CN107257842A - 减少加氢裂化单元中的重质多环芳香族化合物的方法和装置 - Google Patents
减少加氢裂化单元中的重质多环芳香族化合物的方法和装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107257842A CN107257842A CN201580070402.1A CN201580070402A CN107257842A CN 107257842 A CN107257842 A CN 107257842A CN 201580070402 A CN201580070402 A CN 201580070402A CN 107257842 A CN107257842 A CN 107257842A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- column plate
- tower
- pipeline
- residue
- recycled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/56—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic condensed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
- C10G7/006—Distillation of hydrocarbon oils of waste oils other than lubricating oils, e.g. PCB's containing oils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及降低包括分馏塔的加氢裂化单元的再循环回路中的重质多环芳族化合物(HPNA)的浓度的方法和装置。根据所述方法,从所述分馏塔中取出位于至少一个如下塔板的水平处的物流,所述塔板位于供入塔板和用于取出最重质馏出物级分的塔板之间;在外部汽提步骤中在一部分的残余物的存在下通过汽提气体将所述物流汽提。将分离的气态流出物有利地作为汽提气体再循环至所述塔,并且将液体级分再循环至所述加氢裂化步骤;在所述汽提步骤中排走残余物。
Description
本发明涉及降低加氢裂化单元的再循环回路中的重质多环芳族化合物(HPNA)的浓度的方法和装置。
加氢裂化方法通常用于精炼中以将烃的混合物转化成可以容易被改质的产物。这些方法可以用于将轻质馏分诸如汽油转化成例如更轻质馏分(LPG)。然而,它们更常用于将较重质进料(例如油馏分或重质合成物,例如从真空蒸馏获得的瓦斯油或来自Fischer-Tropsch单元的流出物)转化为汽油或石脑油、煤油或瓦斯油。这种类型的方法还用于生产油。
为了提高加氢裂化单元的转化率,将一部分未转化的进料再循环至其已通过的反应部分或再循环至独立的反应部分。这导致在裂化反应过程中在反应部分中形成的多环芳族化合物在再循环回路中的不希望的积聚。这些化合物使加氢裂化催化剂中毒,这降低了催化活性以及循环时间。它们还可以沉淀或沉积于单元的冷部件中,从而产生干扰。
因此,需要改善加氢裂化方法,以减少多环芳族化合物的形成或除去它们而不会降低可改质产物的收率。
HPNA化合物定义为包含若干个稠合的苯核或苯环的多环或多核芳族化合物。它们通常被称为HPA、重质多核芳烃、或PNA或HPNA。
典型地,被称为重质物(heavies)的HPNA每个分子中包含至少4个或甚至至少6个苯环。具有少于6个环的化合物(例如芘衍生物)可以更容易地被氢化,因此不太可能使催化剂中毒。因此,我们更加特别感兴趣的是含有6个或更多个芳环的最有代表性的类型的化合物,例如晕苯(含有24个碳原子的化合物)、二苯并(e,ghi)苝(26个碳原子)、萘并[8,2,1,abc]晕苯(30个碳原子)和卵苯(32个碳原子),其是例如通过色谱法最容易识别和定量的化合物。
