CN116064113A - 一种加氢生产环烷基橡胶填充油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢生产环烷基橡胶填充油的方法。以环烷基减压馏分油为原料，首先进行加氢处理反应；加氢处理反应流出物经高压汽提，脱除对贵金属催化剂有影响的H2S和NH3等杂质后，进入异构降凝‑深度补充精制反应区，改善油品的低温流动性和安定性。本发明方法可以得到优质环烷基橡胶填充油产品，同时副产优质特种油品，并且大大降低了两段法升压‑降压‑升压、升温‑降温‑升温带来的能量消耗，工艺简单，占地少。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢生产环烷基橡胶填充油的方法。具体说是以环烷基减压馏分油原料，通过加氢处理-高压氢气汽提/异构脱蜡-补充精制两段法工艺，生产环烷基特种油品的方法。
背景技术
环烷基原油具有密度大、黏度高、蜡含量少、芳烃和环烷烃含量高、凝点低等特点，常作为原料生产对粘温性能没有要求的低凝润滑油基础油，如变压器油、冷冻机油、橡胶填充油等。传统的润滑油基础油生产是采用溶剂工艺，两个主要步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分，和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。如今加氢法生产润滑油技术发展十分迅速，加氢法是指采用加氢处理或加氢裂化-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺来生产润滑油基础油的工艺方法，加氢法由于具有产品质量高、无环保问题、基础油收率高等优点，逐渐代替传统的溶剂法工艺。
现有技术中，可采用多种加氢工艺方法，以生产环烷基润滑油基础油。CN1990833A公开了一种以环烷基油为原料通过加氢处理—加氢精制两段法生产变压器油的方法，该方法没有对凝点进行改善，需要选择适宜的原料才能获得理想的产品。CN1676585A报道了一种加氢处理—临氢降凝—补充精制生产润滑油基础油的方法，该方法的加氢处理产物必须进行气液分离后，液体产物才能进入临氢降凝过程。CN161376838A介绍了一种采用加氢处理—临氢降凝—补充精制两段法加氢工艺生产润滑油基础油的方法，此方法加氢处理产物无需分离，直接进入临氢降凝及补充精制反应区。
壳牌公布了一种采用高压汽提直接脱除加氢处理产物中H2S、NH3，然后进入贵金属加氢脱蜡和补充精制反应器，来生产环烷基橡胶填充油的方法，并且在国内有了3套工业应用，但由于含有H2S和NH3同时没有经过深度脱芳的冷高分油直接并入分馏系统，造成所有的产品颜色和安定性都不好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢生产环烷基橡胶填充油的方法。具体说是以环烷基减压馏分油为原料，通过加氢处理-高压氢气汽提/异构脱蜡-补充精制两段法工艺，生产环烷基特种油品的方法。
本发明的一种加氢生产环烷基橡胶填充油的方法，包括以下内容：
（1）环烷基减压馏分油与氢气混合后进入加氢处理反应器，依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触进行加氢改质反应；所述加氢改质催化剂含有无定形硅铝和改性Y分子筛；
（2）步骤（1）所得加氢处理流出物从上部进入高压汽提塔，塔底部注入氢气作为汽提介质；经过汽提得到脱除H2S和NH3的塔底油，和含H2S、NH3、氢气和部分轻油的塔顶流出物；
（3）步骤（2）所得含有H2S、NH3、氢气和部分轻油的塔顶流出物经换热后进入冷高压分离器，冷高分油进入冷低分，得到冷低分油进入脱H2S汽提塔脱除H2S和NH3，经升压换热后分成两股物流：一股进入异构脱蜡反应器，一股进入补充精制反应器；
（4）步骤（2）得到高压汽提塔底油与氢气混合后，与脱除H2S和NH3的冷低分油一起依次通过异构脱蜡反应器和补充精制反应器，进行异构降凝反应和深度脱芳反应，降低产品凝点和提高安定性；
（5）步骤（4）的反应流出物进入分离系统，得到倾点满足要求、安定性良好的环烷基特种油品和符合NB/SH/T 0913-2015中轻质白油（II）技术指标要求的系列轻质白油。
进一步，步骤（2）的高压汽提塔内包括填料，所述填料的选择为本领域技术人员的常规知识。如填料可以选择压延孔θ环填料，。优选的，在填料区的下部还设置ZnO床层，ZnO床层可以用来脱除因操作波动未汽提干净的少量的H2S。高压汽提塔的操作条件为本领域技术人员所熟知。如汽提条件包括：汽提温度为150～400℃，优选为加氢处理反应区出口温度，汽提压力与加氢处理反应区压力相同，氢气用量高于加氢处理反应（加氢处理和改质）的化学氢耗，优选与加氢处理反应的化学氢耗和加氢精制系统的溶解氢之和相当。
进一步，步骤（3）得到冷高分气相经过选择性的脱H2S后可以作为循环氢重新进入加氢处理反应器。
进一步，环烷基馏分油可以为环烷基馏分油、煤焦油加氢裂化尾油或催化裂化柴油馏分中的至少一种。环烷基馏分的芳烃含量一般为30～99 wt%，20℃密度一般为0.923～0.955 g/cm3。环烷基馏分油原料的馏程为140～600℃范围内任意两个数值所构成的任意范围；优选的，所述环烷基馏分油的初馏点为140～350℃，终馏点为400～600℃。
