CN100371424C - 原油脱硫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原油脱硫方法，它包括，在原油脱硫装置中将原油原料加氢脱硫。然后，将脱硫的原油分离成轻质瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和真空残油馏分。将真空瓦斯油加氢裂化而产生至少一种低硫燃料产品。将轻质瓦斯油馏分加氢处理。可分一步或多步加氢裂化真空瓦斯油。在第二阶段中的加氢裂化(如果存在的话)将转化第一区流出物的至少20%而产生低硫轻质瓦斯油馏分。然后就可加氢处理轻质瓦斯油馏分。

Description

原油脱硫
发明领域
本发明涉及一种将原油加氢脱硫的方法。
发明背景
原油通常是通过蒸馏，接着通过各种裂化、溶剂精制和加氢转化而加工的，从而生产所需牌号的燃料、润滑油产品、化学品、化工原料等。一个常规方法实例包括：在常压蒸馏柱中蒸馏原油而产生瓦斯油、石脑油、气体产品和常压残油。通常，在真空蒸馏柱中将常压残油进一步分馏而生产真空瓦斯油和真空残油。真空瓦斯油通常通过流化床催化裂化或加氢裂化而被裂化为更有价值的轻质运输燃料产品。真空残油可被进一步处理而回收更高量的有用产品。这样提高油品等级的方法可包括，例如，残油加氢处理、残油流化床催化裂化、焦化和溶剂脱沥青的一步或多步。从原油在燃料的沸点时蒸馏回收的流体在特性上被直接用作燃料。
美国专利No.4,885,080启示了制备合成原油的方法，即，通过将重质原油分馏、将馏出的馏分加氢脱硫、将残油加氢脱金属以及将加氢处理的馏分与第三级液体馏分合并而产生合成原油。美国专利No.3,830,731启示了，将重烃原料蒸馏成真空瓦斯油和真空残油馏分，再将各馏分加氢脱硫。
然而，对燃料中的污染物(特别是硫和芳烃)日益严格的规定已迫使很多炼油厂加氢精制大部分(而且常常是全部)燃料产品。为了满足对低硫柴油更严格的要求，炼油厂增添了石脑油加氢处理装置而从流向汽油池的至少一部分炼油厂流体中除去硫和氮化合物。为了响应清洁柴油燃料的更严格的要求，炼油厂已增添了柴油加氢处理装置来制备低硫、低芳烃的柴油(它们现在是优选的、而且常常是所需的)。更多的炼油厂建立了加氢裂化器(是由于它们生产高质量低硫燃料的能力)。在炼油厂加工的轻质气态产品一般先被处理而除去H2S和其它含硫组分，然后将该气态产品用作能源，作为石油化工原料，作为生产合成气的重整原料，或者作为将所述气态产品转变为更高分子量产品的结构单元。
所以，为了响应这些日益严格的规定，炼油厂建筑了单独的加氢操作装置来提高炼油厂中生产的各燃料流的等级。净效果是大量相似的加工装置，每一个处理独立的流体，要求另外的燃料箱和操作人员。任选将具体流体加热而进行反应或分馏，然后冷却而分离和贮存。多个反应体系要求多个氢供应、加压和分配体系。需要有一种方法将整个原油加氢处理成有用的低芳烃、低硫产品，但大大减少炼油厂将原油转化为有用产品所需的加工步骤和加工设备。这样的方法是本发明的目的。
在美国专利No.5,009,768中，将完整的原油或者与真空瓦斯油混合的常压残油和真空残油脱金属，再将该脱金属的产品加氢处理而加氢脱氮和加氢转化。在美国专利No.5,382,349中，将重质烃油加氢处理，将该加氢处理的油蒸馏以及在淤浆床中将真空残油进行热加氢裂化。美国专利No.5,851,381提供了一种通过蒸馏和脱硫而精制原油的方法。在该方法中，通过蒸馏从原油中分离石脑油馏分，从原油中脱除石脑油之后残余的馏分被加氢脱硫，接着，先用高压分离器、再通过常压蒸馏而将加氢脱硫的馏分分离成更多的馏分。在残油流化床催化裂化操作中将残油进一步提高等级。
发明摘要
在本方法中，在联合装置中将原油原料脱硫并加工(加氢处理和加氢裂化)而产生低硫、低芳烃燃料，所述装置具有一条氢供应和回收环路，最小程度地冷却中间产品，但没有罐储中间产品。所述联合装置包括一组催化反应区，每个区盛有为特定的应用选定的一种催化剂或分层的催化剂体系，不管它是原油原料的脱硫、瓦斯油物流的加氢裂化，还是将特定的物流加氢处理而减少特定的物流的芳烃和/或硫含量至低含量。从特定的催化反应区出来的反应产品的闪蒸分离被设计成适合以超过要求的最小热交换离析氢而制备供下一个加工步骤的反应产品。
在本发明中，使原油原料直接通过原油脱硫装置而脱硫。可在脱硫之前将原油原料脱盐和除去挥发性物质，但相当大一部分的原油原料是在脱硫反应区中经历脱硫。有望在脱硫过程中发生一些反应。包含含金属组分的原油原料部分将在脱硫过程中至少被部分脱金属。同样，在脱硫过程中连同硫一起除去氮和氧。虽然在脱硫过程中产生的裂化产品的量将较小，但是一定量更大的分子将在脱硫过程中被裂化为更低分子量的产品。
