发剂。还可以通过将电子束作用于可聚合的含水单体混合物上而引发聚合。也可以不存在上述类型的引发剂通过在光引发剂存在下的高能辐射作用而引发聚合。
聚合引发剂优选为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的氧化还原催化剂。优选使用水溶性催化剂。在某些情况下有利的是使用不同聚合引发剂的混合物。在这些混合物中，优选的是过氧化氢和过硫酸钠或过硫酸钾的混合物，其可以以任何合理的相对比例使用。合适的有机过氧化物优选是乙酰基丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。以下同样优选作为聚合引发剂：偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双-(2-脒基丙烷)二氢氯化物、偶氮-双-脒基丙烷二氢氯化物、2，2′-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁脒二氢氯化物、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈和4，4′-偶氮双-(4-氰基戊酸)。所述的化合物以常规量使用，优选用量为0.01～5mol％，优选0.1～2mol％，其分别基于待聚合的单体的量。氧化还原催化剂含有作为氧化组分的至少一种上述过氧化合物和优选作为还原组分的抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或者碱金属的亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐或硫化物、金属盐(例如铁(II)离子或银离子)或者羟甲基次硫酸钠。抗坏血酸或焦亚硫酸钠优选用作氧化还原催化剂的还原组分。以用于聚合的单体量计，使用1×10-5mol％～1mol％的氧化还原催化剂的还原组分和1×10-5mol％～5mol％的氧化还原催化剂的氧化组分。代替氧化还原催化剂的氧化组分，或者除此之外，可以使用一种或多种偶氮化合物，优选水溶性偶氮化合物。
由过氧化氢、过硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原体系优选用于制备聚合物(A2)。通常，根据本发明优选偶氮化合物作为引发剂，特别优选偶氮-双-脒基丙烷二氢氯化物。一般来说，在30～90℃下使用引发剂引发所述聚合反应。
如果通过高能辐射作用引发聚合，那么通常用所谓的光引发剂作为引发剂。光引发剂可以是例如所谓的α-均裂剂、H-辐射体系或叠氮化物。这种引发剂的实例是苯酮衍生物例如Michlers酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚和其衍生物、偶氮化合物例如上述的自由基生成剂、取代的六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例是：4-叠氮基肉桂酸(N，N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N,N--二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、5-叠氮基-1-萘基-2-(N,N-二甲基氨基)-乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对-叠氮基苯甲酸、2,6-双(对-叠氮基苯亚甲基)环己酮和2,6-双(对-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。
在本发明方法的优选实施方案中，通过GPC测定的聚合物(A2)的数均分子量为至少10,000g/mol，优选至少25,000g/mol，更优选至少50,000g/mol，所述通过GPC测定的数均分子量优选不超过10,000,000g/mol，特别优选为5,000,000g/mol。
在本发明方法的另一优选实施方案中，在使含水组合物(A)发泡之前将含水组合物(A)中的聚合物(A2)的含量优选调节至10～90wt％，特别优选至20～70wt％，更优选至30～60wt％，其分别以含水组合物(A)的总重量计。优选通过用水稀释含水组合物(A)进行调节。
根据本发明优选的交联剂(A3)是具有至少两个官能团的化合物(I类交联剂)或者具有多价金属阳离子的化合物(II类交联剂)，其中所述官能团可以在缩合反应中(相对于缩合交联剂)、加成反应或者开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团反应。I类交联剂的化合物通过所述官能团的缩合反应起到使聚合物交联的作用，而II类交联剂的化合物通过多价金属阳离子与单体(α1)或(α2)的官能团的静电相互作用而起到交联作用。
可以提及的I类交联剂化合物的实例包括多元醇例如乙二醇，聚乙二醇如二甘醇、三甘醇和四甘醇，丙二醇，聚丙二醇例如双丙甘醇、三丙二醇或四丙二醇，1,3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2,4-戊二醇，1，6-己二醇，2,5-己二醇，甘油，聚甘油，三羟甲基丙烷，聚氧化丙烯，氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨醇；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；多聚缩水甘油醚化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、1,4-亚苯基-双(2-唑啉)、缩水甘油；多聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯和二异氰酸亚己基酯；多氮丙啶化合物，例如2,2-双羟基-甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-亚己基二亚乙基脲和二苯基甲烷-双-4,4′-N,N′-二亚乙基脲；卤代环氧化物，例如表氯醇和表溴醇以及α-甲基表氯醇；亚烷基碳酸酯，例如1，3-二氧戊-2-酮(碳酸乙烯酯)、4-甲基-1，3-二氧戊-2-酮(碳酸丙烯酯)、4,5-二甲基-1，3-二氧戊-2-酮、4,4-二甲基-1，3-二氧戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊-2-酮、1,3-二氧戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮、4,6-二甲基-1，3-二氧戊-2-酮、1,3-二氧戊-2-酮、聚-1,3-二氧戊-2-酮；多聚季胺，例如二甲基胺和表氯醇的缩合产物。