进一步，步骤（1）中所述的加氢精制催化剂为本领域的常规加氢精制催化剂，如可以为柴油加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂。加氢精制催化剂一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～50wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3～15 wt%。催化剂物理性质如下：比表面积为100～350m2/g，孔容为0.15～0.6mL/g。可选择的商品催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66等加氢精制催化剂。也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P催化剂，Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。
进一步，所述的加氢改质催化剂含有无定形硅铝和改性Y分子筛。以催化剂重量为基准，加氢改质催化剂中含有20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%以氧化物计的第ⅥB族金属和4wt%～15wt%以氧化物计第Ⅷ族金属。加氢改质催化剂的比表面积一般为220～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3-10nm的孔容占总孔容的75%～95%，优选为85%～95%，红外酸度为0.30～0.5mmol/g。其中，所用无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m2/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5％以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m2/g，孔容为1.2～1.5mL/g。所述的改性Y沸石具有如下性质：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m2/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分中的一种或几种。
进一步，异构脱蜡反应器中使用的异构脱蜡催化剂可以选择本领域常用的润滑油加氢异构催化剂。可以使用商品加氢异构催化剂，也可以按本领域一般知识制备。加氢异构催化剂载体一般为氧化铝和TON结构分子筛。TON结构分子筛选自NU-10分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-48分子筛等中的至少一种，优选为ZSM-22分子筛。TON结构分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，载体中也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%；可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%。加氢异构催化剂的比表面为150～500m2/g，孔容为0.15～0.60ml/g。
进一步，补充精制反应器中使用的补充精制催化剂为常规的还原型加氢精制催化剂。其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种，或金属镍。贵金属催化剂中活性金属在催化剂的重量含量一般为0.05%～1%；镍以氧化物计的重量含量为30%～80%；催化剂载体一般为Al2O3或Al2O3-SiO2，还可以含有P、Ti、B、Zr等中的一种或几种作为助剂。使用前催化剂需要进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂，或按本领域普通方法制备。
进一步，所述的加氢处理反应器的操作条件为：氢分压5.0～18.0MPa，优选10.0～16.0MPa；反应温度230～430℃，优选350℃～410℃；氢油体积比200～1500，优选600:1～1000:1；体积空速0.1～10.0h-1，优选0.3 h-1～0.5h-1；加氢处理反应区加氢精制催化剂和加氢改质催化剂装填比例一般为1：9~9：1，优选4：6~6：4。
进一步，所述异构脱蜡反应器的反应条件为：反应温度为300℃～380℃，优选310℃～340℃，氢分压为2.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，原料油液时体积空速为0.2h-1～6.0h-1，优选0.4 h-1～1.0h-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。
进一步，所述补充精制反应器的反应条件为：反应温度为200℃～300℃，优选210℃～280℃，氢分压为6.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为0.2h-1～3.0h-1，优选为0.3h-1～0.6h-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。