为了分馏而调节脱硫的原油温度，于是离析瓦斯油馏分。瓦斯油馏分可直接用作燃料。优选的是，将瓦斯油馏分进一步加氢处理以除去另外的硫、氮和/或芳烃。当将脱硫的原油产品分馏时(优选在具有常压蒸馏柱和真空蒸馏柱的多级分馏区内)，本方法中期望的燃料产品的产率增大了。来自多级蒸馏的产品包括：轻质瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和残余馏分。轻质瓦斯油馏分(通常具有小于700的标准沸点)可被直接用作燃料，或者被进一步加氢转化以改善燃料性能。真空瓦斯油馏分被加氢裂化以增大本方法中的燃料产率并进一步改善燃料性能。可应用一级或多级加氢裂化反应器。加氢裂化的产品包含至少一种低硫燃料产品(可从蒸馏所述加氢裂化产品的一个步骤来离析它)。
因此，提供一种方法用于在原油脱硫装置中使原油原料加氢脱硫，分离脱硫的原油以及离析轻质瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和残余馏分，加氢裂化真空瓦斯油而产生至少一种低硫燃料产品；还加氢处理轻质瓦斯油馏分。可进行这种整体联合操作而不用罐储中间产品，例如，脱硫的原油、轻质瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分。此外，不需罐储中间产品，就可进行该优选的操作而不冷却中间产品，于是减少了本方法的操作费用。在进一步的节省费用中，本方法的加氢转化步骤(包括原油脱硫、加氢裂化和加氢处理)可适当地应用一个氢供应环路来进行，从而进一步减少本方法的投资费和操作费用。
本发明提供了一个联合精制系统，用于以所需产品的高选择性和高产率将整个原油、或者整个原油的相当大一部分加工成全范围的产品物质。本发明的联合方法进一步提供了一组反应区(盛有各种孔体积的催化剂)，用于在燃料产品的生产中依序逐渐地转化更轻的和更纯净的产品。所述联合方法进一步提供了一种通过应用一个氢离析和加压装置而离析、纯化和对各个转化反应区提供氢的方法。在其它因素中，本发明基于对加氢转化方法的进一步了解，使得在从原油原料制备燃料时更有效的应用用于反应、产品分离、氢离析和再循环以及能源利用的装置的组合。在本方法中，可以用少数反应器和产品回收容器，还用最少数量的辅助容器(用来装载氢和中间产品)，而且用最少数量的操作人员，来安全地制备宽范围的燃油产品。实际上，本发明基于被设计为适合宽沸程原料的原油脱硫的新组合，接着蒸馏而产生少量馏出液流，而且整体提高联合加氢裂化/加氢处理方法的品位而产生宽范围的适用燃料和润滑油基本油料产品。本方法为将原油原料分离成一些馏出液和残油馏分(它们各自被按相似的、但独立提高等级的方法加工)的传统精炼实践提供了有效而费用低的备选方法。
具体地说，本发明涉及如下技术方案：
1.一种原油脱硫方法，它包括如下步骤：
(a)在原油脱硫装置中将原油原料加氢脱硫而获得脱硫的原油；
(b)将步骤(a)的脱硫原油分离成轻质瓦斯油馏分，真空瓦斯油馏分和残油馏分；
(c)将步骤(b)的真空瓦斯油馏分加氢裂化成至少一种具有低硫含量的燃料产品；以及
(d)加氢处理步骤(b)的轻质瓦斯油馏分，
其中，加氢裂化真空瓦斯油馏分的步骤(c)进一步包括：
(1)将与氢混合的真空瓦斯油通到第一个加氢裂化反应区而产生包含至少一种具有低硫含量的燃料产品的流出物；
(2)使至少一部分步骤(1)的流出物通到第二个加氢裂化反应区；以及
(3)将至少一部分第二个加氢裂化反应区的流出物再循环到第二个加氢裂化反应区。
2.方案1的方法，其中，所述第二个加氢裂化反应区包含许多分层的催化剂床，包括至少一层保持在为高加氢处理活性而预选定的反应条件下的加氢处理催化剂层。
3.方案2的方法，其中，所述第二个加氢裂化反应区进一步包含至少一层保持在加氢裂化反应条件下的加氢裂化催化剂层，于是，来自保持在加氢裂化反应条件下的催化剂层的全部流出物通到保持在加氢处理反应条件下的催化剂层。
4.方案3的方法，它进一步包括：分馏至少一部分来自第二个加氢裂化反应区的流出物和离析至少一种燃料产品和再循环氢气流，该再循环氢气流被再循环到第二个加氢裂化反应区。
5.方案2的方法，其中，加氢处理轻质瓦斯油馏分的步骤(d)进一步包括，将轻质瓦斯油馏分通到加氢处理催化剂层。
6.方案1的方法，其中，步骤(c)进一步包括，离析至少一种具有低硫含量的柴油，一种具有低硫含量的煤油，以及一种具有低硫含量的石脑油。
7.方案1的方法，它进一步包括：
(a)加氢裂化所述真空瓦斯油而产生第一个加氢裂化区流出物；
