CN106929090A - 一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，属于石油加工和石油化工技术领域。本发明的一种含硫/高硫原油预加氢脱硫工艺在常压塔前通过预加氢脱硫反应单元对原油进行脱硫处理。本发明尤其适用于对已建成的石油炼制企业进行升级改造，在原厂已有设备上进行改造，节省投资成本。经过预加氢脱硫处理，全馏分的硫含量降低，大幅降低后续原油处理单元的脱硫压力，中间产品无需进行额外处理可直接进入下游深加工单元。

Description

一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺
技术领域
本发明涉及一种原油预处理的方法，更具体的，是一种含硫/高硫原油加氢脱硫预处理的方法，属于石油加工和石油化工技术领域。
背景技术
随着常规原油储量的逐步减少，世界炼油加工业正面临着原油资源日益重质化与劣质化的严峻挑战。世界原油的硫含量在不断增加，目前硫含量在1％以上的原油占世界原油总产量的55％以上。
近年来，随着国际油价持续低位震荡运行，以及国内油品市场的不断发展变化，进口原油已成为我国石化企业的主要原料。2015年，我国原油加工量为5.22亿吨，原油进口量3.355亿吨，同比上涨8.8％，除新增石油储备和库存因素外，我国原油对外依存度达到60.6％，进口原油大部分是含硫劣质原油。
我国原油的进口国主要有俄罗斯、安哥拉、巴西、委内瑞拉以及沙特等中东地区，进口原油与我国国产原油有较大差别。进口原油属于含硫原油或高硫原油，如阿拉伯地区的原油属于含硫或高硫原油，而俄罗斯原油和安哥拉原油均属于含硫原油。目前中石油的炼厂所采用的加工流程对不同的原油有不同适应性，待加工原油的性质发生变化时，会对装置负荷、产品质量平衡、氢平衡、硫平衡、产品结构等带来一系列影响。
我国目前近一半的炼油厂是按照加工国内低硫原油建厂，并不适合加工进口含硫原油，若以现有流程加工进口原油，由于其硫、氮、金属和残炭等杂质较高，将导致(1)二次加工装置产生的含硫酸性气和酸性水增多，加快设备腐蚀老化；(2)增加脱硫与硫回收装置的加工负荷；(3)影响催化剂寿命，缩短装置生产周期。
目前具有加工含硫、高硫原油的能力的炼油企业，通常将原油经常减压后分别进行脱硫处理。常减压渣油主要通过延迟焦化、减粘裂化、溶剂脱沥青和渣油加氢处理+催化裂化等技术进行加工。延迟焦化、减粘裂化和溶剂脱沥青等属于脱碳技术，轻油收率低、“黑色”产品多、油品质量差；渣油加氢处理技术一方面需要在高温、高压条件下操作，通过在多个反应器中级配装填不同性能的催化剂，达到杂质的逐级脱除，装置投资巨大，另一方面由于渣油中金属等杂质含量高，导致装置运行周期短，催化剂寿命短，增加企业生产成本。此外，含硫/高硫原油对常减压装置腐蚀严重，给炼厂带来了严重的安全隐患，腐蚀过程中生成的FeS还存在自燃的危险。
为了使我国已建炼油厂适应进口原油，需对原厂的设备和流程进行改造。我国多家企业在加工含硫/高硫原油时，尝试了多种办法，如对现有的装置材料进行防腐蚀处理，将含硫/高硫原油与低硫原油混炼，“一脱三注”等，然而结果均不理想。除了给常减压装置带来严重的腐蚀，一旦原油中硫含量增加，各个出口馏分的硫含量也随之增加，导致后续处理装置原料中含硫量超过设计值，带来一系列设备、管线的腐蚀问题，给装置安全生产带来了重大隐患，并导致产品含硫量增加，无法满足生产标准。
若采用传统流程，在已建成的适应于炼制低硫原油的炼油厂上，需要至少进行以下升级：(1)常减压部分精馏塔的防腐升级；(2)各馏分油脱硫模块的处理量升级；(3)各馏分油脱硫前的设备防腐升级。这样的改造方式投资成本高、改造周期长，且较高的硫含量给设备各个环节带来了更高的腐蚀风险，易造成装置操作不稳定。因此，本发明提出了一种在常减压精馏塔之前的原油预脱硫工艺，一方面大幅降低了装置的升级改造成本，另一方面提高了装置操作的稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术无法满足含硫原油的处理需求的问题，提供一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺。该工艺只需在已建成设备间加设加氢处理单元，即可在原设备上进行含硫/高硫原油的炼制。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，在初馏塔或者常压塔前通过加氢脱硫反应单元对原油进行脱硫处理。