作为I类交联剂的化合物，同样优选的是多聚唑啉例如1,2-亚乙基双唑啉、具有硅烷基团的交联剂例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、唑啉酮例如2-唑啉酮、双-2-唑啉酮和多聚-2-唑啉酮以及硅酸二乙二醇酯。
碳酸乙烯酯特别优选作为I类交联剂的交联剂。
II类交联剂的多价金属阳离子优选源自单价阳离子或多价阳离子，单价阳离子尤其是碱金属例如钾、钠、锂的阳离子，优选为锂的阳离子。优选的二价阳离子源自锌、铍、碱土金属例如镁、钙、锶，优选镁。根据本发明可以使用的其它更高价的阳离子是铝、铁、铬、锰、钛、锆和其他过渡金属的阳离子，以及这些阳离子的复盐或所述盐的混合物。优选的是铝盐和明矾以及它们的多种水合物例如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14～18H2O。
特别优选使用Al2(SO4)3和其水合物作为II类交联剂的交联剂。
本发明方法的优选实施方案是其中使用以下交联剂类型或以下交联剂类型组合：I、III、III的交联剂的方法。
根据本发明另外优选的交联剂(A3)的用量分别以含水组合物(A)的总重量计为0.001～10wt％，优选0.01～5wt％，特别优选1～2.5wt％。
在本发明方法中用作发泡剂(A4)的优选为能够在所述工艺条件下放出气体的化合物。优选的发泡剂例如是无机盐如碳酸铵或偶氮二碳酸盐，或者能够在所述工艺条件下脱羧的有机化合物例如柠檬酸。
根据本发明另外优选的发泡剂(A4)的用量分别以含水组合物(A)的总重量计为0.1～20wt％，优选1～15wt％，特别优选5～12wt％。
作为表面活性剂(A5)，可以使用阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂或其混合物。低分子量表面活性剂和聚合物表面活性剂均可使用。非离子表面活性剂例如是环氧烷(尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷)与醇、胺、苯酚、萘酚或羧酸的加成产物。有利的是使用环氧乙烷和/或环氧丙烷与含有至少10个碳原子的醇的加成产物、含有以每mol醇计加成到其上的3～200mol环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物作为表面活性剂。该加成产物含有嵌段形式或者无规分布的环氧烷单元。非离子表面活性剂的实例是7mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇的加成产物、9mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇的反应产物以及80mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇的加成产物。其它可商购获得的非离子表面活性剂包括羰基合成醇或Ziegler醇与以每mol醇计5～12mol环氧乙烷、尤其是与7mol环氧乙烷的反应产物。其它可商购获得的非离子表面活性剂可通过蓖麻油的乙氧基化获得。例如以每mol蓖麻油计添加12～80mol环氧乙烷。其它可商购获得的制品是例如18mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇的反应产物、10mol环氧乙烷与1mol C13/C15-羰基合成醇的加成产物，或者7～8mol环氧乙烷与1molC13/C15-羰基合成醇的反应产物。其它合适的非离子表面活性剂是苯酚烷氧基化物例如与9mol环氧乙烷反应的对-叔丁基苯酚，或者1mol C12-C18醇和7.5mol环氧乙烷的反应产物的甲醚。
上述表面活性剂可以例如通过用硫酸进行酯化而使其转化成相应的硫酸半酯。硫酸半酯以碱金属盐或铵盐的形式用作阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂例如是环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐、烷基苯磺酸或烷基苯酚醚硫酸酯的碱金属盐或铵盐。所述类型的制品可商购获得。
阳离子表面活性剂同样合适。其实例是6.5mol环氧乙烷与lmol油胺的二甲基-硫酸酯-季铵化反应产物、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、溴化鲸蜡基吡啶和二甲基-硫酸酯-季铵化的硬脂酸三乙醇胺酯。
含水组合物(A)中包含的表面活性剂(A5)的量分别以含水组合物(A)的重量计优选为0.01～15wt％，特别优选0.05～10wt％，更优选0.1～5wt％。
在本发明的方法中可以用作辅助物质(A6)的是稳定剂、增稠剂、填料或成核剂或者它们的混合物。
增稠剂用于例如优化所述泡沫体的结构和用于改进所述泡沫体的稳定性。其效果是在聚合物(A2)交联期间所述泡沫体仅仅轻度收缩。可考虑作为增稠剂的是已知的可以大大增加含水体系粘度的任何天然聚合物和合成聚合物。所述聚合物可以是遇水膨胀型或水溶性的合成或天然聚合物。粉末形式的超吸收体同样适合作为增稠剂。例如在D.Laba编辑“RheologicalProperties of Cosmetics and Toiletries”Cosmetic Science and TechnologySeries，卷13，Marcel Dekker Inc.，纽约1993的R.Y.Lochhead和W.R.Fron，Cosmetics&Toiletries,108，95-135(1993年5月)和M.T.Clarke，“Rheological Additives”出版物中可以找到对增稠剂的全面概述，其构成本公开的一部分。