(b)将第一个加氢裂化区流出物通到热氢汽提器并离析富含氢的气流和具有低硫含量的流出物；以及
(c)将步骤(b)的富含氢的气流通到用于将原油原料加氢脱硫的原油脱硫装置。
8.方案2的方法，它进一步包括：
(a)加氢裂化所述真空瓦斯油而产生加氢裂化区流出物；
(b)将步骤(a)的加氢裂化区流出物通到热氢汽提器并离析富含氢的气流和具有低硫含量的流出物；以及
(c)将步骤(b)的富含氢的气流通到用于将原油原料加氢脱硫的原油脱硫装置。
9.方案8的方法，它进一步包括：
(a)将与氢混合的步骤8(b)的低硫流出物通到第二个加氢裂化区而生产加氢裂化的液体产品；以及
(b)分馏步骤(a)的加氢裂化的液体产品而产生至少一种具有低硫含量的燃料产品。
10.方案9的方法，它进一步包括，将步骤8(b)的低硫流出物通到方案5的加氢处理催化剂层。
11.方案1的方法，其中，分离脱硫原油的步骤(b)进一步包括：
(a)在常压蒸馏柱中分离脱硫的原油并且从其中离析至少一种轻质瓦斯油和常压残油；
(b)在真空蒸馏柱中分离步骤(a)的常压残油并且离析至少一种真空残油流和真空瓦斯油流。
12.方案7的方法，其中，将步骤(7)(a)的第一个加氢裂化区流出物通到第二个加氢裂化反应区而实际上不用冷却第一个加氢裂化区流出物。
13.一种原油脱硫方法，它包括：
(a)在原油脱硫装置中将原油原料加氢脱硫而获得脱硫的原油；
(b)分离步骤(a)的脱硫原油并离析轻质瓦斯油馏分，真空瓦斯油馏分和残油馏分；
(c)将与氢混合的步骤(b)的真空瓦斯油馏分通到第一个加氢裂化反应区，在这里，它被加氢裂化而产生第一个加氢裂化区流出物；
(d)使至少一部分步骤(c)的第一个加氢裂化区流出物通到包含很多催化剂床的第二个加氢裂化反应区，所述催化剂床包括至少一层包含为高加氢处理活性而预选定的催化剂的加氢处理催化剂层；
(e)将步骤(b)的轻质瓦斯油馏分通到步骤(d)的用于加氢处理所述轻质瓦斯油馏分的加氢处理催化剂层；以及
(f)将至少一部分步骤(d)和(e)的合并流出物再循环到第二个加氢裂化反应区。
对图的描述
图1公开了一个原油脱硫操作方法，它包括如下步骤：
a)在原油脱硫装置中将原油原料加氢脱硫；
b)分离脱硫的原油并回收轻质瓦斯油馏分，真空瓦斯油馏分和真空残油馏分；
c)加氢裂化真空瓦斯油而产生至少一种低硫燃料产品；以及
d)加氢处理所述轻质瓦斯油馏分。
图2公开了一个原油脱硫操作方法，它包括如下步骤：
a)将原油原料加氢脱硫；
b)分离脱硫的原油并回收至少一种轻质瓦斯油馏分，真空瓦斯油馏分和残油馏分；
c)在第一个加氢裂化反应区内加氢裂化真空瓦斯油以减小其中的硫含量和氮含量，从而生产低硫瓦斯油产品；
d)在第二个加氢裂化反应区内以至少20％的转化率加氢裂化所述低硫瓦斯油产品而产生至少一种低硫燃料产品；以及
e)加氢处理所述轻质瓦斯油馏分。
对优选的实施方案的详细描述
定义
就本说明书来说，本文应用的术语“中间馏分油”应被理解为这样的烃或烃混合物，即，它们的沸点或沸程大致相当于原油原料的常规常压蒸馏过程中获得的煤油和柴油馏分的沸点或沸程。本文应用的术语“轻质瓦斯油”(LGO)应被理解为这样的烃或烃混合物，即，它们是作为在炼油厂物流、石油流或原油流的常规常压蒸馏过程中获得的馏出物流而被分离的。本文应用的术语“真空瓦斯油”(VGO)应被理解为这样的烃或烃混合物，即，它们是作为在炼油厂物流、石油流或原油流的常规真空蒸馏过程中获得的馏出物流而被分离的。本文应用的术语“石脑油”应被理解为这样的烃或烃混合物，即，它们的沸点或沸程大致相当于原油原料的常规常压蒸馏过程中获得的石脑油(有时称为汽油)馏分的沸点或沸程。在这样的蒸馏中，从原油原料分离得到下列馏分：一个或多个沸程在30～220℃范围内的石脑油馏分，一个或多个沸程在120～300℃范围内的煤油馏分，以及一个或多个沸程在170～370℃范围内的柴油馏分。在任何特定的炼油厂中分离的各种产品馏分的沸程将随这样的因素而变：原油来源特性、炼油厂当地市场、产品价格等。可参照ASTM标准D-975和D-3699-83关于煤油和柴油燃料特性的其它细节。术语“烃燃料”应被理解为石脑油和中间馏分油的任一种或其混合物。除非另外说明，本文列出的所有蒸馏温度都表示标准的沸点和标准的沸程温度。“标准的”指基于在一大气压下蒸馏的沸点或沸程，例如，在D1160蒸馏中测定的。本文应用的术语“加氢处理”指一个催化过程，其中，将合适的基于烃的原料流与含氢处理气体在合适的催化剂存在下接触以除去杂原子(例如，硫和氮)并使芳烃进行一定的氢化。
本文应用的术语“脱硫”指一个催化过程，其中，将合适的基于烃的原料流与含氢处理气体在合适的催化剂存在下接触以除去原料流中的杂原子(例如，硫原子)。
