CN100372827C

CN100372827C - 一种复合催化法制取异辛酸方法

Info

Publication number: CN100372827C
Application number: CNB2006100459963A
Authority: CN
Inventors: 张明
Original assignee: SHENYANG APPLIED TECHNOLOGY LABORATORY
Current assignee: Shenyang Zhangming Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: CN1817845A

Abstract

一种复合催化法制取异辛酸方法：将异辛醇与氢氧化钠水溶液装入反应釜中，使醇碱摩尔比为1.2-1.5；然后在搅拌下加入由0.8-1.2单位质量的氧化钙(纯度95%)、0.6-0.9单位质量的五氧化二钒(纯度98.5%)和0.1-0.4单位质量的氧化稀土(纯度99%)组合而成的复合催化剂；搅拌逐步加温至240-280℃，使醇碱氧化反应1.8-2.2小时后结束；排除氢气；然后进行对反应物料的冷却，再加水5-10%稀释，滤除固体的复合催化剂；然后加入含量为30-40%的H₂SO₄水溶液使物料pH至3，搅拌进行酸化反应30-40分钟，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水制成异辛酸产品；具有成本低、产品收率高，工艺流程短的特点，实现了辛醇材料制取异辛酸的工业化生产。

Description

一种复合催化法制取异辛酸方法

技术领域

本发明涉及一种制取异辛酸方法，更具体地说是涉及一种利用复合催化法制取异辛酸方法，适合于利用异辛醇工业化生产异辛酸。

背景技术

异辛酸，学名2-乙基己酸，英文名：2-Ethylhexanoicacid，化学结构式：

分子量：C₈H₁₆O₂＝144.21，呈无色油状液体，溶于乙醚，微溶于乙醇，是具有温和气味的液体。它是一种精细化工产品，异辛酸在很多行业和领域都得到了广泛的应用。在医药行业，异辛酸是氨苄青霉素、羧苄青霉素的制造原料；在涂料行业，异辛酸的钴、锰、铅、锌、钙、锆、铝、稀土等盐类，用于做涂料催干剂和不饱和聚酯树脂促进剂、催化剂；在塑料行业，异辛酸的盐类是优良的热稳定剂，其锡盐是塑料管材的添加剂，其钡盐、锌盐、钙盐、镉盐是塑料成型、压延产品的稳定剂，其甘油酯是品质优良的增塑剂；在日用化工行业，异辛酸及其酯类用于制杀菌剂、防腐剂、用于制革、化妆品、香料、生物助长剂等；食品行业中，异辛酸用于制作食品添加剂及饲料添加剂(山梨酚、山梨酚钾等)。异辛酸还用于制作油品添加剂、金属润滑油；用于制作烃类胶凝剂、新型消泡剂、除锈剂；用于无氟空调、制冷及航天、军事等行业、领域；还可以完全替代环烷酸，又可与环烷酸混合使用。

目前，异辛酸的生产方法大体可分为两种：一种是以异辛醛或异辛烯醛为原料生产异辛酸；另一种是以辛醇为原料生产异辛酸。第一种方法优点是原料使用合理，反应条件较缓和，易于大规模连续生产。但是，第一种方法适合于带有中间产品异辛醛的大化工生产，而用这种方法生产的异辛酸远远满足不了市场的需求。由于醛类材料是大化工中间过程体，无商业产品供应，因此，若离开大化工生产异辛酸，只能采用另一种以辛醇为原料生产异辛酸。以辛醇为原料生产异辛酸工艺有多种方法，但是都存在生产成本高、投资大、原材料及能耗高、设备腐蚀严重、产品产率低、收率低、公共费用高、难以形成生产规模，因此不适合工业化生产。例如：

1.高锰酸钾氧化法

异辛醇在NaOH存在(碱性条件)下，以高锰酸钾为氧化剂制取异辛酸：3CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂OH+4KMnO₄+3NaOH→3CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)COONa+4MnO₂+4KOH+4H₂O上述反应物冷却至室温后，用浓硫酸酸化得到异辛酸：

2C₄H₉—CH(C₂H₅)—COONa+H₂SO₄—→2C₄H₉CH(C₂H₅)COOH+Na₂SO₄分离有机溶液，经真空蒸馏得到异辛酸产品。

缺点：氧化催化效果差，产品收率低(65-70％)，工艺流程长，有副反应，原料消耗大，对设备有一定腐蚀，成本高，所得产品性能指标低，因此无规模生产可能性。

2.硝酸氧化法

该法除用硝酸作氧化剂，还用钒酸铵作催化剂，反应过程如下：

缺点：硝酸具有强腐蚀性，对设备防腐要求高，设备投资大，并且在反应过程中放出有害气体NO，易产生酯化，须进行水解分离以获得羧酸，增加工艺流程复杂性，因此不易实现规模化生产。