优选用作填料的是白垩、斑脱土、滑石、硅胶或二氧化硅、活性炭、颜料例如二氧化钛和氧化铁、或者它们的混合物。
含水组合物(A)中包含的辅助物质(A6)的量分别以含水组合物(A)的重量计优选为0.01～15wt％，特别优选0.05～10wt％，更优选0.1～5wt％。
在本发明方法的优选实施方案中，通过将交联剂、发泡剂和非必要的其它辅助物质加入优选在单体(α1)和(α2)于水溶液中聚合后获得的含水聚合物溶液中而获得含水组合物(A)。
根据本发明进一步优选的是含水组合物(A)在20℃下根据ASTM-D1824/90的粘度为至少100mPa·s，优选100～500,000mPa·s，特别优选500～5000mPa·s。
在本发明方法的优选实施方案中，将组合物(A)发泡以使泡沫体的每升重量达到10～1000g/l，优选50～500g/l，特别优选80～250g/l。
优选通过机械作用、尤其通过剪切作用、特别优选通过在与空气混合同时的强烈搅拌或混合作用而使所述含水组合物发泡。然而，根据本发明还可以通过将惰性气体以细小气泡的形式分散而使所述组合物发泡。例如，借助搅动、摇动、搅拌或振荡装置将气泡引入含水组合物(A)。还可以通过从液体覆盖的开口释放气体或者通过使用料流中的湍流现象而使所述组合物发泡。此外，在丝线或筛网上提供小片体也可以用于该目的。这些不同的方法还可以任选地互相组合。合适的惰性气体例如是氮气、二氧化碳、氦气、氖气和氩气。
优选在烘箱、干燥室中采用热气流通过红外线辐射或者借助微波辐射加热所述发泡的组合物。
在本发明方法的优选实施方案中，在加热之前首先将所述发泡的组合物转移至模具。在另一优选实施方案中，将所述含水组合物在发泡之前转移至模具中，然后在模具中使其发泡。通过随后加热模具中的发泡组合物，可以获得具有特定空间结构的泡沫型吸水聚合物结构体。
在本发明方法的另一优选实施方案中，在进一步的加工步骤中使该泡沫型吸收聚合物结构体的表面光滑，优选至少部分光滑。优选通过用蒸气在20～40℃下润湿表面、接着压延而使表面光滑。润湿和随后压延的结果是使所述泡沫型聚合物结构体的表面区域中的孔洞优选轻微压缩，但不是完全闭合。
本发明还涉及一种可通过上述方法获得的泡沫型吸水聚合物结构体。
在可通过本发明方法获得的泡沫型吸水聚合物结构体的优选实施方案中，所述结构体至少具有一种下述特性：
(β1)根据这里描述的测试方法确定的在0.3psi负载下对0.9％NaCl溶液的
AUL(负载下的吸收性)为至少10g/g，优选至少13g/g，特别优选至少16g/g；
(β2)根据这里描述的测试方法确定的吸收速率大于1g/g/sec，优选大于2g/g/sec，特别优选大于3g/g/sec；
(β3)根据这里描述的测试方法确定的最大吸收能力为20～300g/g，优选为30～200g/g，特别优选为35～100g/g；
(β4)根据这里描述的测试方法确定的CRC(离心保留能力)为7.5～100g/g，优选为10～80g/g，特别优选为15～60g/g；
(β5)根据这里描述的测试方法确定的平均孔径为0.01～2mm，优选为0.1～1 mm，特别优选为0.2～0.5mm；
(β6)根据测试方法ERT40.3-90确定的单位面积的平均重量为60～1200g/m2，优选80～800g/m2，特别优选85～500g/m2。
当所述泡沫型聚合物结构体用于妇女用的卫生制品尤其是卫生巾时，单位面积的重量优选为60～200g/m2，特别优选为80～100g/m2。
当所述泡沫型聚合物结构体用于婴儿用的卫生制品尤其是尿布时，单位面积的重量优选为400～1200g/m2，特别优选为550～800g/m2。
两种或更多种源于以上性能的性能组合分别构成本发明的聚合物结构体的优选实施方案。同样特别优选的本发明的实施方案是具有以下表示为字母或字母组合的性能或性能组合的聚合物结构体：β1、β2、β3、β4、β5、β6、β1β2、β1β3、β1β4、β1β5、β1β6、β2β3、β2β4、β2β5、β2β6、β3β4、β3β5、β3β6、β4β5、β4β6、β5β6、β1β2β3、β1β2β3β4、β1β2β3β4β5、βlβ2β3β4β5β6。
在可通过本发明方法获得的泡沫型吸水聚合物结构体的优选实施方案中，所述结构体具有开孔结构、闭孔结构或者开孔和闭孔的混合结构，但是优选开孔结构。开孔结构被理解为其中在泡沫体的邻近孔之间可以交换液体的结构，而在闭孔结构中各个孔彼此分离。在开孔和闭孔的混合结构中，可以通过在至少两个邻近孔中的公共孔而在一些邻近孔之间进行液体交换，同时其他孔彼此分离以使得在那些孔之间不可以通过孔中的公共孔而进行液体交换。在可通过本发明方法获得的泡沫型聚合物结构体的优选实施方案中，至少25％、优选至少50％、更优选至少75％的孔可以与至少一个邻近的孔交换液体。
本发明还涉及一种含有以下成分的泡沫型吸水聚合物结构体：
(B1)分别以该聚合物结构体的总重量计10～99.9wt％、优选20～70wt％、特别优选30～60wt％的一种或多种至少基于以下成分的交联聚合物
(γ1) 50～99.99wt％、优选70～99.8wt％聚合的单烯键式不饱和的含有酸基团的单体或者它们的盐，
(γ2)0～45wt％、优选0.1～27wt％可与(γ1)共聚的聚合的单烯键式不饱和单体，和
(γ3) 0.001～5wt％、优选0.1～3wt％的一种或多种交联剂，
其中以重量计的(γ1)～(γ3)的总量为100wt％，并且分别以单体(γ1)和(γ2)的总重量计至少31.5wt％、优选至少50wt％、特别优选至少75wt％的单体是丙烯酸或丙烯酸盐，
(B2)以该聚合物结构体的总重量计0.01～30wt％，优选0.01～20wt％，特别优选0.1～10wt％的一种或多种添加剂，和
(B3)分别以该聚合物结构体的总重量计并且分别根据ERT 430.1-99通过烘箱法测定的0～15wt％、优选1～10wt％、特别优选2～5wt％的水，