本文应用的术语“加氢裂化”指一个催化过程，其中，将合适的基于烃的原料流与含氢处理气体在合适的催化剂存在下接触以降低原料流的沸点和平均分子量。
原油脱硫装置
本方法的原油原料一般是一种基本上未分离成各种馏分的全原油。在将原油原料通入原油脱硫装置之前脱除挥发性气体和轻质液体(包括C1～C4烃)通常是优选的。还在脱硫之前在脱盐装置中处理原油原料。如果在原油脱硫装置中处理之前脱除原油原料的石脑油馏分，同样实现实施本发明的全部益处。
图1
反应器结构
现参照图1，使原油原料2通过原油脱硫装置4与富含氢的物流44混合而对原油原料加氢脱硫。原油脱硫装置4包括一个或多个反应区，它的每一个区盛有一个或多个催化剂床。原油脱硫装置除去原油原料中存在的相当大一部分污染物(包括金属、硫、氮和康拉逊残炭)。原油脱硫装置4中提供的用于除去这些污染物的催化剂可包括单一的催化剂或分层的催化剂体系(包括一个或多个反应器中存在的许多催化剂)。当在系列操作中应用包含一个以上反应器的反应系列时，来自每个反应器(反应系列中的最后那个反应器除外)的液体产品的主要部分(即使不是全部)通向下一个反应器供另外的加工。在分层的催化剂体系中，催化剂是为了它们的预期具体应用(不论是脱金属，或是除去硫和氮，或是除去沥青质和康拉逊残炭，还是轻度转化)而预选定的。还可选择不同的催化剂层以促进原油原料中存在的不同沸点馏分的脱硫，包括石脑油馏分、中间流出液馏分、真空瓦斯油馏分和/或残油馏分。
脱硫装置催化剂
原油脱硫装置4中应用的催化剂通常包含氢化组分，选自周期表的VIb族(优选是钼和/或钨，更优选是钼)与VIII族(优选是钴和/或镍)，或其混合物，都负载在氧化铝载体上。三氧化二磷(Va族)任选作为活性组分存在。典型的脱硫催化剂包含3～35wt％氢化组分与氧化铝基料。
催化剂丸的尺寸在1/32英寸～1/8英寸(0.079cm～0.318cm)范围内。球形的、挤出的、三裂片的或四裂片的(quadrilobate)形状是优选的。通常，通过脱硫装置的原油原料首先与为除去金属而预选定的催化剂接触，不过，还将发生某些硫、氮和芳烃的脱除。随后的催化剂层是为了除去硫和氮而预选定的，不过，它们还有望催化金属的除去和/或裂化反应。
为了脱金属而预选定的催化剂层包含的催化剂具有在125～225范围内的平均孔径和在0.5～1.1cm3/g范围内的孔体积。为了脱氮/脱硫而预选定的催化剂层包含的催化剂具有在100～190范围内的平均孔径和在0.5～1.1cm3/g范围内的孔体积。美国专利No.4,90,243描述了一种加氢处理催化剂，它的孔径至少约60，优选约75～约120。适用于本方法的脱金属催化剂被描述于，例如，美国专利No.4,976,848中(将它的全部公开并入本文作参考)。同样，适用于重油脱硫的催化剂被描述于，例如，美国专利No.5,215,955和美国专利No.5,177,047中(将它们的全部公开并入本文作参考)。适用于中间馏分油、真空瓦斯油物流和石脑油物流脱硫的催化剂被描述于，例如，美国专利No.4,990,243中(将它的全部公开并入本文作参考)。
反应条件
希望控制原油脱硫装置4而保持产品的硫在特定的最大浓度。例如，当产品的硫被保持在少于1wt％(基于原料)、而优选少于0.75wt％(基于原料)时，原油脱硫装置4中的反应条件包括：约315℃～440℃(600～825)的温度，6.9MPa～约20.7MPa(1000～3000psi)的压力，以及0.1～约20hr-1的进料速率(vol油/vol催化剂hr)。氢循环速率通常在约303标准升H2/千克油～758标准升H2/千克油(2000～5000)标准立方英尺/桶)范围内。
脱硫的原油性能
原油脱硫工艺除去了原油原料2中存在的硫的25％w/w以上(优选50％w/w以上)。优选的脱硫原油6一般的硫含量小于1wt％，优选小于0.75wt％，更优选小于0.5wt％。
脱硫的原油蒸馏
将从原油脱硫装置4中离析的未反应的氢与脱硫的原油6在一个或多个闪蒸区8(例如，脱硫装置高压分离器)中分离，使产生的脱硫液体10通过原油分馏器12而分馏生产至少一种轻质瓦斯油馏分20、真空瓦斯油馏分18和残油馏分16。原油分馏器12是一个或多个柱分馏系统，优选是一个两柱或两级分馏器。一个两级分馏器实例包括：一个基本上在常压或稍高于常压操作的常压蒸馏柱，以及一个在低于常压操作的真空蒸馏柱。这样的蒸馏柱系统是熟知的。在本发明优选的方法中，使脱硫的液体10由闪蒸分离区8直接流向原油分馏器12，不用冷却脱硫的液体10到超过原油分馏器12中蒸馏所需的温度。优选将从8流向12的物流10的温度保持在至少250(优选至少600)的温度。在图1中阐述的实施方案中，将全部脱硫的原油(不存在轻质气体)通到原油分馏器12供分馏。
