CN100374293C - 吸热性涂层体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及透明吸热涂层体系,包括第一层(A)和第二层(B),其中第一层(A)含有至少一种有机红外吸收剂和至少一种紫外线吸收剂和第二层(B)含有至少一种紫外线吸收剂,而第一层(A)是在该涂层体系中含有有机红外吸收剂的唯一的层。本发明涉及它的生产方法,用途和从涂层体系生产的产品。
Description
技术领域
本发明涉及含有至少第一层(A)和第二层(B)的吸热性涂层体系,以及它的生产方法,用途和从它制造的产品。
背景技术
在汽车部件领域和在建筑中,从含有透明热塑性聚合物如聚碳酸酯的组合物制得的玻璃窗系统提供与从玻璃制造的普通玻璃窗系统相比的许多优点,例如更大的耐破裂性和重量减轻。对于汽车玻璃窗系统,它们据此可以在交通事故中提供更大的乘客安全性,而重量减轻减少了燃料消耗。最终,透明热塑性聚合物和含有透明热塑性聚合物的组合物提供了大得多的设计自由度,这归因于它们的更容易的模塑加工性。
然而,透明热塑性聚合物的高透热性(即IR辐射的透过性)会导致在太阳光的作用下在车内的所不希望的升温。正如Parry Moon,Journal of the Franklin Institute 230,583-618页(1940)中所述,大部分的太阳光能量处于靠近在400-750nm之间的可见光范围的在650-1100nm之间的近红外(NIR)范围内。穿透的太阳光辐射例如被吸收在车内,并作为在5-15μm的长波热辐射而散发。因为普通的窗玻璃材料和特别是透明的热塑性聚合物在这一范围内不是透明的,热辐射不能散发到外部。产生了温室效应。为了最大程度地减少这一效应,窗玻璃在NIR中的透过率应该保持尽可能的低。然而,普通的透明热塑性聚合物如聚碳酸酯在可见光范围和在NIR中都是透明的。所以,需要例如添加剂,它们在光谱的NIR中具有尽可能低的透明度和在光谱的可见光范围内具有尽可能高的透明度。
为此目的,限制这一温度升高的红外吸收剂已描述在文献中(例如J.Fabian,H.Nakazumi,H.Matsuoka,Chem.Rev.92,1197(1992),US5 712 332,JP06240146 A)。
在近红外(NIR)中有吸收最大值的染料对于此类应用是已知的。然而,对于外部应用,除了所需要的光谱性能,抵抗变色和褪色的高的长期耐光性也是需要的。
在有机和无机NIR吸收剂之间有区别。无机NIR吸收剂通常显示出高的光稳定性,但有着不溶于热塑性塑料中的缺点和因此形成了雾状至不透明的模塑组合物。相比而言,溶于热塑性塑料中的有机NIR吸收剂是已知的,但它显示出低的光稳定性。
薄膜状吸热性涂层体系已描述在JP 10-077360 A中,它同时含有(A)酞菁红外吸收剂和(B)紫外吸收剂。防热层的耐候性据说可通过这一方法改进。根据一个实例,建议了具有0.13mm厚度的膜状涂层,它同时含有酞菁红外吸收剂和紫外吸收剂。事实上,这一类型的涂层具有在48-小时加速风化试验中的可接受的耐候性。然而,对于实际应用中,高于500小时的耐候性试验是需要的。此外,在这一出版物中描述的薄膜状涂层具有不足够的光学性能和因此不适合用于汽车窗玻璃。
为了改进吸热性涂层体系的耐候性,还在JP 10-077360中建议了得自酞菁红外吸收剂逐渐减少的3层的薄膜状吸热性涂料。它含有在面层中的紫外吸收剂(面向入射光辐射),在中间层中的紫外吸收剂和酞菁红外吸收剂的混合物和在底层中的附加的酞菁红外吸收剂(背向入射光辐射)。这一类型的涂层体系的缺点是由层压方法生产的涂层体系的高成本的三层构造和差的光学性能。
一般也已知的是,某些热塑性塑料能够通过使用UV吸收性漆和/或具有高UV吸收剂含量的共挤出层来保护。因此可从例如EP 0 110221 A中获知,聚碳酸酯塑料片的耐候性能够通过为它们涂敷含有3-15wt%UV吸收剂的层来改进。在这一印刷出版物中描述的多层体系不含红外吸收剂。
最后,EP 0 774 551A描述了以无机颜料为基础的热滤器,它具有UV吸收剂保护层。无机颜料有着不溶于热塑性塑料中的缺点,这意味着无法获得在可见光范围内透明的和显示低雾度的模制品。
发明内容
本发明的目的是提供吸热性涂层体系,在使用尽可能简单和廉价的生产方法下,它具有突出的长期耐候性和优异的光学性能,如透明度和光泽,并可用于透明塑料窗玻璃构件的绝热。
这一目的根据本发明通过包括第一层(A)和第二层(B)的透明吸热性涂层体系来实现,其中第一层(A)含有至少一种有机红外吸收剂和至少一种紫外吸收剂和第二层(B)含有至少一种紫外吸收剂,和第一层(A)是在涂层体系中含有有机红外吸收剂的唯一的层。
具体实施方式