其中以重量计的(B1)～(B3)的总量为100％，并且其中该泡沫型吸水聚合物结构体具有所述的与可通过本发明方法获得的泡沫型吸水聚合物结构体相关的(β1)～(β6)特性中的至少一种。
作为添加剂(B2)存在的优选为所述的与本发明的制备泡沫型吸水聚合物结构体的方法相关的表面活性剂(A5)和辅助物质(A6)。
在本发明的泡沫型吸水聚合物结构体的优选实施方案中，所述结构体具有已经叙述的与可通过本发明方法获得的泡沫型吸水聚合物结构体相关的相同特性。
在本发明的泡沫型吸水聚合物结构体的另一优选实施方案中，优选的单体(γ1)和(γ2)以及交联剂(γ3)为已经叙述的与本发明方法相关的那些单体(α1)、(α2)和交联剂(A3)。
本发明还涉及一种包含本发明的泡沫型聚合物结构体和基质的复合材料。优选的是本发明的泡沫型聚合物结构体和所述基质彼此稳固连结。优选的基质是聚合物膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚酰胺膜)、金属、无纺品、软毛、织物、纺织品、天然纤维或合成纤维或者其他泡沫材料。
由于所述的与本发明方法相关的发泡组合物的使用寿命长，因此其可以施涂于例如基质上。本发明还涉及一种制备包含本发明的泡沫型吸水聚合物结构体和基质的复合材料的方法，其中将所述的与本发明方法相关的发泡组合物与至少一部分基质表面接触，然后在50～300℃、优选100～250℃下加热与所述发泡组合物接触的基质以使得因此优选地聚合物(A2 )至少部分交联、水(A1)的含量被调节至不超过15wt％，优选不超过10wt％，特别优选不超过5wt％，其分别以形成的泡沫型聚合物结构体的总重量计并且分别根据ERT 430.1-99通过烘箱法测定，并且所得的泡沫型聚合物结构体被固定在至少一部分基质表面上(第一种方法)。
在根据本发明的这种方法的优选实施方案中，通过将该组合物以厚度为0.1～10mm、优选1～8mm、特别优选2～4mm的层施涂于基质表面上而使该发泡组合物与所述基质表面接触，优选通过刷涂(spreading-coating)、刮涂或倾倒的方式进行。根据本发明，另外优选的是将该发泡组合物施涂于基质中的特定区域，例如通过使用模板或筛网。在本方法的另一优选实施方案中，将所述发泡组合物施涂于软毛层上并且相应地用该发泡组合物浸渍软毛层，以使得软毛在交联后为该泡沫体不可缺的部分。与该方法相关的优选基质是聚合物膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚酰胺膜)、金属、无纺品、软毛、织物、纺织品、天然纤维或合成纤维或者其他泡沫材料。
含有所述泡沫型吸水聚合物结构体的复合材料也可以通过将该泡沫型吸水聚合物结构体的至少一部分表面与至少一部分基质表面接触和然后将该聚合物结构体固定在至少一部分基质表面上(第二种方法)而获得。由此该泡沫型吸水聚合物结构体可以以具有特定空间结构的聚合物结构体的形式使用，如与根据本发明制备泡沫型吸水聚合物结构体的方法相关的内容中已经描述的那样。然而，还可以从大块聚合物结构体上切割或者锯下具有特定空间结构的聚合物结构体。
在该方法的优选实施方案中，通过以下工艺步骤中的至少一个将所述聚合物结构体固定在基质表面上：
(δ1)采用至少0.1N/cm、优选至少0.5N/cm、特别优选至少1N/cm的比压将所述基质和泡沫型吸水聚合物结构体压制在一起，或者采用至少0.1N/cm2、优选至少0.5N/cm2、特别优选至少1N/cm2的压力将所述基质和泡沫型吸水聚合物结构体压制在一起；
(δ2)将已与该泡沫型聚合物结构体接触的基质加热至50～300℃、优选100～250℃。
该方法的优选实施方案是以如下工艺步骤或工艺步骤的组合为特征的方法：δ1、δ2、δ1δ2。优选选择工艺步骤δ1、δ2的条件以使得该泡沫体的结构不被破坏或者可以在根据上述方法处理后再次形成。
在本发明的这种方法的优选实施方案中，通过对已与所述聚合物结构体接触的基质进行压延或者熨压(ironing)的方式将本发明的泡沫型吸水聚合物结构体固定在基质表面上。优选将保护层置于基质上不与聚合物结构体接触的侧面。与该方法相关的优选基质是热塑性片状结构体，优选至少部分可熔的片状结构体，例如聚乙烯膜。
根据本发明，另外优选的是通过本发明的制备复合材料的方法可以按照如下方式获得含有至少两个泡沫型吸水聚合物结构体层和至少两个基质层的三明治状结构体：在第一工艺步骤中，通过第一种方法或第二种方法制备由泡沫型吸水聚合物结构体(P1)和基质(S1)组成的复合材料；在第二工艺步骤中，将发泡的组合物层与基质(S1)的表面接触，该基质表面与所述聚合物结构体(P1)和基质(S1)之间的接触面相对，并将所述组合物固定，如第一种方法中所述的那样，从而形成泡沫型吸水聚合物结构体(P2)；在第三工艺步骤中，将与聚合物结构体(P2)和基质(S1)之间的接触面相对的泡沫型吸水聚合物结构体(P2)的表面与基质(S2)接触并且固定在其上，如第二种方法中所述的那样。根据所需的层数，这些工艺步骤可以以所需的次数进行重复。
本发明还涉及通过本发明制备复合材料的方法获得的复合材料。在那些复合材料中，优选含有纤维尤其是软毛的三明治状的复合结构体，其可以用作卫生制品中的芯体。
本发明还涉及本发明的泡沫型吸水聚合物结构体或者本发明的复合材料在化学制品中的用途。所述化学制品优选是纤维、薄片、膜、缆线、密封材料、吸收液体用卫生制品、伤口用包覆材料、调节植物和菌类生长用组合物的载体、用于建筑材料、包装材料的添加剂和土壤添加剂。
本发明还涉及含有本发明的泡沫型吸水聚合物结构体或者本发明的复合材料的化学制品。优选的化学制品是纤维、薄片、膜、缆线、密封材料、吸收液体用卫生制品、伤口用包覆材料、调节植物和菌类生长用组合物的载体、用于建筑材料、包装材料的添加剂和土壤添加剂。
在上述化学制品中，优选卫生制品。这些包括卫生巾、婴儿尿布、成人用失禁制品，其中特别优选尿布。