加氢裂化装置
来自原油分馏器12的真空瓦斯油馏分18被通到加氢裂化装置54(优选直接地，不用油罐而且脱除最少的热)供进一步加工生产低硫和低芳烃燃料。加氢裂化装置54盛有为了进一步除去硫和氮化合物、为了饱和并除去芳族化合物、以及为了裂化使分子量降低而选定的催化剂。就本发明来说，转化通常与参比温度(例如，加氢裂化原料的最小沸点温度)有关。转化程度与沸点高于参比温度的原料(它在加氢裂化中被转化为沸点低于参比温度的加氢裂化物)百分数有关。如果参比温度被选定在例如370℃(700)，加氢裂化装置54内加氢裂化过程中的总转化率通常大于10％，优选大于20％。
第二阶段产品
来自加氢裂化装置54的流出物在一个或多个闪蒸分离装置28(例如，加氢裂化分离装置)中被分离而离析出至少一种加氢裂化液体产品62，将它通到产品分馏器30而分馏。在优选的工艺中，从加氢裂化流出物52中分离再循环H2物流56，再循环到联合法的各装置中，而残余的液体62被通到产品分馏器30供分离燃料产品。再循环H2物流56的纯度一般将被保持在大于75摩尔％氢。为了保持能效率，将加氢裂化的液体产品62通到分馏器30而基本上不冷却62。从产品分馏器30分离至少一种燃料产品40。
石脑油产品
从原油分馏器12分离轻质瓦斯油20。可将该物流掺和入汽油池而不进一步加工(如果需要的话)，特别是如果轻质瓦斯油20的硫含量低于300ppm，优选低于100ppm。也可在加氢处理反应区58内加氢处理轻质瓦斯油20而减小硫含量至低于100ppm，优选低于50ppm，更优选低于15ppm。作为期望的低硫石脑油分离物流60。
图2
原油脱硫
在图2中阐述的优选的实施方案中，将原油原料2通到原油脱硫装置4而除去原油原料2中的污染物(例如，硫、氮、沥青质、康拉逊残炭中的一种或多种)。如上文关于图1所述，在一个或多个闪蒸区8内处理脱硫的原油6以除去未反应的氢和轻质烃产品14。来自闪蒸区8的脱硫的液体10随后被通到原油分馏器12。在本发明一个优选的工艺中，将脱硫的液体10从闪蒸分离区8直接通到原油分馏器12而不需冷却脱硫的液体10超过原油分馏器12中蒸馏所需的程度。优选将从8通到12的物流10的温度保持在至少250(而优选至少300)的温度。从原油分馏器12分离至少残油馏分16、真空瓦斯油18和轻质瓦斯油20。
脱硫的产品蒸馏
分馏区12可以是一个蒸馏柱，或者多个蒸馏柱，每一个位于另一个的顺序流方向。在一个优选的操作实施方案中，在分馏区12内分馏脱硫的液体10，分馏区12包含至少一个基本上在常压或稍高于常压操作(即，常压蒸馏柱)的蒸馏柱(未示出)和至少一个在低于常压下操作(即，真空蒸馏柱)的蒸馏柱(未示出)。这样的蒸馏柱是本领域熟知的。使脱硫的液体10通到常压蒸馏柱而生产至少石脑油物流20和常压残油，它在真空蒸馏柱中被进一步分馏。真空瓦斯油18是作为馏出液馏分从真空蒸馏柱分离的，而真空残油物流16则是作为底部馏分从真空蒸馏柱分离的。
真空瓦斯油18被直接通到加氢裂化装置54而转化成更低分子量的产品并减小硫、氮和/或芳烃含量。如图2中阐述的优选实施方案所示，加氢转化步骤包括至少两个反应器(第一加氢裂化阶段22和第二加氢裂化阶段26)。该加氢裂化工艺特别适用于生产沸程在约250°～700(121°～371℃，如通过适当的ASTM测试方法测定的)范围内的中间馏出液馏分。本加氢裂化方法包括石油原料的转化，通过例如，由烯烃和芳烃的裂化、氢化减小分子量，以及除去氮、硫和其它杂原子。本方法可被控制到一定的裂化转化率或者控制到所要求的产品硫含量或氮含量或二者。转化通常与参比温度(例如，加氢裂化原料的最低沸点温度)有关。转化的程度与参比温度以上沸腾的原料(它在加氢裂化过程中被转化为在参比温度以下沸腾的加氢裂化产物)百分数有关。
氢回收
从闪蒸分离区8离析的氢物流14可在例如胺涤气器46中被进一步纯化以除去H2S和NH3气体的一些或全部。压缩后，纯化的氢气被通到第一加氢裂化阶段22和第二加氢裂化阶段26。
第一阶段
在足以进一步从真空瓦斯油原料18中除去氮和硫污染物并减小真空瓦斯油原料18中的芳烃含量的条件下保持第一加氢裂化阶段22中的反应。这些加氢处理的反应通常特征在于低转化率，例如，小于20％，优选小于15％。通常，希望降低烃原料流中的氮含量至小于每百万份重量50份(ppm)，优选小于约10ppm，以及为了增大催化剂寿命要使氮含量降低至小于2ppm的水平，或者甚至低到约0.1ppm。同样，通常希望降低烃原料流中的硫含量至小于约0.5wt％，优选小于约0.1％，而在很多情况下低到约1ppm。