3.高压脱氢氧化法

异辛醇和氢氧化钠在高压下反应，脱氢氧化生成2-乙基己酸钠，再经硫酸酸化后得到异辛酸：

C₄H₉CH(C₂H₅)COONa+1/2H₂SO₄→C₄H₉CH(C₂H₅)COOH+1/2NaSO₄

缺点：该反应要求在较高温度和较高压力下进行，操作困难，设备严重，对设备要求较严格，工程投资增加，不易实现规模化生产。

4.常压脱氢氧化法

该法是在高压下脱氢氧化法的基础上，采用金属氧化物作催化剂，醇和氢氧化钠在常压下脱氢氧化得到异辛酸：

C₄H₉CH(C₂H₅)COONa+1/2H₂SO₄→C₄H₉CH(C₂H₅)COOH+1/2Na₂SO₄

缺点：该法工艺流程长、产品收率较低(收率75％左右)，催化剂回收困难，原料及能源消耗大，所得产品性能指标较低，没有规模化生产的可能性。

5.催化脱氢酯化法

异辛醇在金属氧化物催化下，反应温度180～210℃，进行脱氢反应，生成二异辛酯，反应过程如下：2C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂OH→C₄H₉CH(C₂H₅)COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉+2H₂↑

反应产物经皂化生成异辛酸钠和异辛醇，异辛醇精馏后回收利用，异辛酸钠经酸化生成异辛酸。

缺点：该法由于存在酯化和皂化两个过程，从而降低了异辛醇的利用率，同时由于精馏过程而提高了产品成本，这个方法工业上较少应用。

还有电解氧化法、超声波法，但由于生产成本高，产品性能指标较低，因此无规模化生产的可能性。传统辛醇法制取异辛酸工艺缺陷表：

传统及实验室工艺方法	催化剂	氧化催化效果	产品收率	工艺流程	副反应	原料消耗	能源消耗	设备腐蚀程度	产品成本	产品性能指标	规模生产可能性
传统及实验室工艺方法	催化剂	氧化催化效果	产品收率	工艺流程	副反应	原料消耗	能源消耗	设备腐蚀程度	产品成本	产品性能指标	规模生产可能性	高锰酸钾氧化法	高锰酸钾(KMnO<sub>4</sub>)	差	65—70％	长	中	大	中	般	高	低	无
硝酸氧化法	钒酸铵(NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>)	中	6O—65％	长	多	大	大	严重	高	较低	不易	高锰酸钾氧化法	高锰酸钾(KMnO<sub>4</sub>)	差	65—70％	长	中	大	中	般	高	低	无
硝酸氧化法	钒酸铵(NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>)	中	6O—65％	长	多	大	大	严重	高	较低	不易	电解氧化法	无		90％	短	少	少	大	中	高	较低	无
超声波法	无		<95％	短	少	少	大	中	高	较低	无	电解氧化法	无		90％	短	少	少	大	中	高	较低	无
超声波法	无		<95％	短	少	少	大	中	高	较低	无	常压催化氧化法	金属氧化物	中	≈85％	长	中	大	大	中	高	较低	无

高压脱氢氧化法	无		≈90％	长	中	大	大	严重	高	较高	不易
高压脱氢氧化法	无		≈90％	长	中	大	大	严重	高	较高	不易	催化脱氢酯化法	金属氧化物	中上	80-85％	长	中	大	大	中	高	较低	不易

发明内容

本发明的目的是提供一种复合催化法制取异辛酸方法，它不仅可利用异辛醇生产异辛酸，而且投资少、收率高、生产周期短，反应条件缓和，可实现工业化连续生产。

本发明的方法是：

首先将异辛醇与浓度为35-40％的氢氧化钠水溶液装入压力为3-5MPa的反应釜中，使醇碱摩尔比为1.2-1.5；然后在搅拌下加入由0.8-1.2单位质量的氧化钙(纯度95％)、0.6-0.9单位质量的五氧化二钒(纯度98.5％)和0.1-0.4单位质量的氧化稀土(纯度99％)组合而成的复合催化剂；搅拌逐步加温至240-280℃，使醇碱氧化反应1.8~2.2小时后结束；排除氢气；然后进行对反应物料的冷却，再加水5-10％稀释，滤除固体的复合催化剂；然后加入含量为30-40％的H₂SO₄水溶液使物料PH至3，搅拌进行酸化反应30-40分钟，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品。