在本发明的特别优选的实施方案中，所述复合材料是尿布。不同于本发明的泡沫型吸收性聚合物结构体的尿布组分构成了所述复合材料的基质。在优选的实施方案中，尿布含有如上所述的芯体。在那种情况下，不同于芯体的尿布组分构成了所述复合材料的基质。通常，用作尿布的复合材料包含不可渗水的底层、可渗水的(优选疏水的)顶层和排布在所述底层和顶层之间的含有本发明的泡沫型吸收性聚合物结构体的层。含有本发明的泡沫型吸收性聚合物结构体的层优选是上文所述的芯体。底层可以含有本领域技术人员已知的任何材料，优选聚乙烯或聚丙烯。顶层同样可以含有本领域技术人员已知的任何合适的材料，优选聚酯、聚烯烃、纤维胶等，这些材料可得到具有足够孔隙率的层以确保液体充分渗透穿过顶层。就这一点而言可以参考US5,061,295、US Re.26,151、US3,592,194、US3,489,148和US3,860,003的公开内容。在此引入这些公开内容作为参考并因此构成本公开内容的一部分。
现在将参照非限定性的测试方法和实施例更详细地说明本发明。
测试方法
泡沫的每升重量的测定
为此目的，在已知重量的1升量筒中将给定量的组合物(A)发泡至1升标志处。
负载下的吸收性(AUL)的测定
为了测定负载下的吸收性(AUL)，称量160mg泡沫型吸水聚合物结构体，其对应于塑料圆筒的尺寸，并将其装入底部具有金属网的塑料圆筒中，加载可对该聚合物结构体施加0.3psi压力的特定砝码。称量该圆筒装置并将其置于用滤纸覆盖的滤板上，用0.9％NaCl溶液浸渍。将该滤板浸没于所述液体中至其上边缘。避免溢流液体并在20分钟和40分钟后检查液面。在1小时的吸收时间后，再次称量该圆筒装置并由所述重量确定AUL。AUL定义为每克聚合物结构体吸收的NaCl溶液的重量。
吸收速率的测定
为了测定泡沫型吸水聚合物结构体的吸收速率，从该聚合物结构体中冲出直径40mm的圆形测试区域，并称重。称量用亚甲蓝染色的5g 0.9％氯化钠溶液装入直径60mm的陪替式培养皿中，并将其平整地放在白色衬底上。将该测试区域从10mm高处垂直落入装满所述溶液的陪替式培养皿。从该测试区域与所述液体表面接触时刻到该液体已经被所述测试区域完全吸收时刻的时间终止。进行5次测定，该结构体的吸收速率以g/g/sec表示。
最大吸收能力的测定
用0.9％NaCl溶液测定泡沫型吸水聚合物结构体的最大吸收能力。从该泡沫型吸水聚合物结构体中冲出重约1g、厚度约1～5mm的聚合物结构体部分，称重为(W1)并且将其密封于茶袋中。将该茶袋置于测试溶液中30分钟，并在10分钟的浸透时间后称重为(W2)。将同样置于测试溶液中并同样在浸透后测定其重量为(W3)的不含所述吸水聚合物的茶袋用作空白值。最大吸收能力以g/g表示并计算如下：
Figure C0381652700211
离心保留能力(CRC)的测定
为了测定泡沫型结构体的保留性能，进行茶袋测试。将0.9％NaCl溶液用作测试溶液。从泡沫型吸水聚合物结构体中冲出重约1g、厚度约1～5mm的聚合物结构体部分，称重为(W1)并将其密封于茶袋中。将该茶叶袋置于测试溶液中30分钟，然后在离心机(直径23cnm，1400rpm)中离心分离3分钟并再次称重为(W2)。将同样在离心分离后测定其重量为(w3)的不含吸水聚合物的茶袋用作空白值。CRC值以g/g表示并计算如下：
Figure C0381652700221
平均孔径的测定
通过借助于放大镜和尺子测定泡沫型聚合物结构体的随意切割表面中约100个不同孔的直径并且由如此获得的测量值产生平均数而测定平均孔径。在10个切割表面上重复该测试。那些平均数的平均值对应于平均孔径。平均孔密度的测定
通过用放大镜和尺子确定在泡沫型聚合物结构体表面的1cm×1cm区域中可检测到的孔数而测定平均孔密度。测定总共约10个区域中的孔数并且由如此获得的测量值计算平均值。这对应于约20个不同孔的直径的平均孔密度并且由如此获得的测量值确定平均值。该平均值对应于平均孔径。
实施例
实施例1
制备3.5％Na中和的分子量约120,000g/mol的聚丙烯酸溶液称量的量：
225.74g  丙烯酸
8.79g    50％的氢氧化钠水溶液
677.00g  去离子水
0.66g    巯基乙醇
1.17g    6％的抗坏血酸水溶液
8.34g    35％的过氧化氢水溶液
6.000    20％的羟胺氯化氢水溶液
将丙烯酸、氢氧化钠溶液和477.00g去离子水置于平底烧瓶中。将氮气通过该溶液1小时，接着加热到30℃。在搅拌下加入巯基乙醇、抗坏血酸溶液和1.45g过氧化氢溶液，之后该溶液的温度升至约85℃。在80℃的浴温下搅拌30分钟，然后加入6.00g羟胺氯化氢溶液和6.89g过氧化氢溶液。关闭加热浴并加入200.00g去离子水，得到25％聚合物水溶液。
实施例2
制备3.5％Na中和的分子量约145,000g/mol的丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物
称量的量：
217.72g  丙烯酸
8.03g    甲基丙烯酸羟乙酯
8.48g    50％的氢氧化钠水溶液
677.00g  去离子水
0.66g    巯基乙醇
1.17g    6％的抗坏血酸水溶液
8.34g    35％的过氧化氢水溶液
6.00g    20％的羟胺氯化氢水溶液
将在477.00g去离子水中的氢氧化钠溶液和丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯置于平底烧瓶中。将氮气通过该溶液1小时，接着加热到30℃。在搅拌下加入巯基乙醇、抗坏血酸溶液和1.45g过氧化氢溶液，之后该溶液的温度升至约100℃。在80℃的浴温下搅拌2小时，然后加入6.00g羟胺氯化氢溶液和6.89g过氧化氢溶液，并在80℃的浴温下另外搅拌1小时。关闭加热浴并加入200.00g去离子水，得到25％聚合物水溶液。
实施例3
制备3.5％Na中和的分子量约420,000g/mol的丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物称量的量：
213.97g  丙烯酸
11.77g   丙烯酸丁酯
8.34g    50％的氢氧化钠水溶液
677.00g  去离子水
0.44g    巯基乙醇
1.17g    6％的抗坏血酸水溶液
7.15g    35％的过氧化氢水溶液