第一阶段条件
这样，在250℃～约500℃(482～932)的反应温度，3.5MPa～约34.2MPa(500～3500psi)的压力，以及0.1～约20hr-1的进料速率(vol油/vol催化剂h)下操作第一加氢裂化阶段22中的一个或多个反应区。氢循环速率通常在约350标准升H2/千克油～1780标准升H2/千克油(2310～11750标准立方英尺/桶)的范围内。优选的反应温度范围是340℃～约455℃(644～851)。优选的总反应压力范围是7.0MPa～约20.7MPa(1000～3000psi)。
第一阶段催化剂
适用于第一加氢裂化阶段22中的催化剂一般含负载于氧化铝载体上的至少一种VIb族金属(例如，钼)和至少一种VIII族金属(例如，镍或钴)。还可能存在三氧化二磷组分和裂化组分(例如，二氧化硅-氧化铝和/或沸石)。还可使用层状催化剂体系，例如，美国专利No.4,990,243中启示的层状催化剂体系(将它并入本文作参考)。为了在第一加氢裂化阶段22中使用而选定的催化剂通常将具有0.5～1.2cm3/g的孔体积，具有100～180的平均孔径，以及120～400m2/g的表面积，其中，至少60％的孔的孔径大于100。第一阶段催化剂还可以是加氢处理和加氢裂化催化剂的层状体系。第一加氢裂化阶段22的优选的催化剂包含镍钼或钴钼氢化组分和含有氧化铝基料的二氧化硅-氧化铝组分。
热H2汽提器
来自第一加氢裂化阶段22的流出物48含未反应的氢、气态产品和液态产品。从流出物48离析的氢含H2S和NH3。在常规操作中，先纯化这种氢，再用于循环到第一加氢裂化阶段或者作为H2原料输送到第二加氢裂化阶段。本方法基于这一认识，即，从流出物48离析的氢适用作H2原料输送到原油脱硫装置4(不用彻底纯化)。通过使流出物48流向热氢汽提器24而用加热的氢36除去含于其中的轻质气体(包括氢和轻质烃气体)便于按这种方式应用氢。通常，热氢汽提器24是在优选260℃～399℃(500～750)的温度下操作的。富含氢的物流44(它是从热氢汽提器24离析的)与原油原料2合并(优选未进一步纯化)作为原油脱硫装置4中的脱硫原油原料2。从热氢汽提器24离析的汽提的流出物50被通到第二加氢裂化阶段26供进一步提高等级。在本方法一个优选的实施方案中，流出物48从反应区22直接通到单一的阶段24供热氢汽提。然后，汽提的流出物48直接作为加热的液体(没有冷却到超出与通过连接各种加工装置的管道流动相关的常规最低冷却)通到第二加氢裂化阶段26而进一步反应。
第二阶段
第二加氢裂化阶段26是在适合分子量减小，除去另外的硫、氮和芳烃的加氢裂化条件和催化剂下操作的加氢裂化阶段。第二加氢裂化阶段26中的条件适合每批转化高达90％。确实，按消退循环(extinction recycle)方式操作第二加氢裂化阶段26(部分反应的产品被再循环直至全部被裂化)也属于本方法的范围。
第二阶段条件
加氢裂化器中所用的加氢裂化条件是：温度将在250℃～约500℃(482～932)范围内，压力约3.5MPa～约24.2MPa(500～3500psi)，以及进料速率(vol油/vol催化剂h)为0.1～约20hr-1。氢循环速率通常在约350标准升H2/千克油～1780标准升H2/千克油(2310～11750标准立方英尺/桶)的范围内。优选的总反应压力范围是7.0MPa～约20.7MPa(1000～3000psi)。第二加氢裂化阶段26是在大于650的温度和约1000psig～3500psig(优选1500psig～2500psig)氢压的压力下操作的。
第二阶段催化剂
第二加氢裂化阶段26中所用的催化剂是用于进行加氢转化反应和生产运输燃料的那类常规加氢裂化催化剂。第一加氢裂化阶段22和第二加氢裂化阶段26可在一个以上反应区中盛有一种或多种催化剂。如果在任一个或全部反应区内存在一种以上不同的催化剂，可将它们掺合或者作为不同的层存在。层状催化剂体系启示于例如美国专利No.4990243中。适用于第二加氢裂化阶段26的加氢裂化催化剂是熟知的。通常，加氢裂化催化剂包含负载于氧化物载体或基料上的裂化组分和氢化组分。裂化组分可以包括无定形裂化组分和/或沸石(例如，y型沸石，以及超高稳定的Y型沸石，或者脱铝酸盐的沸石)。特别优选的催化裂化催化剂是包含至少一种通常与合适的基质(例如，氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝)混合的沸石的那些。合适的无定形裂化组分是二氧化硅-氧化铝。优选的无定形裂化组分是，10～90wt％二氧化硅(优选15～65wt％二氧化硅)，其余的是氧化铝。