根据本发明的吸热性涂层体系特征于有机红外吸收剂和紫外吸收剂一起被引入到一层(层A,“NIR/UV层”)中。两种添加剂在同一层中的共同存在意味着大部分的敏感有机红外吸收剂受保护免受UV辐射。有机红外吸收剂也通过另一含有紫外吸收剂的层(层B,“UV层”)来保护以防止被UV辐射分解。另一特殊的特征是层(A)是在根据本发明的涂层体系中的含有有机IR吸收剂的唯一的层。任选包含在涂层体系中的任何其它层,如透明涂层同样不含有机红外吸收剂。因为UV层(层B)的诸多功能中的一个是保护该层(A)中的NIR染料免受UV辐射,有利的是在入射光辐射的方向上将层(B)设置在层(A)上。因此,从面向入射光辐射的面开始,下面的涂层结构是有利的:层(B)-层(A),尤其前提条件是层(A)也用作基材(例如塑料汽车窗玻璃)。还有可能将一个或多个附加层(B)设置在层(A)之下,例如导致以下涂层结构:层(B)-层(A)-层(B)。同样在这一实施方式中,有利的是层(A)也用作基材(例如塑料汽车窗玻璃)。可列举的例子是在两面上共挤出的并由含有有机红外吸收剂和UV吸收剂[层(A)]的热塑性塑料形成的片材,在两面上有两个薄的UV吸收剂层[层(B)]。也可以是在两面上涂漆的并由含有有机红外吸收剂和UV吸收剂[层(A)]的热塑性塑料形成的片材或注塑件,在两漆层[层(B)]中有UV吸收剂。
令人惊奇地,已经确认的是,在吸热性涂层体系中的长期耐候性和优异光泽和透明度的充分改进可通过将单一的UV保护层布置在NIR/UV层的上面来获得。根据本发明的涂层体系特征于与在JP10-077360A中描述的单层防热层相比显著改进的长期耐候性。与在JP 10-077360A中描述的3层防热涂层相比,根据本发明的涂层体系特征于显著改进的透明度和光泽度和特征于更简单和较少花费的制造方法。与JP 10-077360的教导相反,根据本发明已惊奇地发现,为了实现在涂层体系中NIR吸收剂的逐渐减少的目的,NIR吸收剂在几个层中的引入对于长期耐候性的改进不是必要的。对于根据本发明的涂层体系所实现的附加NIR层的省去也会导致吸热性涂层体系的透明度和光泽性能的显著改进。
还发现,有利的是根据本发明的涂层体系的各层是以特定的厚度来构造。因此根据本发明的优选实施方案,第一层(A)具有2-8mm,尤其3-5mm的厚度。根据本发明的另一个优选实施方案,第二层(B)具有1-100μm的厚度。如果第二层是作为具有30-80μm,尤其40-60μm的聚合物膜而形成,则是特别有利的。同样有可能的是第二层是作为1-30μm,尤其4-10μm的厚度的漆而形成。
令人惊奇地发现,对于根据本发明的吸热性涂层体系的光学性能和长期耐候性,有利的是NIR/UV层(层A)不是作为如在JP 10-077360A中所述的薄膜状涂层来形成,而是以0.8-15mm的厚度来形成。因此,这是令人惊奇的,因为薄层一般具有比厚层更佳的雾度性质。其中0.8-15mm的较厚NIR/UV层(层A)涂有1-100μm的较薄UV保护层(层B)的涂层体系已证明是特别理想的。这一涂料层能够例如作为漆或作为薄聚合物膜来进行。这一涂层体系具有优异的透明度和雾度性质,同时有突出的长期耐候性。如果在涂层体系中的NIR/UV层(层A)和UV层(层B)和任选的其它层是作为合适厚度的共挤出聚合物层来形成,则从生产观点和根据用于汽车窗玻璃中的特定性能考虑已证明是特别理想的。
根据本发明的另一优选的实施方案,除了层(A)和(B)之外,根据本发明的涂层体系还含有至少一个附加透明层(C),它既不含有有机红外吸收剂也不含有紫外吸收剂。层(C)也称作“透明涂层(Klarschicht)”和用于改进耐划性或提高机械硬度。根据本发明的涂层体系能够含有一个或多个透明涂层。1-3个透明涂层是优选使用的,特别优选1个透明涂层。该透明涂层能够位于涂层体系中的任何地方,即在层(A)和(B)之上,之下和/或之间。然而,具有以下涂层结构的涂层体系(从面向入射光辐射的一面开始)是特别理想的:层(B)-层(A)-层(C)或层(C)-层(B)-层(A)。对于透明涂层(C)的材料没有特殊限制;然而,该透明涂层一般理想的是作为聚合物层或玻璃层来形成。透明的热塑性塑料形成的层尤其适合作为聚合物层。聚碳酸酯或共聚碳酸酯或PMMA或PETG是特别合适的透明热塑性塑料。如果与其它层中相同的聚合物用于层(C)中,则对于涂层体系的光学性能是理想的。在根据本发明的涂层体系中,其中层(A)和/或(B)是例如以聚碳酸酯为基础的层,如果层(C)也是以聚碳酸酯或PMMA或PETG为基础的层,则是理想的。
适合用于本发明的涂层体系中的有机红外吸收剂是在700-1500nm(近红外=NIR)有尽可能高的吸收的化合物。从文献中已知的红外吸收剂,如在M.Matsuoka,Infrared Absorbing Dyes,PlenumPress,New York,1990中由材料组(stoffklassenmβig)描述的那些是合适的。选自酞菁类,萘菁(Naphthalocyanine),金属配合物,偶氮染料,蒽醌类,Quadratsure衍生物,亚胺(Immonium)染料,二萘嵌苯类,Quaterylene和聚甲川类的红外吸收剂是特别合适的。这些当中,酞菁类和萘菁类是最特别优选的。具有大的侧基团的酞菁类和萘菁类是优选的,因为它们在热塑性塑料中改进的溶解度。