所述加氢脱硫反应单元中的反应器为一段或多段固定床、浆态床或沸腾床反应器中的一种或多种组合。
所述反应器的操作温度为220-400℃，优选280-360℃；操作压力为2-15MPa，优选2-8MPa；氢油比为10-3000；液体体积空速为0.1-10h-1，优选0.5-5h-1。
根据不同原油的性质，加氢脱硫处理装置中还可以引入其他种类原油处理剂，如加氢保护剂、加氢脱金属剂、脱残炭剂、加氢脱氮剂和加氢裂化剂中的一种或多种组合。
工作过程
方案一：加氢处理单元(B)位于初馏塔(A)之前
a.经脱盐脱水处理后的原油与氢气混合后，经加热炉加热后达到反应温度(280-360℃)，进入加氢处理单元(B)，在催化剂的存在下，进行加氢脱硫处理。
b.加氢脱硫处理后的产物经冷却分离后获得富氢气体，富氢气体中主要成分为氢气和硫化氢，分离后的氢气用于循环使用，硫化氢进入硫回收单元进行废气处理；经脱硫处理后的原油经冷却后，先后进入初馏塔(A)、常压精馏塔(C)和减压精馏塔(D)进行后续石油炼制过程。
方案二：加氢处理单元(B)位于初馏塔(A)与常压塔(C)之间
a.经脱盐脱水处理后的原油经蒸汽换热后进入初馏塔(A)，入口温度为150-220℃，塔顶获得初顶油，初顶油组分冷却后一部分进入储罐或进入下游工序，另一部分回流至初馏塔；塔中获得初侧油；塔底获得拔顶油。
b.初馏塔塔底所获得的拔顶油与氢气混合，经加热炉加热后达到反应温度(280-360℃)，进入加氢脱硫处理装置(B)，在催化剂的存在下，进行加氢脱硫处理。
c.加氢脱硫处理后的产物经冷却分离后获得富氢气体，富氢气体中主要成分为氢气和硫化氢，分离后的氢气用于循环使用，硫化氢进入硫回收单元进行废气处理；经脱硫处理后的原油无需换热，直接进入常压精馏塔(C)和减压精馏塔(D)进行后续石油炼制过程。
方案一适用于炼制全馏分所含硫含量均较高的原油，或适用于原设备耐腐蚀能力较差的情况。此方案将加氢脱硫单元设于初馏塔之前，含硫/高硫原油经过第一步脱硫过程后，全馏分的硫含量均有大幅降低，不增加对后续设备的腐蚀压力；但由于从加氢脱硫单元出来的油温度较高，需增设冷凝装置，不利于热量高效利用，且相对于方案二，需多设一个加热炉，投资较高。
方案二适用于炼制轻馏分所含硫含量不太高的原油，或适用于厂区面积有限、投资有限的情况。此方案中将加氢脱硫单元设于初馏塔之后，原油在流程中无热量损失，设备投资较方案一低，但由于含硫/高硫原油直接进入初馏塔，大幅增加了初馏塔的腐蚀压力，需对其进行耐腐蚀改造或进行频繁检修。
有益效果
1、为我国石油炼制企业提供炼制含硫/高硫原油的方法，尤其适用于对已建成的石油炼制企业进行升级改造，在原厂已有设备上进行改造，节省投资成本。全馏分的硫含量降低，大幅降低后续原油处理单元的脱硫压力，中间产品质量无需进行额外处理可直接进入下游深加工单元。
2、有效降低原油中的硫含量和其他杂质(金属、氮、残炭等)含量，使处理后的原油适应低硫原油的设备，降低设备投资，减弱腐蚀，提高产品质量。
3、采用多段固定床、浆态床或沸腾床的一种或几种组合，相较于传统加氢脱硫反应装置，有效降低催化床层的温升，并提高催化剂利用效率。
4、所采用的操作参数较温和(压力较低、温度较低、空速较高)，既降低了加氢装置中的设备成本(高压容器设计压力降低、催化剂装填量降低、反应器设计体积降低)，也降低了操作成本。同时，相较于重质油加氢过程，催化剂使用寿命较长。
附图说明
图1是本发明中方案一的的含硫/高硫原油预脱硫工艺流程图；
图2是本发明中方案二的的含硫/高硫原油预脱硫工艺流程图。
其中，A为初馏单元，B为加氢脱硫处理单元，C为常压精馏单元，D为减压精馏单元。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，如图1所示，在初馏塔(A)前通过加氢脱硫反应单元(B)对原油进行脱硫处理。
加氢脱硫反应单元(B)中的反应器为三段固定床反应器。
加氢脱硫反应单元(B)中的反应器的原油处理剂为加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂。
工作过程如下：