本申请人的专利US 7 588 678描述了具有未转化的380℃+级分的再循环的加氢裂化方法,在该方法中,通过吸附剂将HPNA化合物从再循环的级分中除去。其他用于减少HPNA的量或用于除去HPNA的技术被描述在针对该专利的现有技术中,例如,通过氢化使HPNA减少或者使其沉淀、然后过滤。
专利US 4 961 839描述了用于增加单程转化率的加氢裂化方法,其在反应区中使用高氢气流量、通过汽化被送至用于分离产物的塔的大部分烃、并且通过浓缩从该塔抽出的小部分重质级分中的多环芳族化合物。在该方法中,在位于供入点的上方以及用于取出瓦斯油馏出物的点的下方的塔板的水平处取出重质级分;将该重质级分再循环至加氢裂化器。直接将塔底产物(残余物)再循环至分馏塔。这种类型的技术确实可以减少反应器的再循环回路中的HPNA的浓度,但是导致收率的显著损失和与氢气的量相关的高成本。
专利申请WO 2012/052042和WO 2012/052116(对应于US-2013/0220885)描述了在汽提塔中将分馏塔的塔底产物(残余物)以逆流方式汽提的加氢裂化方法。将汽提后获得的轻质级分送至分馏塔并将从汽提获得的重质级分的至少一部分排走(purge),将该级分的另一部分任选地再循环至汽提塔。
这些方法已经在减少HPNA方面取得了改进,但是通常对收率和成本不利。
本发明的方法不仅可以用于浓缩未转化的级分(残余物)中的多环芳族烃,以除去它们并减少排走的残余物的量从而增加转化率,而且与现有技术的方法相比还可以用于改进可改质产物的收率(例如,通过防止瓦斯油的过度裂化)和/或催化循环时间。本发明还具有显著减少存在于加氢裂化器中并且对于在加氢裂化期间发生的反应而言是最难裂化的含有至少6个芳环的HPNA的量的优点。
根据本发明的方法基于在所述塔的供料的上方以及用于最重质瓦斯油馏出物的取出的下方设置侧物流,并将取出的级分汽提,然后将分离的气态流出物的全部或一部分优选作为汽提气体返回至所述塔。这产生了超蒸发(super-evaporation)。通过将分馏塔与将所述取出的级分汽提的汽提器组合进行所述分离。该汽提器还接收已经被汽提的残余物的一部分。因此,在所述汽提器的水平处进行排走。
该方法还具有通过从方法的外部注入汽提气体(例如蒸汽)而不将过量的气体引入所述塔中的优点。另一个优点是通过在汽提期间处理残余物来进一步将产物改质,该残余物在现有技术中被认为是废物(排走)。
更准确地,本发明涉及加氢裂化包含至少10体积%的沸点高于340℃的化合物的油进料的方法,所述方法包括加氢裂化步骤,然后任选地从经加氢裂化的流出物中分离出气体,然后是将所述流出物分馏的步骤,其分离至少一种馏出物和残余物,将所述残余物的一部分再循环至所述加氢裂化步骤,所述分馏步骤包括在设有塔板的塔中蒸馏,在所述塔中:
•将所述至少部分汽化的流出物经供入塔板供入所述塔,
•从取出塔板的水平处取出所述馏出物,
•在排出点排出所述残余物,
•并且在位于所述供入塔板下方的注入点注入汽提气体,
在所述方法中:
•从所述塔中取出存在于至少一个如下塔板的水平处的物流的一部分,所述塔板位于所述供入塔板和用于取出最重质馏出物级分的塔板之间,
•在外部汽提步骤中在从所述塔排出的一部分的残余物的存在下通过汽提气体将所述取出的物流的全部或一部分、优选全部汽提,获得气态流出物和液体级分,
•并且将分离的气态流出物的全部或一部分、优选全部再循环至所述塔,
•并且将所述液体级分的全部或一部分、优选全部再循环至所述加氢裂化步骤,
•并且在所述汽提步骤中排走残余物。
有利地,所述物流的一部分存在于如下塔板的水平处,所述塔板靠近所述供入塔板并且位于从所述塔中将所述物流取出的塔板的上方,优选最靠近所述供入塔板。
所述取出的物流具有小于500重量ppm、优选小于350重量ppm、并且高度优选小于200重量ppm的HPNA的浓度。它通常具有至少70重量%的未转化的烃、优选至少80重量%的未转化的烃、并且高度优选至少90重量%的未转化的烃的比例。
有利地,将所述气态流出物的全部或一部分、优选全部在所述供入塔板的下方再循环至所述塔。
高度优选地,将所述气态流出物的全部或一部分、优选全部作为汽提气体、并且优选作为唯一的汽提气体再循环至所述塔。如果需要的话,它可以与另外的汽提气体一起使用。