进一步，步骤（5）所得环烷基特种油品包括变压器油、冷冻机油和系列橡胶填充油中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明方法具有如下有益效果：
1、采用高压氢气汽提的加氢处理-异构降凝-深度补充精制的两段法加氢工艺，避免了传统两段加氢工艺为避免H2S和NH3对贵金属催化剂的影响需设置两套分馏系统的设计；同时本发明加氢工艺中反应进料的大部分（>85w%）为一次升压过程，避免了传统两段法工艺装置全部原料油在两段反应区之间的升压-降压-再升压的过程，节约了电耗；高压汽提塔底部注入的汽提氢气作为补充氢的一部分进入加氢处理装置的循环氢系统。通过调整高压汽提塔的操作温度，汽提塔底流出物可以直接进入异构脱蜡反应器，而无需设置异构脱蜡进料加热炉，也避免了传统两段工艺全部反应产物升温、降温、再升温过程中的能量损耗，节省了电耗和燃料气消耗，同时节省了占地。
2、高压汽提塔顶流出物经换热后进入冷高压分离器，分离出气相循环氢后，含有H2S和NH3的冷高分油降压后进入冷低压分离器，得到冷低分油进入常规脱H2S汽提塔脱除H2S和NH3，液体经换热后分成两股物流，一股进入异构脱蜡反应器，一股进入补充精制反应器，既解决了壳牌工艺冷高分油直接进入分馏系统影响产品颜色和安定性的问题，同时通过灵活调整两股物流的比例，还解决了重质橡胶填充油倾点合格时，副产品轻质白油倾点大大过剩的问题，从而提高了总液收和目的产品收率。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的方法作更详细的描述。
结合图1，本发明的加氢生产环烷基橡胶填充油的方法如下：环烷基减压馏分油经过管线1，和管线2的循环氢混合后，首先进入加氢处理反应区3，进行脱硫、脱氮、脱氧及芳烃饱和反应；随后加氢处理产物4进入高压氢气汽提塔5，塔底吹入汽提氢气6，得到脱除H2S和NH3的塔底油7，高压汽提塔顶进入加氢处理工段的分离系统8，所述分离系统8一般包括高压分离器和低压分离器；分离所得气相作为循环氢经过管线2返回加氢处理反应系统，液相产物经管线9进入脱H2S汽提塔10，脱除H2S和NH3的塔底油11经过升压换热后，按照一定比例分成两股物流13和14，分别进入异构脱蜡反应器15和补充精制反应器17，高压汽提塔底油7与物流13、新氢12混合直接进入异构脱蜡反应器15，进行异构降凝反应，异构脱蜡产物16与物流14混合进入补充精制反应器17，进行深度脱芳反应，提高产品的光热安定性，补充精制反应产物18进入分离系统19，所述分离系统19一般包括高压分离器和低压分离器，低分油进入分馏系统20，所述的分馏系统包括常压分馏塔和减压分馏塔，得到轻石脑油21、轻质白油22和环烷基产品23（包含变压器油、冷冻机油和系列环烷基橡胶填充油）。
下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1，采用的催化剂的理化性质见表2。
表1 原料性质
表2 催化剂
实施例1
原料1为表1中所列的环烷基减二线油，催化剂物化性质见表2，其中加氢处理区装填系列加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂，其中系列加氢保护剂：加氢精制催化剂：加氢改质催化剂=1：5.5：3.5（体积）。原则流程图见图1。得到结果具体见表3~4。
实施例2
原料为表1中所列的环烷基减三线油，使用与实施例1中相同的催化剂。原则流程图见图1。得到结果具体见表3~4。
对比例1
对比例1采用传统两段法加氢工艺。工艺流程为：加氢处理产物首先进入热高压分离器，气相换热后进入冷高压分离器，冷高分气相进入循环氢系统，冷高分油减压后进入冷低分，分离器顶为低分气；热高分油减压后进入热低分，顶为低分气；热低分油（产物绝大部分）和冷低分油混合后全部进入脱硫化氢汽提塔（压力大约1MPa左右），塔顶出少量含硫化氢汽油出装置，全部液体（硫含量<10µg.g-1，氮含量<2µg.g-1）经过升温、升压后进入二段异构脱蜡-补充精制段；补充精制产物经过气液分离、分馏得到各种产物。
对比例1使用与实施例1相同的原料，使用与实施例1中相同的催化剂。工艺条件和试验结果见表3-4。
对比例2
对比例2采用壳牌工艺（“高压氢气汽提在全加氢型润滑油生产流程中的应用研究”，薛楠，《石油炼制与化工》2019年10月）。
对比例2使用与实施例1相同的原料，使用与实施例1中相同的催化剂，流程为加氢处理产物经过高压汽提后直接进入异构脱蜡-补充精制段，热高分气相进入冷低压分离器，冷低分气作为循环氢返回反应系统，冷低分油直接进入后面分馏系统，分馏得到各种产品。结果见表3-4。
表3 工艺条件
*，对新鲜原料。
表4试验结果
**，对新鲜进料。
从表3-4的数据可以看出，以环烷基减压馏分油为原料，采用加氢处理-高压氢气汽提/异构脱蜡-补充精制两段法工艺，可以生产出与常规加氢处理/异构脱蜡-补充精制两段流程相当质量的产品，同时避免了常规两段法工艺全部进料升压-降压-升压、升温-降温-升温过程的能量消耗，减少了装置占地，装置能耗下降了约11%。并且由于冷高分油进行常规汽提和按照优化的比例分别进入异构脱蜡反应器和补充精制反应器，大大降低了常规两段法馏程脱H2S汽提塔顶的轻油损失，提高了总液收和目的产品收率。而采用壳牌工艺流程，虽然能耗较低，但由于冷低分油中的芳烃没有经过加氢补充精制直接进分馏系统，导致全线产品的光、热安定性都不合格。