6.00g    20％的羟胺氯化氢水溶液
将477.00g去离子水中的氢氧化钠溶液和丙烯酸置于平底烧瓶中。将氮气通过该溶液1小时，接着加热到30℃。在搅拌下加入巯基乙醇、抗坏血酸溶液和1.24g过氧化氢溶液，同时在3分钟期间内滴加丙烯酸丁酯。由此该溶液的温度迅速升至约96℃。在80℃的浴温下搅拌2小时，然后加入6.00g羟胺氯化氢溶液和5.91g过氧化氢溶液，并在80℃的浴温下另外搅拌1小时。关闭加热浴并加入200.00g去离子水，得到高度粘稠的25％聚合物水溶液。
实施例4
根据本发明制备泡沫型吸水聚合物结构体
混合如下物质
33.35g  实施例1的聚合物
0.4g    Stokal SR(Gebrüder Langefeld，Krefeld)
0.5g    硬脂酸钾
0.5g    Glucopon 225 CS UP(Henkel kGaA，Düsseldorf)
12.18g  9.71％氢氧化钠溶液
16.71g  15.34％氢氧化钾溶液
0.15g   Denacol Ex 810(Nagase Kaseikogyo，Japan)
8.22g   一水合柠檬酸
4.0g    碳酸乙烯酯
并通过Krupp 3Mix装置分散3分钟。产生的泡沫在0.1m2的面积上扩散并达到0.2cm的高度，在220℃下于空气循环的干燥室中加热15分钟。所得的结构体具有以下特性数据：
表1
最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g] 吸收速率[g/g/sec]
95.1 31.2 25.6 7.85
实施例5
根据本发明制备泡沫型吸水聚合物结构体
与实施例4类似，将33.35g共聚物加工成泡沫型吸水聚合物结构体。通过表2中所示的摩尔比以类似实施例1的方式制备所述共聚物，丙烯酸的相应比例已经由共聚单体代替。
表2
单体组合的共聚物(以mol％比例) 最大吸收能力(g/g) CRC(g/g) AUL(0.3psi)(g/g) 吸收速率(g/g/sec)
AA/BA(98/2) 46.2 15.2 11.3 6.9
AA/BA(99.5/0.5) 64.1 17.5 13.1 6.6
AA/BA/HEMA(99/0.5/0.5) 45.8 15.8 11.7 5.2
AA/PEG-MAE(98/2) 43.5 14.5 12.4 7.0
AA/PEG-MAE(96/4) 25.5 8.1 9.5 4.5
AA/PEG-MAE(99/1) 55.8 16.6 11.9 7.5
AA/BA/PEG-MAE(96/2/2) 50.3 16.0 11.7 5.1
AA/BA/PEG-MAE(97/2/1) 46.2 15.1 12.5 6.3
AA/BA/PEG-MAE(97/1/2) 49.1 15.1 12.2 7.1
AA/BA/PEG-MAE(98/1/1) 55.8 17.7 12.2 6.4
AA＝丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
HEMA＝羟乙基异丁烯酸
PEG-MAE＝聚乙二醇单烯丙基醚
实施例6
根据本发明制备泡沫型吸水聚合物结构体。与实施例4类似，将33.35g共聚物加工成泡沫型吸水聚合物结构体。以类似于实施例2的方式制备所述共聚物，并已经根据表3中所示的摩尔比作了调整。
表3
单体组合的共聚物(以mol％比例) 最大吸收能力(g/g) CRC(g/g) AUL(0.3psi)(g/g) 吸收速率(g/g/sec)
AA/BA(98/2) 50.5 15.3 12.5 2.3
AA/BA(96/4) 37.9 14.3 13.2 3.1
AA/BA(99/1) 59.5 18.4 11.8 9.2
AA/BA(99.5/0.5) 54.4 18.8 1 1.8 9.5
AA/HE MA(98/2) 41.2 14.6 13.0 9.1
AA/BA/HEMA(98/1/1) 43.1 13.5 13.0 7.4
AA/PEG-MAE(98/2) 44.3 3.4 12.0 6.2
AA/BA/PEG-MAE(96/2/2) 37.5 12.4 12.0 4.4
AA/BA(97/3) 39.2 16.0 14.4 1.6
AA/BA/PEG-MAE(96.5/3/0.5) 49.0 17.4 12.6 4.2
AA/BA/PEG-MAE(96/3/1) 45.4 13.2 12.7 3.7
AA＝丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
HEMA＝羟乙基异丁烯酸
PEG-MAE＝聚乙二醇单烯丙基醚
实施例7
制备泡沫型吸水聚合物结构体。以表4中所示的比例混合用类似于实施例2的方式制备的两种聚合物并用类似于实施例4的方式进行加工。
表4
单体组合的共聚物(以mol％比例) 最大吸收能力(g/g) CRC(g/g) AUL(0.3psi)(g/g) 吸收速率(g/g/sec)
10％AA/PEG-MAE(98/2)90％AA/BA(98/2) 49.0 18.2 15.2 2.6
25％AA/PEG-MAE(98/2)75％AA/BA(98/2) 54.0 17.7 15.0 3.8
50％AA/PEG-MAE(98/2)50％AA/BA(98/2) 51.0 17.8 14.7 5.8
10％AA/PEG-MAE(98/2)90％AA/BA(96/4) 43.2 16.4 14.1 3.2
25％AA/PEG-MAE(98/2)75％AA/BA(96/4) 51.9 16.7 12.3 3.4
50％AA/PEG-MAE(98/2)50％AA/BA(96/4) 50.6 15.4 13.5 3.8
AA＝丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
HEMA＝羟乙基异丁烯酸
PEG-MAE＝聚乙二醇单烯丙基醚
实施例8
根据本发明用另外可选择的交联剂制备泡沫型吸水聚合物结构体。用类似于实施例2的方式制备所述聚合物，其中一旦聚合开始就在3分钟内滴加丙烯酸丁酯。用类似于实施例4的方式制备泡沫型吸水聚合物结构体。Denacol Ex810由表5中所示的交联剂代替。
