CN100374375C - 制备金属氧化物粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备BET比表面积至少为20m2/g的金属氧化物粉末的方法，在该方法中使气溶胶与氧在高于700℃的反应温度下于反应空间中进行反应，然后将所得的粉末与气态物质分离，其中-利用多料喷嘴将至少一种液体形式或溶液中的起始材料和至少一种雾化气体加以雾化而得到气溶胶，-该气溶胶的与体积相关的平均微滴尺寸D30为30至100μm，和-基于微滴总数，大于100μm的气溶胶微滴的数目最高为10%。本发明还涉及利用该方法得到的金属氧化物粉末。

Description

制备金属氧化物粉末的方法
技术领域
本发明涉及通过喷雾热解法制备金属氧化物粉末的方法。本发明还涉及由该方法得到的金属氧化物粉末及其用途。
背景技术
EP-A-1142830公开了通过燃烧由溶于有机溶剂的有机前体组成的气溶胶而得到的金属氧化物粉末。该气溶胶的平均微滴尺寸为小于1至500μm。如此制得的金属氧化物粉末的BET比表面积为1至600m2/g。然而，缺点在于该金属氧化物粉末通常初级颗粒尺寸分布宽。此外，在给出的实施例中仅得到少量的产品，并且该实施例不能被转化以得到更大量的产品。
WO 2004/005184A1请求保护一种制备金属氧化物的方法，其中小滴由溶液产生，并在火焰中氧化。该溶液含有至少一种起始材料和基于整个溶液的至少60％的羧酸作为溶剂。平均小滴尺寸为0.1至100μm，优选为更小的小滴。该方法的缺点在于不适合于更大量的生产。
WO 01/36332A1公开了一种制备氧化铈的方法。该方法请求保护在700至1100K的高温区域内燃烧一种氧化铈前体的气溶胶，其中该气溶胶的微滴尺寸必须小于100μm。该申请并未描述微滴尺寸的影响，实施例中也未提及微滴尺寸的值。此外，根据该方法得到具有不同尺寸的不均匀氧化铈颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供制备金属氧化物粉末的方法，由该方法可得到具有高BET比表面积和颗粒尺寸分布窄的均匀粉末，并且该方法适合以kg/小时的量进行生产。
本发明涉及制备BET比表面积至少为20m2/g的金属氧化物粉末的方法，在该方法中使气溶胶与氧在高于700℃的反应温度下于反应空间中进行反应，然后将所得的粉末与气态物质分离，其中
-所述气溶胶是利用多料喷嘴将至少一种液体形式或溶液中的起始材料和至少一种雾化气体加以雾化而得到的，
-该气溶胶的与体积相关的平均微滴尺寸D30为30至100μm，和
-基于微滴总数，大于100μm的气溶胶微滴的数目最高为10％。
本发明意义上的金属氧化物粉末也包括混合金属氧化物粉末和掺杂的金属氧化物粉末。
混合金属氧化物粉末应理解为其中将混合氧化物组分在初级颗粒或聚集体水平上紧密混合。该初级颗粒可为M1-O-M2键结形式的氧桥联接的金属组分。此外，该初级颗粒中可能存在单独的氧化物区域M1O、M2O、M3O……。
掺杂的金属氧化物粉末应理解为一种掺杂组分主要或仅位于金属氧化物晶格的点阵位上的粉末。该掺杂组分可以金属或氧化物的形式存在。掺杂的金属氧化物粉末的一个实例是铟-锡氧化物，其中锡原子占据氧化铟晶格中的位置。
与体积相关的平均微滴直径D30根据下式加以计算：
D 30 = 1 N Σ i = 1 N D i 3 3
起始材料应理解成在反应条件下转化成金属氧化物的金属化合物。在掺杂的金属氧化物的情况下，该掺杂组分的起始材料可转化成金属组分。
在根据本发明的方法中发现，可以制造表面积大的金属氧化物粉末，其与体积相关的平均微滴直径D30为30至100μm，且同时最多10％的微滴绝对地大于100μm。因此，与现有技术相比可提高溶液的产量，而不会导致粉末的BET比表面积显著下降。根据本发明方法得到的粉末的BET比表面积至少为20m2/g，优选为20至200m2/g。
根据双相位多普勒测速法的原理，用5W氩离子连续波激光器测定绝对微滴尺寸。
在一个优选的具体实施方案中，基于微滴的总数，大于100μm的微滴的数目可为3％至8％。
此外，基于大于100μm的微滴的数目，大于250μm的微滴的百分数不超过10％是有利的。
特别地，在一个有利的具体实施方案中，与体积相关的平均微滴直径D30和气溶胶喷雾宽度的关系如下：
喷雾宽度[mm]    D30[μm]
0               10至30
±20            20至40
±40            30至60
±60            50至80
±80            80至120。
含有起始材料的溶液的产量优选可为1.5至2000kg/小时，更优选为100至500kg/小时。