根据本发明,优选直接将在所述汽提步骤中分离的液体流出物的全部或一部分、优选全部再循环至所述加氢裂化步骤。
优选地,将从所述塔中排出的残余物的一部分再循环至所述加氢裂化步骤。
优选地,所述方法在注入分馏步骤中的汽提气体的存在下操作。优选地,它是蒸汽,优选在0.2-1.5MPa的压力下。
被注入所述外部汽提步骤中的汽提气体优选是蒸汽,优选在0.2-1.5MPa的压力下。
所述加氢裂化步骤以常规方式在大于200℃的温度、大于1MPa的压力、0.1-20h-1的空速下进行,并且H2/烃的体积比为80-5000NL/L。
本发明还涉及装置,其包括:
•设有用于进料的入口管线1和用于氢气的入口管线8的加氢裂化部分2,
•任选地接着是用于分离流出物从而分离气态级分的区域4,
•接着是包括至少一个设有塔板的蒸馏塔的分馏部分12,所述塔包括:
○至少一个用于使至少部分汽化的经加氢裂化的流出物流入至少一个供入塔板的管线11,
○至少一个用于将至少一种馏出物从取出塔板的水平处取出的管线14,
○至少一个用于排出残余物的管线15a,
•并且包括至少一个用于注入汽提气体的管线19,注入点位于所述供入塔板的下方,
所述装置还包括:
•至少一个用于将存在于至少一个如下塔板的水平处的物流的一部分取出的管线20,所述塔板位于所述供入塔板和用于取出最重质馏出物级分的塔板之间,
•在所述塔的外部的汽提器25,所述汽提器25设有用于所述取出的物流的入口管线20、用于引入从所述塔中排出的残余物的一部分的管线16、用于注入汽提气体的管线26、用于气态流出物的出口管线22和用于液体级分的出口管线27,
•和用于将所述气态流出物的全部或一部分、优选全部再循环至所述塔的管线22,
•用于将所述液体级分的全部或一部分、优选全部再循环至所述加氢裂化步骤的管线27,
•用于排出所述残余物的一部分的管线24。
有利地,所述取出塔板20在如下塔板的水平处,所述塔板最靠近所述供入塔板。
优选地,管线22和管线19合并,所述气态流出物为汽提气体;管线22将所述气态流出物在所述汽提气体注入点(管线19)供入所述塔。
优选地,所述装置还包括至少一个用于将从所述塔中排出的残余物的一部分再循环至所述加氢裂化步骤的管线23、18。
在一个优选布置中,没有用于将在汽提步骤中分离的液体级分(管线27)再循环至分馏塔的管线。
通过以下附图的描述将更好地理解本发明。
在本文中,进料通过其T5沸点(将在下文中说明)定义。进料的转化率相对于残余物的分馏点定义。未转化的级分被称为残余物。转化的级分包含精炼厂所寻求的级分(目标物)。
被排走的部分是指离开所述方法的部分。
通过以下附图的描述将更好地理解本发明。
图1表示现有技术。图2图示说明本发明。
图2将与图1组合、更准确而言与权利要求中引用的图1中的基本要素组合理解。
图1展示了现有技术的加氢裂化方法的流程图。为了方便阅读,采用的条件的描述已移至下文中的另一部分。
将由具有油来源的烃和/或具有无机或生物来源的合成烃组成的进料(管线1)与经由管线5(再循环)和/或6(补充氢气)经由压缩机7和管线8提供的氢气混合。
将由此形成的进料/氢气混合物送至加氢裂化部分2。该部分包括一个或多个固定床反应器或沸腾床反应器。
当所述加氢裂化部分包括一个或多个固定床反应器时,每个反应器可以包括一个或多个实施进料烃的加氢裂化以形成更轻质烃的催化剂床。
当所述加氢裂化部分包括一个或多个沸腾床反应器时,包含液体、固体和气体的物流垂直移动通过包括催化剂床的反应器。在床中的催化剂保持液体中的随机运动。因此分散在液体中的催化剂的总体积大于当催化剂静止时的体积。该技术已经被广泛地描述在文献中。
液体烃和氢气的混合物以使得颗粒以随机方式运动并因此悬浮在液体中的速率通过催化剂的颗粒床。通过再循环液体的流量以使得在平衡状态下大部分的催化剂不会超过反应器中限定的水平的方式来控制液相中的催化床的膨胀。所述催化剂为挤出物或珠粒形式,优选具有0.8mm-6.5mm的直径。
在沸腾床方法中,大量的氢气和轻质烃蒸气上升通过反应区,然后进入不含催化剂的区域。在分离出气态级分之后,将来自催化区的液体的一部分再循环至反应器的底部,并将一部分从反应器中作为产物取出,通常在反应器的顶部。