含约10wt％～约80wt％Y型沸石和约90wt％～约20wt％无定形裂化组分的裂化组分是优选的。更优选的裂化组分含约15wt％～约50wt％Y型沸石，其余的是无定形裂化组分。还有，所谓的X射线无定形沸石(即，晶粒尺寸太小而不能通过标准X射线技术测定的沸石)可适当地用作裂化组分。适合用于本联合方法的加氢裂化和/或加氢处理催化剂的氢化组分包括那些，即，它们包含负载于高表面积载体物质(优选是氧化铝)上的至少一种VIII族(IUPAC表示法)金属(优选是铁、钴和镍，更优选是钴和/或镍)与至少一种VI族(IUPAC表示法)金属(优选是钼和钨)。其它合适的催化剂包括沸石类催化剂，以及贵金属催化剂(其中，贵金属选自钯和铂)。在相同的反应器内使用一种以上催化剂属于本发明的范围。VIII族金属一般以约2～约20wt％的量存在。VI族金属一般将以约1～约25wt％的量存在。催化剂中的氢化组分可呈氧化物和/或硫化物形式。如果至少一种VI族和一种VIII族金属组分的组合作为(混合的)氧化物存在，它将在加氢处理或加氢裂化中的适当应用之前经历产生硫化物的处理。适当地，所述催化剂包含镍和/或钴的一种或多种组分与钼和/或钨的一种或多种组分或者铂和/或钯的一种或多种组分。含镍和钼、镍和钨、铂和/或钯的催化剂是特别优选的。
沸石催化剂颗粒的有效直径在约1/32英寸～约1/4英寸(约0.079cm～约0.635cm)范围内，优选在约1/20英寸～约1/8英寸(约0.127cm～约0.318cm)范围内。所述催化剂颗粒可呈已知适用于催化剂物质的任意形状，包括球形、圆柱形、有波纹的圆柱体、小珠状、颗粒状等。就非球形来说，有效直径可看作催化剂颗粒的代表性横截面的直径。催化剂颗粒将进一步具有约50～约500m2/g范围内的表面积。
用于轻质瓦斯油加氢处理的层状加氢裂化区
在图1中，在58中加氢处理从脱硫的液体10离析的轻质瓦斯油流20从而在低硫、低芳烃燃料产品60的制备中除去硫和/或芳烃。在图2中阐述的独立的优选实施方案中，适用于加氢处理轻质瓦斯油流20的加氢处理催化剂在第二加氢裂化阶段26的底部或靠近底部分层。所以，第二加氢裂化阶段26包括一个层状催化剂体系(催化剂一般适用于加氢裂化第二加氢裂化阶段26的入口附近的原料)与一层或多层催化剂(一般适用于加氢处理第二加氢裂化阶段26的出口附近的产品流出物)。第二加氢裂化阶段26中加氢处理催化剂的量一般小于第二加氢裂化阶段26中包含的加氢裂化催化剂的量。在包括加氢处理催化剂作为其它加氢裂化反应方式中的一层时，希望来自加氢裂化的催化剂层的流出物(已在第二加氢裂化阶段26中的加氢裂化条件下反应了)在第二加氢裂化阶段26的加氢处理催化剂层中不该被修饰至任何显著的程度。然而，从加氢裂化催化剂床通过的反应流中未反应的氢可用于进一步反应而不用另外的加热、加压和/或纯化。因此，轻质瓦斯油流20物流(它基本上是燃料沸程物质，但具有比通用燃料所允许的更高的硫、氮和/或芳烃的含量)被通到第二加氢裂化阶段26的区段(它盛有加氢处理催化剂层)。绕过加氢裂化催化剂床减少了轻质瓦斯油20物流的不希望的裂化量。此外，与来自第二加氢裂化阶段26的加氢裂化催化剂层的流出物结合的轻质瓦斯油流20的反应，可从轻质瓦斯油流20除去另外的污染物，但不会减小分子量、也不添加氢超过骤冷从第二加氢裂化阶段26中的加氢处理催化剂层释放的热可能需要的量。预期加氢处理第二加氢裂化阶段中的石脑油流的反应条件与此阶段中的加氢裂化反应条件相同。在产品分馏器30内分离第二加氢裂化阶段26的各催化剂层中生产的燃料混合物。如图2中40所示，从产品分馏器30离析至少一种燃料流。
第二阶段产品
在加氢裂化闪蒸分离区28内分离来自第二加氢裂化阶段26的流出物52而离析至少一种再循环氢气流42和一种加氢裂化的液体产品62(将它通到产品分馏器30而分馏)。从产品分馏器30离析至少一种低硫燃料产品40。不过，希望在该操作中离析全部燃料产品(包括低硫石脑油、低硫煤油和低硫柴油)。将物流56与新鲜氢32和离析的氢气流14合并作为第一加氢裂化阶段22、热氢汽提器24以及第二加氢裂化阶段26的氢原料。通过42将来自第二加氢裂化阶段26的不完全反应的产品再循环到第二加氢裂化阶段26。
标号 描述
2    原油原料
4    原油加氢处理装置
6    脱硫的原油
8    原油HPS
10   加氢处理的液体
12   原油分馏器
14   H2气流
16   残油流
18   真空瓦斯油
20   LGO
22   第一加氢裂化阶段
24   热H2汽提器
26   第二加氢裂化阶段
28   产品流
30   燃料分馏器