对于在层(A)中含有的有机红外吸收剂的量没有特别限制,只要热辐射的所希望的吸收和涂层体系的足够透明度得以确保就行。如果层(A)含有0.001-10g/m2,尤其0.1-1g/m2的有机红外吸收剂,则已证明是特别理想的。取决于NIR/UV层(层A)的吸收系数和层厚度,红外吸收剂优选以1-10,000ppm,优选10-1,000ppm和最优选20-400ppm的浓度使用。红外吸收剂的混合物也是特别合适的。本领域中的技术人员能够用在各种波长下有吸收最大值的染料来实现在近红外范围中吸收的优化。
用于根据本发明的涂层体系中的合适紫外吸收剂是在低于400nm下有尽可能低的透射率和在高于400nm下有尽可能高的透射率的化合物。此类化合物和它们的制造可以从文献中获知并例如描述在EP 0 839 623A,WO96/15102和EP 0 500 496中。用于根据本发明的涂层体系中的特别合适的紫外吸收剂是苯并三唑类,三嗪类,二苯甲酮类和/芳基化(arylierte)氰基丙烯酸酯类。
特别合适的紫外吸收剂是羟基苯并三唑类,如2-(3’,5’-双(1,1-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑(Tinuvin234,CibaSpezialittenchemie,Basel),2-(2’-羟基-5’-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin329,Ciba Spezialittenchemie,Basel),2-(2’-羟基-3’-(2-丁基)-5’-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin350,CibaSpezialittenchemie,Basel),双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin360,Ciba Spezialittenchemie,Basel),2-(羟基-2-羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(Tinuvin1577,Ciba Spezialittenchemie,Basel),和二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb22,Ciba Spezialittenchemie,Basel),2-丙烯酸,2-氰基-3,3-二苯基-,2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯(9CI)(Uvinul3030,BASFAG,Ludwigshafen)。这些紫外吸收剂的混合物也可使用。
此外,纳米级无机UV吸收剂也能够在有有机UV吸收剂或没有有机UV吸收剂的情况下使用。TiO2,ZnO,CeO2是优选的。这些颗粒物的尺寸低于100nm。它们的制造是已知的。
对于在涂层体系中含有的紫外吸收剂的量没有特别限制,只要确保UV辐射的所希望的吸收和涂层体系的足够的透明度。根据本发明的优选实施方案,层(A)含有0.1-10%,尤其0.2-1%的紫外吸收剂。如果层(B)含有0.1-40%,尤其1-10%的紫外吸收剂,则进一步证明是理想的。
对于层(A)和(B)的基材没有特别限制,只要该材料具有高透明度和耐候性和因此适合用于汽车窗玻璃。然而,如果涂层体系的各层是以聚合物为基础的层或漆,则已证明是特别理想的。这意味着有机红外吸收剂和/或紫外吸收剂(如果包含在各层中)被引入到聚合物层或漆层中。
透明热塑性聚合物是优选使用的。
在本发明的意义上的透明热塑性聚合物是,例如,烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物。透明热塑性聚合物的例子是,例如,以二酚类为基础的聚碳酸酯或共聚碳酸酯,聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲基酯或共聚甲基丙烯酸甲酯和有苯乙烯的共聚物类,例如透明聚苯乙烯丙烯腈(PSAN)或以乙烯和/或丙烯为基础的聚合物和芳族聚酯类,如PET、PEN或PETG和透明热塑性聚氨酯。以环烯烃为基础的聚合物(例如,TOPAS,从Ticona公司获得的商购产品),对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物,如聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)或PETG也能够引入。
几种透明热塑性聚合物的混合物也是可能的。
聚碳酸酯或共聚碳酸酯是优选的。
特别优选的聚碳酸酯是以双酚A为基础的均聚碳酸酯,以1,3-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷为基础的均聚碳酸酯和以两种单体双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷为基础的共聚碳酸酯。
在本发明的意义上的聚碳酸酯既是均聚碳酸酯又可以是共聚碳酸酯;该聚碳酸酯可以是以已知方式线性的或支化的。
聚碳酸酯是以已知方式从二酚类,碳酸衍生物,任选的链终止剂和支化剂来生产。