溶液中起始材料的含量可为2至60重量％，优选为5至40重量％。
起始材料的金属组分优选可为Al、Ce、Fe、Mg、In、Ti、Si、Sn、Y、Zn和/或Zr。在本发明的意义上，将二氧化硅当作金属氧化物。起始材料优选可含有Al、Ce或Zn。
若使用含有不同金属组分的起始材料，则得到混合金属氧化物粉末。特定起始材料的比例以及混合金属氧化物粉末中的对应金属氧化物组分的比例均没有限制。
该起始材料可具有有机金属的特性和/或无机的特性，优选可为有机金属化合物。无机起始材料的实例特别可为金属氯化物和金属硝酸盐。特别是金属醇化物和/或金属羧酸盐可用作有机金属化合物。优选可使用乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐作为醇化物。作为羧酸盐可使用以乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸为基础的化合物。特别有利地可使用2-乙基己酸盐和/或月桂酸盐。
无机起始化合物优选可溶于水中，有机金属起始化合物优选可溶于有机溶剂中。
作为有机溶剂或作为有机溶剂混合物的成分，优选可为醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；二醇，如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇；二烷基醚，如二乙醚、叔丁基甲基醚或四氢呋喃；C1-C12羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。此外，还可使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石脑油和/或汽油。优选使用含有C2-C12羧酸，特别是2-乙基己酸和/或月桂酸的溶液。
基于溶液的总量，溶液中C2-C12羧酸的含量优选为小于60重量％，更优选为小于40重量％。
在一个特别优选的具体实施方案中，起始材料的溶液同时含有羧酸盐及其基础羧酸和/或醇化物及其基础醇。特别地，可使用溶剂混合物中的2-乙基己酸盐作为起始材料，该溶剂混合物含有2-乙基己酸。
根据本发明的方法中，使用反应性气体作为雾化气体，如空气、富氧的空气和/或惰性气体，如氮。通常使用空气作为雾化气体。
对于雾化气体的量，根据本发明的方法，起始材料溶液的产量/雾化气体量的比例优选为2至25kg/Nm3，更优选为5至10kg/Nm3。
三料喷嘴或四料喷嘴特别适合作为根据本发明方法的多料喷嘴。
使用三料喷嘴或四料喷嘴时，除雾化气体以外，可将两种或三种单独的溶液加以雾化，这些溶液含有
-相同或不同的起始材料，
-在相同或不同的溶剂中，
-具有相同或不同的浓度。
因此例如可以相同的溶剂或溶剂混合物将两种具有不同起始材料浓度的溶液同时加以雾化，从而得到具有不同尺寸的气溶胶微滴。
此外，例如可经两个喷嘴导入雾化气体，或可以使用不同的雾化气体，如空气和水蒸汽。
不同起始材料的单独溶液可用于制备混合氧化物粉末。
根据本发明的方法中，需高于700℃的反应温度优选可通过含氢的燃烧气体与任选富氧的(初级)空气的反应产生的火焰得到。合适的燃烧气体可为氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和/或天然气，更优选为氢。反应温度被定义为火焰下方0.5m处的温度。
此外，若额外地将二级空气引入反应空间中，则是有利的。通常对二级空气的量加以计量，使二级空气与初级空气的比例为0.1至10。
λ≥1.5是特别有利的，其中均以摩尔/小时计，λ由所用空气(初级空气、二级空气和雾化空气)的氧含量之和与起始材料及含氢燃烧气体之和的商计算得出。最优选可为2＜λ＜5。
在将粉末从反应混合物分离之前，通常实施冷却处理。该处理过程例如可利用淬火气体直接进行，或例如可通过外部冷却装置间接进行。
本发明还涉及根据本发明的方法得到的金属氧化物粉末。该金属氧化物粉末可含有由起始材料和/或该处理过程导致的杂质。经退火的金属氧化物粉末的纯度至少为98重量％，通常至少为99重量％。含量更优选至少可为99.8重量％。
该金属氧化物粉末通常主要或仅以初级颗粒的聚集体形式存在，该聚集体不具有共球体结构。在本发明意义上的共球体结构应理解为尺寸是0.1至20μm且近似空心球的形式、壁厚为0.1至2μm的结构。“主要”应理解为TEM图片所显示的单个不聚集颗粒的含量不超过10％。
该金属氧化物粉末的BET比表面积优选可为30至200m2/g。
根据本发明的金属氧化物粉末中，大于45μm的粗颗粒含量优选小于100ppm，更优选小于50ppm。
根据本发明的金属氧化物粉末的碳含量优选小于0.15重量％，氯化物、钠和钾的含量小于300ppm。