32   新鲜的H2
34   加氢处理器H2原料
36   加热的汽提H2
38   加氢裂化器H2原料
40   石脑油/Jet/柴油产品
42   再循环
44   原油加氢处理氢
46   胺涤气器
48   加氢处理器流出物
50   汽提的流出物
52   加氢裂化器流出物
28   加氢裂化器分离器
54   加氢裂化器装置
56    再循环H2
58    加氢处理器
60    石脑油
62    煤油
64    柴油
66    加热器
68    常压蒸馏
70    真空蒸馏

Claims (13)

1.一种原油脱硫方法，它包括如下步骤：
(a)在原油脱硫装置中将原油原料加氢脱硫而获得脱硫的原油；
(b)将步骤(a)的脱硫原油分离成轻质瓦斯油馏分，真空瓦斯油馏分和残油馏分；
(c)将步骤(b)的真空瓦斯油馏分加氢裂化成至少一种具有低硫含量的燃料产品；以及
(d)加氢处理步骤(b)的轻质瓦斯油馏分，
其中，加氢裂化真空瓦斯油馏分的步骤(c)包括如下步骤：
(1)将与氢混合的真空瓦斯油通到第一个加氢裂化反应区而产生包含至少一种具有低硫含量的燃料产品的流出物；
(2)使至少一部分步骤(1)的流出物通到第二个加氢裂化反应区；以及
(3)将至少一部分第二个加氢裂化反应区的流出物再循环到第二个加氢裂化反应区。
2.权利要求1的方法，其中，所述第二个加氢裂化反应区包含许多分层的催化剂床，包括至少一层保持在为高加氢处理活性而预选定的反应条件下的加氢处理催化剂层。
3.权利要求2的方法，其中，所述第二个加氢裂化反应区进一步包含至少一层保持在加氢裂化反应条件下的加氢裂化催化剂层，于是，来自保持在加氢裂化反应条件下的催化剂层的全部流出物通到保持在加氢处理反应条件下的催化剂层。
4.权利要求3的方法，它进一步包括：分馏至少一部分来自第二个加氢裂化反应区的流出物和离析至少一种燃料产品和再循环氢气流，该再循环氢气流被再循环到第二个加氢裂化反应区。
5.权利要求2的方法，其中，它进一步包括，将权利要求1步骤(b)的轻质瓦斯油馏分通到权利要求1步骤(c)(2)的加氢处理催化剂层。
6.权利要求1的方法，其中，步骤(c)进一步包括，离析至少一种具有低硫含量的柴油，一种具有低硫含量的煤油，以及一种具有低硫含量的石脑油。
7.权利要求1的方法，其中权利要求1步骤(c)进一步包括：
(4)将权利要求1步骤(c)(1)的第一个加氢裂化区流出物通到热氢汽提器并离析第一富含氢的气流和具有低硫含量的流出物；以及
(5)将步骤(4)的富含氢的气流通到用于将原油原料加氢脱硫的原油脱硫装置。
8.权利要求2的方法，它进一步包括：
(a)将权利要求1步骤(c)(1)的第一个加氢裂化区流出物通到热氢汽提器并从该汽提器离析富含氢的气流和具有低硫含量的流出物；以及
(b)将本权利要求步骤(a)的富含氢的气流通到用于将原油原料加氢脱硫的原油脱硫装置。
9.权利要求8的方法，它进一步包括：
(a)将与氢混合的权利要求8步骤(a)的低硫流出物通到第二个加氢裂化区而生产加氢裂化的液体产品；以及
(b)分馏该加氢裂化的液体产品而产生至少一种具有低硫含量的燃料产品。
10.权利要求9的方法，它进一步包括，将权利要求8步骤(a)的低硫流出物通到权利要求5的加氢处理催化剂层。
11.权利要求1的方法，其中，步骤(b)包括如下步骤：
(1)在常压蒸馏柱中分离脱硫的原油并且从其中离析至少一种轻质瓦斯油和常压残油；
(2)在真空蒸馏柱中分离本权利要求步骤(1)的常压残油并且离析至少一种真空残油流和真空瓦斯油流。
12.权利要求1的方法，其中，将权利要求1步骤(c)(1)的第一个加氢裂化区流出物通到第二个加氢裂化反应区而实际上不用冷却第一个加氢裂化区流出物。
13.一种原油脱硫方法，它包括：
(a)在原油脱硫装置中将原油原料加氢脱硫而获得脱硫的原油；
(b)分离步骤(a)的脱硫原油并离析轻质瓦斯油馏分，真空瓦斯油馏分和残油馏分；
(c)将与氢混合的步骤(b)的真空瓦斯油馏分通到第一个加氢裂化反应区，在这里，它被加氢裂化而产生第一个加氢裂化区流出物；
(d)使至少一部分步骤(c)的第一个加氢裂化区流出物通到包含很多催化剂床的第二个加氢裂化反应区，所述催化剂床包括至少一层包含为高加氢处理活性而预选定的催化剂的加氢处理催化剂层；
(e)将步骤(b)的轻质瓦斯油馏分通到步骤(d)的用于加氢处理所述轻质瓦斯油馏分的加氢处理催化剂层；以及
(f)将至少一部分步骤(d)和(e)的合并流出物再循环到第二个加氢裂化反应区。
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