聚碳酸酯的生产的细节在过去约40年中已经在许多专利说明书中有描述。例如可以参考Schnell,“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Polymer Reviews,Volume 9,IntersciencePublishers,New York,London,Sydney 1964,参考D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertne’,BAYER AG,“Polycarbonates”,Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,11卷,第二版,1988,648-718页,和最后参考Dres.U.Grigo,K.Kirchner and P.R.Müller“Polycarbonate”,Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser VerlagMünchen,Wien 1992年,117-299页。
适合于聚碳酸酯的生产的二酚的例子包括氢醌,间苯二酚,二羟基联苯,双(羟苯基)链烷烃类,双(羟苯基)环烷烃类,双(羟苯基)硫醚,双(羟苯基)醚,双(羟苯基)酮类,双(羟苯基)砜类,双(羟苯基)亚砜类,α,α’-双(羟苯基)二异丙基苯类,和它们的环上烷基化和环上卤代的化合物。
优选的二酚类是4,4’-二羟基联苯,2,3-双(4-羟苯基)丙烷,2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双(4-羟苯基)-p-二异丙基苯,2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜,2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-p-二异丙基苯,2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚类是2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷,1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
这些和其它合适的二酚类描述在例如US-A 3 028 635,US-A 2 999825,US-A 3 148 172,US-A 2 991 273,US-A 3 271 367,US-A 4982 014和US-A 2 999 846中,在DE-A 1 570 703,DE-A 2 063 050,DE-A 2 036 052,DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396中,在FR-A 1561 518中,在专题论文“H.Schnell,Chemistry and Physics ofPolycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964”中和在JP-A 62039/1986,JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986中。
对于均聚碳酸酯的情况,仅仅使用一种二酚,对于共聚碳酸酯的情况,使用多种二酚。
合适的碳酸衍生物包括例如光气或碳酸二苯基酯。
能够用于聚碳酸酯的生产中的合适链终止剂既可以是单酚类又可以是单羧酸类。合适的单酚是苯酚本身,烷基酚类,如甲苯酚,对-叔丁基苯酚,对-正辛基苯酚,对-异辛基苯酚,对-正壬基苯酚和对-异壬基苯酚,卤代酚类,如对-氯苯酚,2,4-二氯苯酚,对-溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚,2,4,6-三碘苯酚,对-碘苯酚,和它们的混合物。
特别优选的链终止剂是对-叔丁基苯酚和苯酚。
此外,合适的单羧酸是苯甲酸,烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
此外,优选的链终止剂是具有通式(I)的酚类:
其中
R是氢或C1-C30烷基,线性或支化的,优选是叔丁基或是支化或未支化的C8和/或C9烷基。
链终止剂的用量优选是0.1-5mol%,相对于在每种情况下所使用的二酚类的摩尔数。链终止剂可以在光气化之前、过程中或之后添加。
合适的支化剂是在聚碳酸酯化学中已知的三官能或三官能以上的化合物,尤其具有三个或三个以上酚羟基的那些化合物。