根据本发明的金属氧化物粉末优选可为BET比表面积是30至90m2/g的氧化铈粉末。
此外，根据本发明的金属氧化物粉末可为氧化铈粉末，其等电位点位于9至11的pH值。
若将根据本发明的氧化铈粉末在空气中于900℃的温度下暴露2小时，则其BET比表面积最高可为35m2/g。
该氧化铈粉末的平均初级颗粒直径优选可为5至20nm，更优选为8至14nm。
该氧化铈粉末的平均聚集体直径可为20至100nm，更优选为30至70nm。
本发明还涉及根据本发明的金属氧化物粉末在制备分散液、抛光玻璃表面和金属表面中作为催化剂和作为催化剂载体的用途。
附图说明
图1所示为以m2/g计的BET比表面积(a)和大于45μm的颗粒(b)与大100μm微滴的百分比的关系。
图2所示为来自实施例1至4的粉末的D30微滴直径[μm]与喷雾宽度[mm]的关系。
具体实施方式
实施例
根据DIN66131测定比表面积。
用H-75000-2型日立TEM装置获得TEM图片。利用该TEM装置的CCD相机和随后的图像分析结果，对于初级颗粒和聚集体的直径，均计算了约2000个聚集体。为此，使该粉末在异丙醇/水中分散(1分钟，超声处理器，超声处理(UP)100H，Dr.Hielscher有限公司，100W)。
根据DIN EN ISO 787的第18部分测定大于45μm的颗粒含量。
利用电动声振幅(ESA)在3至12的pH范围内测定ζ(zeta)电势。为此，制备含有1％氧化铈的悬浮液。用超声棒(400W)实施分散。用磁性搅拌器搅拌该悬浮液，并用蠕动泵使其通过Matec公司的ESA-8000型装置的PPL-80感应器。从起始pH值起，用5m的NaOH开始电势测定的滴定，直至pH为12。用5m的HNO3进行返滴定，直至pH为4。用pcava 5.94版本的装置软件进行计算。
ζ = ESA · η φ · Δρ · c · | G ( α ) | · ϵ · ϵ r
其中，ζ    ζ(zeta)电势
φ          体积分数
Δρ        颗粒和液体之间的密度差
c           悬浮液中的声速
η          液体的粘度
ε          悬浮液的介电常数
|G(α)|     惯性校正
平均颗粒半径利用动态光散射装置(Horiba LB 500)加以测定。
起始材料
溶液A：42重量％乙基己酸铈(III)、25重量％2-乙基己酸、4重量％2-甲基-2，4-戊二醇、29重量％石脑油。
溶液B：30重量％水合乙酸铈(III)、50重量％乙酸、20重量％月桂酸。
溶液C：24.4重量％乙基己酸锆(III)、0.30重量％乙基己酸铪(III)、39.6重量％2-乙基己酸、3.5重量％2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、32.2重量％石油溶剂。
实施例1
利用三料喷嘴(Schlick公司，0/4 S41型)由下列部分流产生气溶胶，I：200kg/小时的溶液A、II：50kg/小时的溶液A和III：17.3Nm3/小时的雾化空气，将该气溶胶雾化进入反应空间。其中燃烧由氢(40Nm3/小时)和初级空气(1800Nm3/小时)形成的氢氧焰，在该火焰中气溶胶发生反应。额外将二级空气(3200Nm3/小时)引入该反应空间中。冷却之后，在过滤器中将氧化铈粉末与气态物质分离。反应混合物在该反应空间中的停留时间为0.9秒。火焰下方0.5m处的温度是1100℃。
与实施例1相似地实施实施例2至4。部分流I和II保持不变，而部分流III、产量和压力均提高。
与实施例1相似地实施实施例5，但用溶液B代替溶液A用于部分流II。
与实施例1相似地实施实施例6，用溶液C代替溶液A。
与实施例1相似地实施实施例7，其中部分流I由溶液A组成，而部分流II由溶液C组成。
表1所示为产生气溶胶的重要参数，表2所示为火焰的重要参数。
表3所示为所得粉末的分析数值。
表4所示为实施例1至4的所有大于100μm的微滴以百分数计的微滴分布。
图1所示为以m2/g计的BET比表面积(a)和大于45μm的颗粒(b)与大于100μm微滴的百分比的关系。图1所示为BET比表面积和大于45μm粗颗粒的含量与大于100μm微滴的比例的相关性。根据本发明的方法可生产大量具有高BET比表面积和低粗颗粒含量的金属氧化物粉末，通过大于100μm微滴的比例可调整BET比表面积和粗颗粒含量。
图2所示为来自实施例1至4的粉末的D30微滴直径[μm]与喷雾宽度[mm]的关系。在此情况下得到位于最高为180μm的边缘的D30值。但由根据本发明的方法可生产细碎的金属氧化物粉末。