经脱盐脱水处理后的原油X与氢气混合后，经加热炉加热后达到反应温度320℃，进入加氢处理单元(B)，此处(B)为三段固定床反应器，依次经过加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂，在催化剂的存在下，进行加氢脱硫处理。
加氢脱硫处理后的产物经冷却分离后获得富氢气体，富氢气体中主要成分为氢气和硫化氢，分离后的氢气用于循环使用，硫化氢进入硫回收单元进行废气处理；经脱硫处理后的原油经冷却后，先后进入初馏塔(A)、常压精馏塔(C)和减压精馏塔(D)进行后续石油炼制过程。
催化剂性质如表1所示，操作条件如表2所示，脱硫前后的原油性质如表3所示。
表1催化剂性质
保护剂 脱金属剂 脱硫剂
化学组成，质量％
氧化镍 1.5 1.7 3.2
氧化钴 / / 0.8
氧化钼 6.2 8.1 18.5
氧化钨 / / 2.6
其他助剂 / / 1.3
物理性质
比表面积，m2/g 190 160 200
孔容，ml/g 0.7 0.72 0.77
外径，mm 1.5 1.1 1.1
形状 拉西环 圆柱 圆柱
装填体积，％ 10 20 70
使用周期，年 1.5 1.5 2
表2操作条件
入口温度 300℃
氢气分压 8MPa
体积空速 0.5h-1
氢油比(体积) 1000
表3脱硫前后原油性质
脱硫前 脱硫后 脱除率
硫含量,μg/g 7000 350 95％
氮含量,μg/g 1500 225 85％
Ni,μg/g 6.3 <0.01 >99.9％
V,μg/g 6.5 <0.01 >99.9％
残炭含量,％ 2.39 0.72 70％
实施例2
一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，如图2示，在初馏塔(A)与常压塔(C)之间添加加氢脱硫反应单元(B)对原油进行脱硫处理。
加氢脱硫反应单元(B)中的反应器为三段固定床反应器。
加氢脱硫反应单元(B)中的反应器的原油处理剂为加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂。
经脱盐脱水处理后的原油X经蒸汽换热后进入初馏塔(A)，入口温度为210℃，塔顶获得初顶油，初顶油组分冷却后一部分进入储罐或进入下游工序，另一部分回流至初馏塔；塔中获得初侧油；塔底获得拔顶油。
初馏塔塔底所获得的拔顶油与氢气混合，经加热炉加热后达到反应温度340℃，进入加氢脱硫处理装置(B)，此处(B)为三段固定床反应器，依次经过加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂，在催化剂的存在下，进行加氢脱硫处理。
加氢脱硫处理后的产物经冷却分离后获得富氢气体，富氢气体中主要成分为氢气和硫化氢，分离后的氢气用于循环使用，硫化氢进入硫回收单元进行废气处理；经脱硫处理后的原油无需换热，直接进入常压精馏塔(C)和减压精馏塔(D)进行后续石油炼制过程。
催化剂性质如表1所示，操作条件如表4所示，原油脱硫率可达90％以上，脱氮率80％以上，脱金属率达99.9％以上。
表4操作条件
入口温度 360℃
氢气分压 2MPa
体积空速 1h-1
氢油比(体积) 300
实施例3
一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，如图1示，在初馏塔(A)之前添加加氢脱硫反应单元(B)对原油进行脱硫处理。
加氢脱硫反应单元(B)中的反应器为两段浆态床反应器。
加氢脱硫反应单元(B)中的反应器的原油处理剂为加氢脱金属剂和加氢脱硫剂。
经脱盐脱水处理后的原油Y氢气混合后，经加热炉加热后达到反应温度320℃，进入加氢处理单元(B)，此处(B)为三段固定床反应器，依次经过加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂，在催化剂的存在下，进行加氢脱硫处理。
加氢脱硫处理后的产物经冷却分离后获得富氢气体，富氢气体中主要成分为氢气和硫化氢，分离后的氢气用于循环使用，硫化氢进入硫回收单元进行废气处理；经脱硫处理后的原油经冷却后，先后进入初馏塔(A)、常压精馏塔(C)和减压精馏塔(D)进行后续石油炼制过程。
催化剂性质如表5所示，操作条件如表6所示，脱硫前后的原油性质如表7所示。