在沸腾床方法中使用的反应器通常被设计为具有中心垂直的再循环管道,其充当经由可以用于将催化区中的液体再循环的再循环泵将来自位于催化剂沸腾床上方的无催化剂区域的液体再循环的流动管。将液体再循环意味着既可以在反应器中保持均匀的温度,还可以使催化剂床保持为悬浮状态。
所述加氢裂化部分之前可以有或所述加氢裂化部分可以包括一种或多种加氢处理催化剂的一个或多个床。
将来自加氢裂化部分2的流出物经由管线3送至分离区4,从而一方面回收气态级分5以及液体级分9。气态级分5包含未在反应部分2中反应的过量的氢气。通常将它与经由管线6到达的新鲜的氢气组合,从而被如下所示地再循环。
通过任何设备10(例如可以具有交换器(未示出)的炉)将液体级分9再加热,从而在经由管线11将其供入分馏部分12之前将其至少部分汽化。
分馏部分12包括一个或多个配备有塔板和接触构件的蒸馏塔,以分离多种可改质的馏分(馏出物),所述馏分通过管线13和管线14以及其他任选的侧物流取出。这些馏分具有位于例如汽油、煤油和瓦斯油范围中的沸程。
从所述塔的底部(管线15a)回收较重质未转化的级分(残余物)。
汽提气体可以经由管线19注入。该管线位于用于供入经加氢裂化的流出物(管线11)的塔板和残余物排出点(管线15a)之间。
所述残余物的一部分可以经由管线16排出,另一部分经由管线23和管线18再循环至加氢裂化部分,并且另一部分再循环至分馏部分(管线15b)。
根据图1,将来自管线15a的残余物的一部分(管线15b)与分馏部分的炉10上游的供应物(管线9)混合并作为混合物朝分馏部分再循环(管线11)。
排走16可特别用于除去在没有该排走的情况下可能在再循环回路中积聚的HPNA化合物的至少一部分。
图1中概述的区域E限定被本发明的主题修改的部分。
图2展示了本发明。上文描述的要素将不再描述。应该注意到管线15b(残余物再循环至分馏塔)优选在本发明中被省掉。
分馏部分12包括单个分馏塔。然而,本发明可以采用若干个分馏塔实施并且至少一个塔可以包括根据本发明的区域E。
将先前已经被至少部分汽化的液体级分11(经加氢裂化的流出物)供入分馏部分12。
将侧物流(管线20)设置在所述塔的一个塔板的水平处。可以在所述塔的水平处设置一个或多个侧物流。因此,取出存在于至少一个如下塔板的水平处的物流的一部分,所述塔板位于用于供入流出物的塔板和用于取出最重质馏出物级分的塔板之间。
所述侧物流(管线20)优选靠近所述供入塔板。优选地,从所述塔中取出存在于如下塔板的水平处的物流的一部分,所述塔板最靠近所述供入塔板。
所述侧物流(管线20)以以下方式设置:使得取出的物流具有小于500重量ppm、优选小于350重量ppm、高度优选小于200重量ppm的HPNA的低浓度,以及最通常地,在加氢裂化部分中大比例的未转化的烃,至少70重量%的未转化的烃、优选至少80重量%的未转化的烃、高度优选至少90重量%的未转化的烃。
为了满足这些标准,所述侧物流(管线20)优选位于所述供入塔板的上方,并且优选在如下塔板的水平处,所述塔板最靠近所述供入塔板。
将所述取出的物流(管线20)引入外部汽提器25中的塔板。在被称为外部汽提步骤的步骤中使用汽提气体(经由管线26提供)将它汽提。将分离的气态流出物的全部或一部分再循环至所述塔;根据图2,将所有的气态流出物再循环。
将气态流出物(根据图2将其全部)在所述物流从其取出的塔板的下方以及经加氢裂化的流出物供入塔板的下方再循环(管线22)至所述塔。
特别有利地,将再循环的气态流出物用作所述塔中的汽提气体。因此,它在汽提气体的注入点进入所述塔(管线19)。所述注入点位于所述供入塔板的下方以及残余物排出点的上方。它优选靠近用于在塔底排出残余物的点。
优选地,将所述再循环的气态流出物用作唯一的汽提气体;然而,如果需要的话可以供入另外的汽提气体。
注入所述塔中的另外的汽提气体(管线19)有利地为蒸汽,优选低压蒸汽,优选在0.2-1.5MPa的压力下。
另外,将从分馏塔排出的残余物(管线15a)的一部分引入(管线16)外部汽提步骤(汽提器25)。在位于用于从所述分馏塔取出的物流的塔板下方的塔板的水平处进行该引入。