实施例1至5的氧化铈粉末的等电位点令人惊奇地位于9至11的pH值。氧化铈的等电位点通常位于6.5至7.5。根据本发明的氧化铈粉末具有更高的等电位点，从而可生产pH值为7至8.5的稳定分散液。该分散液特别适合用于抛光SiO2表面。
表1：气溶胶的产生
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  部分流I溶液流量[kg/小时] A50.0 A50.0 A50.0 A50.0 A50.0 C50.0 A70
  部分流II溶液流量[kg/小时] A200.0 A200.0 A200.0 A200.0 B200.0 C200.0 C170
  部分流III雾化空气[Nm<sup>3</sup>/小时] 17.3 28.0 35.8 42.9 17.3 17.3 17.3
  压力[巴，过压]部分流I部分流II部分流III 0.44.30.5 0.44.31.0 0.44.31.5 0.44.32.0 0.44.30.5 0.44.30.5 0.44.30.5
  微滴总数直径＜100μm＞100μm 59886492.627.38 53961294.135.87 41454395.104.90 38112098.943.60 59881292.817.29 59823592.157.85 53900991.608.40
表2：火焰参数
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  氢[Nm<sup>3</sup>/小时]   40   40   40   40   40   40   45
  初级空气[Nm<sup>3</sup>/小时]   1800   1800   1800   1800   1800   1800   1800
  二级空气[Nm<sup>3</sup>/小时]   3200   3200   3200   3200   3200   3200   3300
  雾化空气[Nm<sup>3</sup>/小时]   17.3   28.0   35.8   42.9   17.3   17.3   17.3
  λ   2.63   2.64   2.64   2.64   2.63   2.63   2.65
  停留时间[秒]   0.90   0.90   1.12   1.12   0.90   0.90   0.85
  温度<sup>a)</sup>[℃]   1100   1020   1050   1050   1100   1100   1130
a)温度＝火焰下方0.5m处
表3：所得粉末的分析数值
              实施例   1   2   3   4   5   6   7
  BET比表面积[m<sup>2</sup>/g]   50   55   60   69   42   45   70
  大于45μm的比例[ppm]   60   80   46   20   82   90   38
  C含量[重量％]   0.08   0.08   0.09   0.09   0.11   0.13   0.07
  C1含量<sup>a)</sup>[ppm]   225   251   161   242   261   184   192
  Na含量<sup>a)</sup>[ppm]   176   201   160   189   212   161   180
  K含量<sup>a)</sup>[ppm]   112   156   145   126   154   128   167
  平均初级颗粒直径<sup>b)</sup>[nm]   9.3   11.3   9.0   8.5   -   13.0   9.6
  平均聚集体直径<sup>b)</sup>[nm]   47.5   48.5   47.3   47.0   -   66.0   47.1
  平均聚集体表面积<sup>b)</sup>[nm<sup>2</sup>]   2410   2738   2312   2280   -   5228   4288
a)根据ICP测量法；b)通过图像分析测定；
表4：所有大于100μm微滴以百分比计的微滴分布
  实施例   1   2   3   4
  100-150μm   7.14   11.17   18.00   25.39
  151-200μm   42.09   48.67   56.42   37.23
  201-250μm   45.64   33.25   23.33   33.34
  ＞250μm   5.13   6.91   2.25   4.04

Claims (21)