合适支化剂的例子包括间苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷,1,3,5-三(4-羟苯基)苯,1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷,三(4-羟苯基)苯基甲烷,2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷,2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚,2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚,2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷,六(4(4-羟苯基异丙基)苯基)原对苯二甲酸酯类,四(4-羟苯基)甲烷,四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双(4’,4”-二羟基三苯基)甲基)苯以及2,4-二羟基苯甲酸,1,3,5-苯三酸,氰尿酰氯,和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选添加的支化剂的量优选是0.05-2mol%,再次相对于在每种情况下使用的二酚的摩尔数。
支化剂或者与二酚类和链终止剂一起预先存在于碱-水相中或者在光气化之前,溶于有机溶剂中来添加。如果使用酯交换方法,支化剂与二酚类一起添加。
根据本发明的组合物也能够含有其它普通聚合物添加剂,如抗氧化剂和脱模剂(描述在例如EP-A 0 839 623,WO 96/15102和EP-A 0500 496中)以及从文献中已知的阻燃剂,玻璃纤维,填料,发泡剂,颜料,荧光增白剂或染料,以各种热塑性塑料的普通用量使用。各种情况下至多5wt%的量是优选的,优选0.01-5wt%,相对于组合物的量,特别优选0.01-1wt%,相对于组合物的量。几种添加剂的混合物也是合适的。
作为杂质存在于热塑性聚碳酸酯中的离子的含量优选是低于10ppm,特别优选低于5ppm。
在热塑性聚碳酸酯的生产中涉及到的措施对于本领域中的技术人员是熟悉的。
如果使用多种的热塑性层,则热塑性塑料可以是不同的或相同的。
模制品/保护层的合适结合例如已列举在EP 0 320 632 A中。类似的塑料是优选使用的。
用于本发明的涂层体系中的合适漆体系是其交联组分具有丙烯酸酯-,烯丙基-,环氧基-,硅氧烷-,异氰酸酯-,酐-和/或蜜胺甲醛官能团的那些。此类漆体系的综合性描述能够见于“Lehrbuch derLacke und Beschichtungen”,编辑者:Dr.Hans Kittel,VerlagHirzel,Stuttgart,1998;见于“Lackkunstharze”,由Hans Wagner著,Hans Friedrich Sarx,Carl Hanser Verlag München,1971;具体地对于环氧树脂来说见于“Epoxy Resins,Chemistry andTechnology”,由Clayton A.May and Yoshio Tanaka编辑,MarcelDekker,Inc.New York,1973,第7章,451页及以下。
描述在例如DE 4 020 316 A中的硅氧烷漆是特别优选的。
漆层的厚度是1到200μm;优选2到50μm和最特别优选2到10μm。漆的粘度优选是5到10,000mPas。
用于层(A),(B)和/或(C)中的聚合物或漆能够任选含有其它添加剂,例如描述在EP 0 839 623 A1和EP 0 500 496 A1中的抗氧化剂,阻燃剂,填料,发泡剂,普通的染料和颜料;荧光增白剂和成核剂等,优选在各情况下以相对于总混合物的至多5wt%,优选0.01到5wt%的量,特别优选以相对于塑料量的0.01到1wt%的量。这些添加剂的混合物也是合适的。
此外,该热塑性塑料还含有普通的热稳定剂。根据本发明特别适合作为热稳定剂的是:位阻酚,例如3-(3′,5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox1076,Ciba Specialty Chemicals,巴塞尔,瑞士)。根据本发明的其它特别合适的热稳定剂是亚磷酸酯,尤其三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168,CibaSpecialty Chemicals,巴塞尔,瑞士),或膦如三苯基膦。
在根据本发明的涂层体系中的热塑性塑料还含有普通的脱模剂。特别合适的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PET)或单硬脂酸甘油酯(GMS)。
该有机红外吸收剂,紫外线吸收剂和其它添加剂能够通过已知的方法被引入到根据本发明的涂层体系的单个层中,这些方法例如有配混,在溶液中引入,共挤出,捏合,由注塑引入或作为母料引入。
根据本发明的涂层体系能够通过已知方法,如漆涂,共挤出,浸渍涂敷,压花,衬里,层压,夹心注塑,从溶液施涂,背面喷涂或类似的方法,在一个或多个任选的不同步骤中来制备。
各层能够在与基本部件的模塑加工(例如由共挤出或夹心注塑法)同时地或紧接着在该加工之后被施涂于彼此的表面上。然而,它们还可以被施涂于最终的模塑加工的基本部件上,例如通过与膜层压在一起或通过涂敷溶液。
根据本发明的涂层结构也任选随后在热塑性状态下形成,例如通过热成型(Tiefziehen)。