表5催化剂性质
表6操作条件
入口温度 360℃
氢气分压 6MPa
体积空速 2h-1
氢油比(体积) 1500
表7脱硫前后原油性质
脱硫前 脱硫后 脱除率
硫含量,μg/g 8000 400 95％
氮含量,μg/g 1600 160 90％
Ni,μg/g 7.1 <0.01 >99.9％
V,μg/g 6.9 <0.01 >99.9％
残炭含量,％ 2.56 0.51 80％
实施例4
一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，如图2示，在初馏塔(A)与常压塔(C)之间添加加氢脱硫反应单元(B)对原油进行脱硫处理。
加氢脱硫反应单元(B)中的反应器为一段固定床和两段浆态床反应器的组合。
加氢脱硫反应单元(B)中的反应器的原油处理剂为加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫剂。
原油Y经脱盐脱水处理后的原油经蒸汽换热后进入初馏塔(A)，入口温度为210℃，塔顶获得初顶油，初顶油组分冷却后一部分进入储罐或进入下游工序，另一部分回流至初馏塔；塔中获得初侧油；塔底获得拔顶油。
初馏塔塔底所获得的拔顶油与氢气混合，经加热炉加热后达到反应温度300℃，进入加氢脱硫处理装置(B)，在催化剂的存在下，进行加氢脱硫处理。
加氢脱硫处理后的产物经冷却分离后获得富氢气体，富氢气体中主要成分为氢气和硫化氢，分离后的氢气用于循环使用，硫化氢进入硫回收单元进行废气处理；经脱硫处理后的原油无需换热，直接进入常压精馏塔(C)和减压精馏塔(D)进行后续石油炼制过程。
催化剂性质如表8所示，操作条件如表9所示，原油脱硫率可达90％以上，脱氮率80％以上，脱金属率达99.9％以上。
表8催化剂性质
保护剂 脱金属剂 脱硫剂
化学组成，质量％
氧化镍 1.5 1.7 3.2
氧化钴 / / 0.8
氧化钼 6.2 8.1 18.5
氧化钨 / / 2.6
其他助剂 / / 1.3
物理性质
比表面积，m2/g 190 160 220
孔容，ml/g 0.7 0.72 0.77
使用周期，年 1 2 3
装填段 一段固定床 二段浆态床 三段浆态床
表9操作条件
入口温度 300℃
氢气分压 8MPa
体积空速 5h-1
氢油比(体积) 400

Claims (5)

1.一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，其特征在于：在常压塔前通过添加预加加氢脱硫反应单元对原油进行脱硫处理。
2.如权利要求1所述的一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，其特征在于：所述加氢脱硫反应单元中的反应器为一段或多段固定床、浆态床或沸腾床反应器中的一种或多种组合。
3.如权利要求1或2所述的一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，其特征在于：所述反应器的操作温度为220-400℃，操作压力为2-15MPa，氢油比为10-3000；液体体积空速为0.1-10h-1。
4.如权利要求3所述的一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，其特征在于：所述反应器的操作温度为280-360℃；操作压力为2-8MPa；液体体积空速为0.5-5h-1。
5.如权利要求1所述的一种含硫/高硫原油的加氢处理工艺，其特征在于：具体步骤如下：
a.经脱盐脱水处理后的原油经蒸汽换热后进入初馏塔，入口温度为150-220℃，塔顶获得初顶油，初顶油组分冷却后一部分进入储罐或进入下游工序，另一部分回流至初馏塔；塔中获得初侧油；塔底获得拔顶油；
b.初馏塔塔底所获得的拔顶油与氢气混合，经加热炉加热后达到反应温度，进入加氢脱硫处理装置，在催化剂的存在下，进行加氢脱硫处理；
c.加氢脱硫处理后的产物经冷却分离后获得富氢气体，富氢气体中主要成分为氢气和硫化氢，分离后的氢气用于循环使用，硫化氢进入硫回收单元进行废气处理；经脱硫处理后的原油无需换热，直接进入常压精馏塔和减压精馏塔进行后续石油炼制过程。
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