Claims (14)
1.一种加氢生产环烷基橡胶填充油的方法，包括以下内容：
（1）环烷基减压馏分油与氢气混合后进入加氢处理反应器，依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触进行加氢改质反应；所述加氢改质催化剂含有无定形硅铝和改性Y分子筛；
（2）步骤（1）所得加氢处理流出物从上部进入高压汽提塔，塔底部注入氢气作为汽提介质；经过汽提得到脱除H2S和NH3的塔底油，和含H2S、NH3、氢气和部分轻油的塔顶流出物；
（3）步骤（2）所得含有H2S、NH3、氢气和部分轻油的塔顶流出物经换热后进入冷高压分离器，冷高分油进入冷低分，得到冷低分油进入脱H2S汽提塔脱除H2S和NH3，经升压换热后分成两股物流：一股进入异构脱蜡反应器，一股进入补充精制反应器；
（4）步骤（2）得到高压汽提塔底油与氢气混合后，与脱除H2S和NH3的冷低分油一起依次通过异构脱蜡反应器和补充精制反应器，进行异构降凝反应和深度脱芳反应；
（5）步骤（4）的反应流出物进入分离系统，得到倾点满足要求、安定性良好的环烷基特种油品和符合NB/SH/T 0913-2015中轻质白油（II）技术指标要求的系列轻质白油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在高压汽提塔填料区的下部设置ZnO床层。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压汽提塔的操作条件包括：汽提温度为150～400℃，优选为加氢处理反应区出口温度，汽提压力与加氢处理反应区压力相同，氢气用量高于加氢处理反应的化学氢耗，优选与加氢处理反应的化学氢耗和加氢精制系统的溶解氢之和相当。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）得到冷高分气相经过选择性的脱H2S后可以作为循环氢重新进入加氢处理反应器。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烷基馏分油的芳烃含量为30～99wt%，20℃密度一般为0.923～0.955 g/cm3。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烷基馏分油的初馏点为140～350℃，终馏点为400～600℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述加氢改质催化剂含有20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%以氧化物计的第ⅥB族金属，和4wt%～15wt%以氧化物计第Ⅷ族金属。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢改质催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3-10nm的孔容占总孔容的75%～95%，红外酸度为0.30～0.5mmol/g。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，异构脱蜡反应器中使用异构脱蜡催化剂，异构脱蜡催化剂载体为氧化铝和TON结构分子筛，活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，补充精制反应器中使用的补充精制催化剂为还原型加氢精制催化剂，活性金属为Pt、Pd中的一种或两种，或金属镍，催化剂载体为Al2O3或Al2O3-SiO2，含有P、Ti、B、Zr中的一种或几种作为助剂。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应器的操作条件为：氢分压5.0～18.0MPa，优选10.0～16.0MPa；反应温度230～430℃，优选350℃～410℃；氢油体积比200～1500，优选600:1～1000:1；体积空速0.1～10.0h-1，优选0.3 h-1～0.5h-1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异构脱蜡反应器的反应条件为：反应温度为300℃～380℃，优选310℃～340℃，氢分压为2.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，原料油液时体积空速为0.2h-1～6.0h-1，优选0.4 h-1～1.0h-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补充精制反应器的反应条件为：反应温度为200℃～300℃，优选210℃～280℃，氢分压为6.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为0.2h-1～3.0h-1，优选为0.3h-1～0.6h-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所得环烷基特种油品包括变压器油、冷冻机油和系列橡胶填充油中的一种或几种。
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