表5
交联剂 交联剂的量[g/g] 最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g]
季戊四醇 0.15 32.8 15.8 13.3
甘油 0.20 34.2 15.9 13.1
山梨醇 0.15 41.3 16.7 14.5
乙二醇 0.15 38.3 17.1 12.9
PEG 600 0.30 47.6 18.4 15.6
PEG 300 0.30 31.0 14.8 15.4
粘酸 0.15 41.8 18.22 12.5
Denacol Ex 810 0.15 39.2 16.0 14.4
实施例9
根据本发明制备泡沫型吸水聚合物结构体。与实施例4类似，将33.35g共聚物(97mol丙烯酸：3mol丙烯酸丁酯)加工成泡沫型吸水聚合物结构体。
表6
最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g] 吸收速率[g/g/sec]
35.3 11.4 17.5 2.09
实施例10
从根据实施例3制备的丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物(97mol：3mol)根据本发明制备聚合物结构体，然而将巯基乙醇的量减少到0.22g。与实施例4类似，将33.35g共聚物加工成泡沫型吸水聚合物结构体。
表7
最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g] 吸收速率[g/g/sec]
27.5 7.7 16.4     2.04
实施例11
从根据实施例1制备的丙烯酸聚合物根据本发明制备聚合物结构体，然而将巯基乙醇的量减少到0.44g。与实施例4类似，将33.35g共聚物加工成泡沫型吸水聚合物结构体。
表8
最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g]  吸收速率[g/g/sec]
44.0 14.3 15.4 6.94
实施例12
从根据实施例1制备的丙烯酸聚合物根据本发明制备聚合物结构体，然而将巯基乙醇的量减少到0.22g。与实施例4类似，将33.35g共聚物加工成泡沫型吸水聚合物结构体。
表9
最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g] 吸收速率[g/g/sec]
32.1 9.6 17.3 5.66
实施例13
用另外可选择的交联剂从丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物(97mol：3mol)根据本发明制备泡沫型吸水聚合物结构体。使用实施例3的聚合物。用类似于实施例4的方式制备该结构体。Denacol Ex 810由表中所示的交联剂代替。
表10
交联剂 交联剂的量[g/g] 最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g]
山梨醇 0.25 48.6 15.4 20.2
PEG 600 0.25 51.2 15.4 21.7
粘酸 0.25 66.3 19.0 20.4
羟乙基纤维素 0.25 54.2 15.7 20.1
Kymene ULX 0.17g 81.6 24.5 17.2
Kymene ULX 0.25g 58.2 18.8 19.3
实施例14
从根据实施例1制备的丙烯酸聚合物根据本发明制备泡沫型吸水聚合物结构体，然而将巯基乙醇的量减少到0.44g。用类似于实施例4的方式制备该聚合物结构体。Denacol Ex 810由表中所示的交联剂代替。
表11
交联剂 交联剂的量[g/g] 最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g]
山梨醇 0.25 58.5 20.9 15.0
粘酸 0.25 77.3 28.6 14.1
粘酸 0.42 60.3 17.0 19.2
季戊四醇 0.25 67.5 20.1 15.5
三羟甲基丙烷 0.25 64.4 20.9 16.6
羟乙基纤维素 0.25 68.4 22.7 14.4
Kymene ULx 0.17g 79.9 21.6 19.5
Kymene ULx 0.25g 73.8 25.1 17.1
实施例15
使用不同的表面活性剂从丙烯酸聚合物根据本发明制备泡沫型吸水聚合物结构体：
混合以下物质
33.35g  实施例1的聚合物
0.4g    Stokal SR
0.5g    表面活性剂，如表中所示
33.42g  15.34％氢氧化钾溶液
0.15g   Denacol Ex 810
8.22g   一水合柠檬酸
2.0g    碳酸乙烯酯
并通过Krupp 3 Mix装置分散3分钟。产生的泡沫在0.1m2的面积上扩散并达到0.2cm的高度，在220℃下于空气循环的干燥室中加热15分钟。
所得的聚合物结构体具有以下特性数据：
表12
表面活性剂 最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g]
Glucopon 225 CS UP 67.9 20.9 14.9
Glucopon EC 650 67.3 21.4 14.6
Rewoteric AM 2C NM 58.1 21.9 13.6
Rewoteric AM R 40 61.9 20.0 16.1
Rewote ric AM KSF 40 73.7 20.3 16.7
Elfan NS 242A 64.1 19.6 14.7
硬脂酸钾 80.2 23.9 14.8
椰油酰氨基丙基甜菜碱 68.1 19.7 14.3
实施例16
由丙烯酸聚合物根据本发明制备具有不可渗水背面的泡沫型吸水聚合物结构体：
混合如下物质
33.35g  实施例1的聚合物
0.4g    Stokal SR
0.5g    硬脂酸钾
0.5g    Glucopon 225 CS UP(Henkel，Düsseldorf)