根据本发明的涂层体系例如能够通过下列工序来生产:
(a)通过将有机红外吸收剂和紫外线吸收剂与透明聚合物基础材料或漆体系混合来生产层(A)的组合,
(b)通过将紫外线吸收剂与透明聚合物基础材料或漆体系混合来生产层(B)的组合,和
(c)通过层(A)和(B)和任选的其它层的共挤出、注塑或喷涂来生产涂层体系。
该紫外线和/或红外吸收剂优选通过配混方法与聚合物基础材料混合。
根据本发明的优选实施方案,层(A)通过注模法生产,层(B)通过涂漆来生产和任选的其它层通过注塑法或涂漆法生产。
该单层优选通过共挤出来生产。
除实心板(Massivplatten)之外,多层片(Stegplatten)(双层片,三层片等)或波纹片能够从根据本发明的涂层体系生产。它们还可以用于注塑部件,如食物容器,电器的零件和用于柔性焦距透镜(Brillenglsern),例如也用于护目镜,如焊工护目镜。
在不希望有透热性的任何地方,根据本发明的涂层体系能够普遍地使用。它们在汽车组件,例如窗玻璃件,汽车遮阳板,塑料照明灯散射器,和建筑应用,如建筑物的窗玻璃,温室组件,天棚灯,公共汽车站或类似的应用中的使用是特别合适的。
根据本发明的涂层体系适合于模塑品的生产,尤其适合于透明塑料窗玻璃元件,例如以聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯为基础的塑料窗玻璃元件的生产。
本发明因此还提供了用根据本发明的涂层体系生产的模制品。
实施例
本发明用下面实施例来更详细地描述。
实施例1
为了制造这些测试片,具有大约28,000和20,000平均分子量(由GPC测得的Mw)的聚碳酸酯(从Bayer AG,Leverkusen商购的Makrolon2808或MakrolonDP 1265)与表1中指定的用量的添加剂在双螺杆挤出机中于300℃下配混,然后造粒。然后从这些粒料挤出着色样品板(60mm×40mm×2mm)。组合物V5和6直接在250℃下挤出。
下面的化合物用作红外线吸收剂:
IR吸收剂(A):氧钒基-5,14,23,32-四苯基-2,3-萘菁(naphthalocyanin)(Aldrich,Steinheim,Germany),
IR吸收剂(B):铜(II)-1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁(Aldrich,Steinheim,Germany)和
IR吸收剂(C):KU3-2052(商购双组分NIR染料,从Bayer AG,Leverkusen,Germany获得,具有组分A和B)。
下面的化合物用作UV吸收剂:
UV吸收剂(A):2-(2′-羟基-3′-(2-丁基)-5′-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin350,从Ciba Spezialittenchemie,Basel,瑞士获得)和
UV吸收剂(B):双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基(oxtyl))甲烷(Tinuvin360,从Ciba Spezialittenchemie,Basel,瑞士获得)。
表1
样品的组成
组成 | |
V1 | 70ppm IR absorber(A),在Makrolon<sup></sup>2808中 |
2 | 70ppm IR吸收剂(A)+0.3%UV吸收剂(A),在Makrolon<sup></sup>2808中 |
V3 | 70mg IR吸收剂(B),在Makrolon<sup></sup>2808中 |
4 | 70mg IR吸收剂(B)+0.3%UV吸收剂(A),在Makrolon<sup></sup>2808中 |
V5 | IR吸收剂(C)(160ppm组分A+240ppm组分B)+0.1%石蜡油,在Makrolon<sup></sup>DPI 1265中 |
6 | IR吸收剂(C)(160ppm组分A+240ppm组分B)+0.1%石蜡油+0.3%UV吸收剂(A),在Makrolon<sup></sup>DPI 1265中 |
该着色样品板然后通过在155℃和100kN下压花60秒而涂有100μm厚度聚碳酸酯薄膜,由在Makrolon3108中的5%UV吸收剂(B)组成。
实施例2
得自组成2,4和6和对比组成1,3和5的着色样品板的透射谱是用Perkin Elmer公司的“lamda 9”UV VIS-NIR分光光度计测量的。样品然后使用Xe-WOM在0.35W/m2(102∶18)下进行风化试验(bewittert)和再次测量透射光谱。
测量在NIR中的最大吸收值下的透射率。对于组成2和4和对比组成1和3,也测量在副最大值(Nebenmaximum)处的透射率值,以便获得根据本发明的涂层体系的稳定化作用的更好对比。
表2
组成2,4和6和对比组成1,3和5在5000h Xe-WOM之后的透射性质(Δ指T(5000)-T(0h))。
波长 | 在光谱中的位置 | 组成V1 | 组成2 | ||||