化学反应式：

反应(5)为反应(2)产生的副反应。

本发明的优点是：由于加入了复合催化剂，进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，并大大降低了材料成本，提高了产品收率，缩短了工艺流程时间，实现了辛醇材料制取异辛酸的工业化生产，又由于氧化反应快仅2小时，副反应少，避免了在反应过程中释放出的有害气体(NO)和易产生酯化等缺陷；还由于工艺流程省去了“精馏”工序，脱水后即可制得成品，节省了流程13小时，使生产效率得到大大提高，降低了生产成本，是一种新颖并独具特色的复合催化法制取异辛酸方法。

附图说明

下面结合工艺流程框图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

图1本发明的工艺方法流程框图。

具体实施方式

实施例1：首先将异辛醇1000kg与浓度为35％的氢氧化钠水溶液379kg装入压力为4MPa的反应釜中，使醇碱摩尔比为1.3；然后在搅拌下加入由0.8单位质量的氧化钙(纯度95％)、0.6单位质量的五氧化二钒(纯度98.5％)和0.1单位质量的氧化稀土(纯度99％)组合而成的复合催化剂；搅拌逐步加温至260℃，使醇碱氧化反应1.8小时后结束；排除氢气；然后进行对反应物料的冷却，再加水5％稀释，滤除固体的复合催化剂；然后加入含量为35％的H₂SO₄水溶液使物料PH至3，搅拌进行酸化反应35分钟，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品844kg，回收异辛醇211kg。经检验，酸值(mgKOH/g)：385.3，酸含量(％)：99.04，密度(g/cm³)：0.908，外观：无色透明，收率(以吨异辛酸投入辛醇量计)：107％。

实施例2：

首先将异辛醇与浓度为40％的氢氧化钠水溶液装入压力为3MPa的反应釜中，使醇碱摩尔比为1.2；然后在搅拌下加入由1.0单位质量的氧化钙(纯度95％)、0.8单位质量的五氧化二钒(纯度98.5％)和0.2单位质量的氧化稀土(纯度99％)组合而成的复合催化剂；搅拌逐步加温至240℃，使醇碱氧化反应2小时后结束；排除氢气；然后进行对反应物料的冷却，再加水10％稀释，滤除固体的复合催化剂；然后加入含量为30％的H₂SO₄水溶液使物料PH至3，搅拌进行酸化反应30分钟，静直分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品840kg，回收异辛醇208kg。经检验，酸值(mgKOH/g)：385.5，酸含量(％)：99.1，密度(g/cm³)：0.910，外观：无色透明，收率(以吨异辛酸投入辛醇量计)：108％。

实施例3：

首先将异辛醇与浓度为38％的氢氧化钠水溶液装入压力为5MPa的反应釜中，使醇碱摩尔比为1.5；然后在搅拌下加入由1.2单位质量的氧化钙(纯度95％)、0.9单位质量的五氧化二钒(纯度98.5％)和0.4单位质量的氧化稀土(纯度99％)组合而成的复合催化剂；搅拌逐步加温至280℃，使醇碱氧化反应2.2小时后结束；排除氢气；然后进行对反应物料的冷却，再加水8％稀释，滤除固体的复合催化剂；然后加入含量为40％的H₂S0₄水溶液使物料PH至3，搅拌进行酸化反应40分钟，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品845kg，回收异辛醇107kg。经检验，酸值(mgKOH/g)：385.2，酸含量(％)：99.02，密度(g/cm³)：0.908，外观：无色透明，收率(以吨异辛酸投入辛醇量计)：107％。

Claims

1.一种复合催化法制取异辛酸方法，其特征在于首先将异辛醇与浓度为35-40％的氢氧化钠水溶液装入压力为3-5MPa的反应釜中，使醇碱摩尔比为1.2-1.5；然后在搅拌下加入由0.8-1.2单位质量纯度95％的氧化钙、0.6-0.9单位质量纯度98.5％的五氧化二钒和0.1-0.4单位质量纯度99％的氧化稀土组合而成的复合催化剂；搅拌逐步加温至240-280℃，使醇碱氧化反应1.8~2.2小时后结束；排除氢气；然后进行对反应物料的冷却，再加水5-10％稀释，滤除固体的复合催化剂；然后加入含量为30-40％的H₂SO₄水溶液使物料PH至3，搅拌进行酸化反应30-40分钟，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品。