12.18g  9.71％氢氧化钠溶液
16.71g  15.34％氢氧化钾溶液
0.15g   Denacol Ex 810
8.22g   一水合柠檬酸
4.0g    碳酸乙烯酯
1.00    Estekoll HL 50/200
1.00    Sarpifan PA 308A(Stockhausen GmbH&Co.KG，Krefeld)并通过Krupp3 Mix装置分散3分钟。产生的泡沫在0.1m2的面积上扩散并达到0.2cm的高度，在220℃下于空气循环的干燥室中加热15分钟。将所得的聚合物结构体置于聚乙烯膜(PE膜)上并在硅涂覆的纸带之间用熨斗将其熨压10分钟直到该结构体稳固连结在该膜上。
表13
最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g]
在PE膜上压延之前 78.1 26.7 22.6
在PE膜上压延之后 69.0 20.0 16.1
实施例17
用15g水和1.5g碳酸乙烯酯的溶液均匀地喷洒100g根据实施例4制备的泡沫体。当碳酸乙烯酯溶液本身均匀分布在该泡沫体中达1小时的时候，在180℃下使所述载有碳酸乙烯酯的泡沫体进行后交联60分钟并干燥。获得了具有表14特性的后交联泡沫体。
表14
最大吸收能力[g/g] CRC[g/g] AUL(0.3psi)[g/g] 吸收速率[g/g/sec]
95.1 28.2 29.5 9.1

Claims (16)

1.一种制备泡沫型吸水聚合物结构体的方法，其中使含有以下组分的含水组合物(A)发泡：
(A1)水，
(A2)至少基于以下成分的一种或多种数均分子量为至少10,000g/mol的聚合物
(α1)55～100wt％聚合的单烯键式不饱和的含有酸基团的单体或其盐，和
(α2)0～45wt％可与(α1)共聚的聚合的单烯键式不饱和单体，
其中以重量计的(α1)和(α2)的总量为100wt％，并且分别以单体(α1)
和(α2)的总重量计其中至少31.5wt％的单体是丙烯酸或丙烯酸盐，
(A3)一种或多种交联剂，
(A4)一种或多种发泡剂，
(A5)一种或多种表面活性剂，
(A6)和非必要的其它辅助物质，
然后在50～300℃下加热该发泡的含水组合物使得聚合物(A2)至少部分交联并且水(A1)的含量调节至以形成的泡沫型聚合物结构体的总重量计不超过15wt％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述发泡组合物的泡沫每升重量为10～1000g/l。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在进一步的工艺步骤中使所述泡沫型吸收性聚合物结构体的表面光滑。
4.一种通过权利要求1-3中任一项的方法获得的泡沫型吸水聚合物结构体。
5.根据权利要求4的泡沫型吸水聚合物结构体，其中所述聚合物结构体具有至少一种如下特性：
(β1)在0.3psi负载下对0.9％NaCl溶液的负载下的吸收性AUL为至少10g/g；
(β2)吸收速率大于1g/g/sec；
(β3)最大吸收能力为20～300g/g；
(β4)离心保留能力CRC为7.5～100g/g；
(β5)平均孔径为0.01～2mm；
(β6)平均孔密度为60～1200g/m2。
6.一种含有以下组分的泡沫型吸水聚合物结构体，其包含数均分子量为至少10,000g/mol的聚合物：
(B1)以该聚合物结构体的总重量计20～99.9wt％的一种或多种至少基于以下成分的交联聚合物
(γ1)50～99.9wt％聚合的单烯键式不饱和的含有酸基团的单体或其盐，
(γ2)0～45wt％可与(γ1)共聚的聚合的单烯键式不饱和单体，和
(γ3)0.001～5wt％的一种或多种交联剂，
其中以重量计的(γ1)～(γ3)的总量为100wt％，并且以单体(γ1)和(γ2)的
总重量计至少31.5wt％的单体是丙烯酸或丙烯酸盐，
(B2)以该聚合物结构体的总重量计0.01～30wt％的一种或多种添加剂，和
(B3)以该聚合物结构体的总重量计0～15wt％的水，
其中以重量计的(B1)～(B3)的总量为100％，并且其中该泡沫型吸水聚合物结构体具有以下特性(β1)和(β2)：
(β1)在0.3psi负载下对0.9％NaCl溶液的负载下的吸收性AUL为至少10g/g；
(β2)吸收速率大于2g/g/sec。
7.一种包含权利要求4-6中任一项的泡沫型吸水聚合物结构体和基质的复合材料。
8.一种制备权利要求7的复合材料的方法，其中使如权利要求1或2中定义的发泡组合物与至少一部分基质表面接触，然后在50～300℃下加热与所述发泡组合物接触的基质以使得聚合物(A2)至少部分交联，水(A1)的含量被调节到以形成的泡沫型聚合物结构体的总重量计不超过15wt％，将所得的泡沫型聚合物结构体固定在至少一部分所述基质表面上。
9.根据权利要求8的方法，其中所述基质是聚合物膜、金属、无纺品、软毛、织物、纺织品、天然纤维或合成纤维或者其他泡沫材料。
10.根据权利要求9的方法，其中所述聚合物膜是聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚酰胺膜。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在将发泡的含水组合物施涂于所述基质上的过程中使用模板。
12.一种制备权利要求7的复合材料的方法，其中将根据权利要求4-6中任一项的泡沫型吸水聚合物结构体的至少一部分表面与至少一部分基质表面接触，然后将该聚合物结构体固定在至少一部分所述基质表面上。
13.根据权利要求12的方法，其中所述基质是热塑性片状结构体。
14.一种通过权利要求8-13中任一项的方法获得的复合材料。
15.根据权利要求4-6中任一项的泡沫型吸水聚合物结构体或者根据权利要求7或14的复合材料在化学制品中的用途。
16.一种化学制品，其含有权利要求4-6中任一项的可吸收水和含水液体的泡沫型聚合物结构体或者权利要求7或14的复合材料。
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