T(0h) | T(5000h) | Δ | T(0h) | T(5000h) | Δ | ||
750nm | 副吸收最大值 | 47.1% | 55.6% | 8.5% | 47.5% | 53.7% | 6.2% |
850mm | 吸收最大值 | 2.3% | 6.4% | 4.1% | 2.3% | 5.2% | 2.9% |
组成V3 | 组成4 | ||||||
T(0h) | T(5000h) | Δ | T(0h) | T(5000h) | Δ | ||
675nm | 副吸收最大值 | 29.4% | 38.5% | 9.1% | 31.1% | 35.2% | 4.1% |
755nm | 吸收最大值 | 0.7% | 2.6% | 1.9% | 0.9% | 1.7% | 0.8% |
组成V5 | 组成6 | ||||||
T(0h) | T(5000h) | Δ | T(0h) | T(5000h) | Δ | ||
995nm | 吸收最大值 | 2.0% | 31.0% | 19.0% | 2.3% | 18.0% | 15.7% |
从表2中能够看出,对于根据本发明的组成2、4和6在吸收最大值或副最大值下的透射率不如对比组成1,3和5那样急剧地提高。这意味着,借助于根据本发明的涂层体系(组成2、4和6),NIR染料在风化条件下不象仅仅由普通UV保护层保护的那些(参考组成1、3和5)那样严重地褪色。
实施例3
在风化和非风化样品上的雾度是根据规范ASTM D 1003,通过使用Haze-Gard加上BYK-Gardner GmbH,D-82538 Geretsried的仪器来测定的。
表3
在3000h Xe-WOM下的风化之前和之后的雾度试验和雾度差异Δ
组成 | 有/没有保护膜 | Xe-WOM风化 | 雾度 | Δ |
V5 | 没有 | 0h | 0.6 | - |
V5 | 有 | 0h | 0.9 | - |
V5 | 没有 | 3000h | 28.0 | 27.4% |
V5 | 有 | 2000h | 5.8 | 4.9% |
6 | 没有 | 0h | 0.7 | - |
6 | 有 | 0h | 1.3 | - |
6 | 没有 | 3000h | 22.0 | 21.3% |
6 | 有 | 3000h | 5.0 | 3.7% |
Δ=非风化样品的差异
在表3中的测量值显示,根据本发明的UV保护层(有保护膜的组成6)在雾度上仅仅经受了3.7%增加,与在对比组成的情况下为4.9%或甚至21.3%和27.4%。对于根据本发明的保护层,在风化之后绝对雾度同样地降低。
实施例4
在风化和非风化样品上的光泽是根据DIN标准67530测定的。
表4
光泽试验
组成 | 有/没有保护膜 | Xe-WOM风化 | 在20°下的光泽 | 在60°下的光泽 |
V1 | 没有 | 0h | 163 | 149 |
V1 | 没有 | 3000h | 99 | 112 |
V1 | 有 | 5000h | 95 | 120 |
2 | 没有 | 0h | 174 | 158 |
2 | 没有 | 3000h | 137 | 135 |
2 | 有 | 5000h | 119 | 138 |
在表4中的测量值表明,在119%和138%下,根据本发明的涂层体系(具有保护膜的组成2)在5000h Xe-WOM之后显示出比对比样品更高的光泽,对比样品在一些情况下已经风化了较短的时间。
试验结果表明,根据本发明的涂层体系以它们的简单构造而具有在Xe-WOM风化试验下的突出的长期耐天候老化性能,甚至在5000h之后,优异的透明度性能和显著的光泽值。
综上所述,本发明提供了以下技术方案:
一种透明吸热涂层体系,它包括第一层(A)和第二层(B),其中第一层(A)含有至少一种有机红外吸收剂和至少一种紫外线吸收剂和第二层(B)含有至少一种紫外线吸收剂,和第一层(A)是该涂层体系中含有有机红外吸收剂的唯一的层。
一个实施方案是:第一层(A)具有0.8到15mm,尤其3到6mm的厚度。
一个实施方案是:第二层(B)具有1到100μm的厚度。
一个实施方案是:第二层(B)是作为30-80μm,尤其40-60μm的厚度的聚合物膜而形成。
一个实施方案是:第二层(B)是作为1-10μm,尤其4-6μm的厚度的漆形成。
一个实施方案是:除了层(A)和(B)之外,在涂层体系中还存在至少一个附加透明涂层(C),该层既不含有红外吸收剂也不含有紫外线吸收剂。
一个实施方案是:该透明层(C)含有聚合物和/或玻璃。
一个实施方案是:第一层(A)含有0.001-10g/m2、尤其0.1-1g/m2的有机红外吸收剂。
一个实施方案是:第一层(A)含有0.1-10%、尤其0.2-1%的紫外线吸收剂。
一个实施方案是:第二层(B)含有0.1-40%、尤其1-10%的紫外线吸收剂。
一个实施方案是:该红外吸收剂选自酞菁和萘菁。
一个实施方案是:紫外线吸收剂选自苯并三唑,三嗪,二苯甲酮和芳基化氰基丙烯酸酯。
一个实施方案是:该层(A)和(B)是以聚合物和/或漆为基础的层。
一个实施方案是:透明热塑性塑料,尤其聚碳酸酯或共聚碳酸酯用作聚合物。