1.制备BET比表面积至少为20m2/g的金属氧化物粉末的方法，在该方法中使气溶胶与氧在高于700℃的反应温度下于反应空间中进行反应，然后将所得的粉末与气态物质分离，其中
-利用多料喷嘴将至少一种以液体形式或在溶液中的起始材料和至少一种雾化气体加以雾化而得到气溶胶，
-该气溶胶的与体积相关的平均微滴尺寸D30为30至100μm，和
-基于微滴总数，大于100μm的气溶胶微滴的数目最高为10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于微滴的总数，大于100μm的微滴的数目为3％至8％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于大于100μm的微滴的数目，大于250μm的微滴的百分数不超过10％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，与体积相关的平均微滴直径D30[μm]与气溶胶的喷雾宽度[mm]的关系如下：
喷雾宽度[mm]        D30[μm]
0                   10至30
±20                20至40
±40                30至60
±60                50至80
±80                80至120。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，含有所述起始材料的溶液的产量为1.5至2000kg/小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液中所述起始材料的金属含量为2至40重量％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述起始材料的金属组分是Al、Ce、Fe、Mg、In、Ti、Si、Sn、Y、Zn和/或Zr。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述起始材料是有机金属化合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述起始材料溶于有机溶剂中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶液含有至少一种具有2至12个碳原子的羧酸作为溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶液中具有2至12个碳原子的羧酸的含量小于60重量％。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述雾化气体是空气。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述起始材料溶液的产量/雾化气体的量的比例为2至25kg/Nm3。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多料喷嘴是三料喷嘴或四料喷嘴。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，利用所述三料喷嘴或四料喷嘴，除雾化气体以外，将两种或三种单独的溶液加以雾化，这些溶液含有
-相同或不同的起始材料，
-在相同或不同的溶剂中，
-具有相同或不同的浓度。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度是通过含氢的燃烧气体与氧和/或空气的反应产生的火焰而得到的。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，额外将二级空气引入所述反应空间中。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，λ≥1.5，其中均以摩尔/小时计，λ由空气及任选的雾化气体的氧含量之和与所述起始材料及含氢的燃烧气体之和的商计算得出。
19.根据权利要求1至18之一所述的方法得到的金属氧化物粉末，其特征在于，该金属氧化物粉末是BET比表面积为30至69m2/g的以初级颗粒的聚集体形式存在的氧化铈粉末，该聚集体不具有共球体结构。
20.根据权利要求19所述的金属氧化物粉末，其特征在于，该氧化铈粉末的等电位点位于9至11的pH值。
21.根据权利要求19或20所述的金属氧化物粉末的用途，其是用于制备分散液、抛光玻璃表面和金属表面、作为催化剂和作为催化剂载体。
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