一个实施方案是:该漆是选自丙烯酸酯漆,烯丙基漆,环氧基漆,硅氧烷漆,异氰酸酯漆,酐漆和密胺甲醛交联的漆类。
一个实施方案是:漆是硅氧烷漆。
本发明还提供了一种生产上述涂层体系的方法,其特征在于以下步骤:
(a)通过将有机红外吸收剂和紫外线吸收剂与透明聚合物基础材料或漆体系混合来生产层(A)的组合,
(b)通过将紫外线吸收剂与透明聚合物基础材料或漆体系混合来生产层(B)的组合,
(c)通过层(A)和层(B)和任选的一个或多个透明涂层(C)的共挤出、注塑或喷涂来生产涂层体系。
一个实施方案是:混合通过配混来进行。
一个实施方案是:层(A)通过注塑法生产,层(B)通过涂漆来生产和层(C)通过注模法或涂漆来生产。
一个实施方案是:层(A)和(B)和任选的层(C)通过共挤出来生产。
本发明也提供了一种含有上述涂层体系的模制品。
一个实施方案是:该模制品是透明汽车窗玻璃元件,尤其以聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯为基础的塑料窗玻璃元件。
本发明还提供了一种上述涂层体系用于防护塑料窗玻璃元件以抵抗热辐射的用途。
Claims (23)
1.透明吸热涂层体系,它包括第一层(A)和第二层(B),其中第一层(A)含有至少一种有机红外吸收剂和至少一种紫外线吸收剂和第二层(B)含有至少一种紫外线吸收剂,和第一层(A)是该涂层体系中含有有机红外吸收剂的唯一的层;
其中第一层(A)具有0.8到15mm的厚度。
2.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于第一层(A)具有3到6mm的厚度。
3.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于第二层(B)具有1到100μm的厚度。
4.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于第二层(B)是作为30-80μm的厚度的聚合物膜而形成。
5.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于第二层(B)是作为1-10μm的厚度的漆形成。
6.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于除了层(A)和(B)之外,在涂层体系中还存在至少一个附加透明涂层(C),该层既不含有红外吸收剂也不含有紫外线吸收剂。
7.根据权利要求6的涂层体系,其特征在于该透明层(C)含有聚合物和/或玻璃。
8.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于第一层(A)含有0.001-10g/m2的有机红外吸收剂。
9.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于第一层(A)含有0.1-10%的紫外线吸收剂。
10.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于第二层(B)含有0.1-40%的紫外线吸收剂。
11.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于该红外吸收剂选自酞菁和萘菁。
12.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于紫外线吸收剂选自苯并三唑,三嗪,二苯甲酮和芳基化氰基丙烯酸酯。
13.根据权利要求1的涂层体系,其特征在于该层(A)和(B)是以聚合物和/或漆为基础的层。
14.根据权利要求13的涂层体系,其特征在于用透明热塑性塑料作为聚合物。
15.根据权利要求13的涂层体系,其特征在于该漆是选自丙烯酸酯漆,烯丙基漆,环氧基漆,硅氧烷漆,异氰酸酯漆,酐漆和密胺甲醛交联的漆类。
16.根据权利要求15的涂层体系,其特征在于漆是硅氧烷漆。
17.生产根据权利要求1到16之一的涂层体系的方法,其特征在于以下步骤:
(a)通过将有机红外吸收剂和紫外线吸收剂与透明聚合物基础材料或漆体系混合来生产层(A)的组合,
(b)通过将紫外线吸收剂与透明聚合物基础材料或漆体系混合来生产层(B)的组合,
(c)通过层(A)和层(B)和任选的一个或多个透明涂层(C)的共挤出、注塑或喷涂来生产涂层体系。
18.根据权利要求17的方法,其特征在于混合通过配混来进行。
19.根据权利要求17或18的方法,其特征在于层(A)通过注塑法生产,层(B)通过涂漆来生产和层(C)通过注模法或涂漆来生产。
20.根据权利要求17到19中任一项的方法,其特征在于层(A)和(B)和任选的层(C)通过共挤出来生产。
21.含有根据权利要求1到16中任一项的涂层体系的模制品。
22.根据权利要求21的模制品,其特征在于该模制品是透明塑料窗玻璃元件。
23.根据权利要求1到16中任一项的涂层体系用于防护塑料窗玻璃元件以抵抗热辐射的用途。
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