有利地,在所述汽提步骤的水平处进行残余物排出(管线24);因此,优选地,没有残余物从所述分馏塔中排走。
直接将液体流出物的全部或一部分(管线27)再循环至所述加氢裂化步骤。在如下塔板的水平处移除汽提器25中的流出物,所述塔板位于用于引入取出的物流(经由管线20提供)的塔板和用于引入残余物(经由管线16提供)的塔板之间。根据图2,将所有的液体流出物(管线27)与再循环的残余物部分(管线23)混合并将混合物再循环(管线18)至所述加氢裂化步骤。
所述侧面汽提器25通过汽提气体的注入(管线26)起作用。该气体优选为蒸汽,优选低压蒸汽,优选在0.2-1.5MPa的压力下。
用于加氢裂化2和分离步骤的条件的描述
该描述涉及可以被应用至图1(现有技术)和本发明(图2)两者的常规实施条件。
进料:
可以在加氢裂化方法中处理多种进料。通常,它们含有至少10体积%、通常至少20体积%、通常至少80体积%的沸点高于340℃的化合物。
所述进料可以是例如LCO(轻质循环油-从催化裂化单元获得的轻质瓦斯油)、常压馏出物、真空馏出物,例如从原油的直馏蒸馏或从诸如FCC、焦化或减粘裂化的转化单元获得的瓦斯油,以及源自用于从润滑油基料提取芳族化合物的单元或从润滑油基料的溶剂脱蜡获得的进料,或者实际来自源自用于AR(常压渣油)和/或VR(真空渣油)和/或脱沥青油的固定床或沸腾床加氢转化或脱硫方法的馏出物的进料,或者所述进料可以实际为脱沥青油、来自Fischer-Tropsch单元的流出物或实际上上文所列的进料的任意混合物。上述列表不是限制性的。
通常,所述进料具有大于150℃的T5沸点(即存在于所述进料中的95%的化合物具有大于150℃的沸点)。在瓦斯油的情况下,T5沸点通常为约150℃。在VGO的情况下,T5通常大于340℃,或甚至大于370℃。因此可以使用的进料落在沸点的广泛范围内。该范围通常从瓦斯油延伸到VGO,包括与其他进料,例如LCO的所有可能的混合物。
在加氢裂化方法中处理的进料的氮含量通常大于500重量ppm,通常为500-10000重量ppm,更通常为700-4500重量ppm,还更通常为800-4500重量ppm。
在加氢裂化方法中处理的进料的硫含量通常为0.01重量%-5重量%,通常为0.2重量%-4重量%,还更通常为0.5重量%-3重量%。所述进料可以任选含有金属。在加氢裂化方法中处理的进料的累积镍和钒含量优选小于10重量ppm,优选小于5重量ppm,还更优选小于2重量ppm。沥青质含量通常小于3000重量ppm,优选小于1000重量ppm,并且还更优选小于300重量ppm。
防护床:
在其中所述进料含有树脂和/或沥青质类型的化合物的情况下,有利的是最初使所述进料通过不同于加氢裂化或加氢处理催化剂的催化剂床或吸附剂床。使用的催化剂或防护床为球体或挤出物的形状。可以使用任何其他形状。可使用的具体可行的形状包括在以下非限制性列表中:空心圆柱体、空心环、拉西环、齿状空心圆柱体、钝锯齿状(crenelated)空心圆柱体、被称为pentarings的轮状物、多孔的圆柱体等。
这些催化剂可以浸渍有可以是或可以不是活性的相。优选地,所述催化剂浸渍有加氢脱氢相。高度优选地,使用CoMo或NiMo相。这些催化剂可以具有大孔隙。
操作条件:
操作条件诸如温度、压力、氢气再循环比或时空间速度可以根据进料的性质、所需产物的品质和提供给精炼厂的装置广泛地变化。通常在氢气的存在下、在大于200℃、通常在250℃-480℃、有利地在320℃-450℃、优选在330℃-435℃的温度下、在大于1MPa、通常在2-25MPa、优选在3-20MPa的压力下使加氢裂化/加氢转化催化剂或加氢处理催化剂与上述进料接触,空速为0.1-20h-1,优选0.1-6h-1,更优选0.2-3h-1,并且引入的氢气的量使得以氢气的升数/烃的升数计的体积比为80-5000L/L,通常为100-3000L/L。
在加氢裂化方法中使用的这些操作条件通常可以用于获得大于15%、并且更优选20%-95%的转化为转化产物(即具有低于残余物分馏点的沸点)的单程转化率。
主要目的:
本发明可以用于所有加氢裂化器中,即:
•具有通常为150℃-190℃、优选160℃-190℃、且通常为170℃-180℃的残余物分馏点的maxi-石脑油加氢裂化器,
•具有通常为240℃-290℃、且通常为260℃-280℃的残余物分馏点的maxi-煤油加氢裂化器,
•具有通常为340℃-385℃、且通常为360℃-380℃的残余物分馏点的maxi-瓦斯油加氢裂化器。
实施方案:
根据本发明使用催化剂的加氢裂化/加氢转化方法涵盖从温和加氢裂化到高压加氢裂化的压力和转化率范围。
术语“温和加氢裂化”是指产生中等的转化率、通常低于40%并且在低压、通常为2MPa-9MPa下操作的加氢裂化。加氢裂化催化剂可以单独使用,在单个或多个固定床催化床中,在一个或多个反应器中,在“一次通过”加氢裂化布置中,具有或不具有未转化的级分的液体再循环,任选地与位于加氢裂化催化剂上游的加氢精制催化剂组合。
所述加氢裂化可在高压(至少为10MPa)下操作。
在第一变体中,所述加氢裂化可以根据被称为“两步”布置的加氢裂化布置来操作,在两个反应区之间具有中间分离;在给定的步骤中,所述加氢裂化催化剂可以用于一个或两个反应器中,与或不与位于加氢裂化催化剂上游的加氢精制催化剂组合。
在第二变体中,可以进行所谓的“一次通过”加氢裂化。该变体通常最初包括旨在将进料送至加氢裂化催化剂之前对所述进料进行强烈的(intense)加氢脱氮和加氢脱硫的强烈的加氢精制,特别是在所述催化剂包含沸石的情况下。进料的这种强烈的加氢精制仅产生将所述进料转化为较轻质级分的有限的转化率。因此仍然不足的该转化率必须经由更活性的加氢裂化催化剂进行补充。
加氢裂化部分可以包括一个或多个相同或不同催化剂的床。当优选的产物是中间馏出物时,使用碱性无定形固体,例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝或碱性沸石,任选地补充有至少一种来自第VIII族的氢化金属,并且还优选地补充有至少一种来自第VIB族的金属。这些碱性沸石由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换的阳离子,例如钠、镁、钙或稀土金属组成。
当汽油是主要的所需产物时,所述催化剂通常由少量来自第VIII族的金属、以及更优选来自第VIB族的金属沉积于其上的结晶沸石组成。
可使用的沸石是天然或合成的,并且例如可以选自X、Y或L沸石、八面沸石、丝光沸石、毛沸石或菱沸石。
加氢裂化可以在仅一个或多个沸腾床反应器中进行,具有或不具有未转化的级分的液体再循环,任选地与位于加氢裂化催化剂上游的固定床反应器或沸腾床反应器中的加氢精制催化剂组合。以取出废催化剂并每天加入新鲜的催化剂以使催化剂活性保持稳定的方式操作沸腾床。
液/气分离(4):
分离器4将存在于离开加氢裂化单元的流出物中的液体和气体分离。可以使用可实施该分离的任何类型的分离器,例如闪蒸罐、汽提器、或甚至简单蒸馏塔。
分馏(12):
分馏部分通常由一个或多个可以优选以逆流模式操作的包括多个塔板和/或内部填料的塔构成。这些塔通常采用蒸汽汽提并包括再沸器以促进汽化。它可以用于从流出物中分离出硫化氢(H2S)和轻质组分(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)以及具有在汽油、煤油和瓦斯油范围内的沸点的烃馏分以及从所述塔的底部回收的重质级分,可以将其全部或一部分再循环至所述加氢裂化部分。
实施例:
实施例1:现有技术
该实施例基于图1的构造。分析了来自基于图1的构造的工业单元操作的两个样品。性质记录在下表1中。
应注意由于该构造,物流15a、物流16、物流18和物流23具有完全相同的性质。
使用由SimSci销售的PRO/II软件(版本8.3.3)对塔12中的物流11的分馏进行计算机模拟。模拟了所得的物流的物理和分析性质并与实际样品的物理和分析性质进行了比较。
用于模拟的所述塔的操作条件记录在下表2中。
表1:图1的布置的物流的性质
1 :比重SG=在20℃下的ρ样品/在4℃下的ρH2O,其中ρ是以g/cm3表示的密度。
表2:塔的操作条件
分馏的操作条件 | 图1 | |
压力,塔顶 | 巴,表压 | 1.0 |
压力,塔底 | 巴,表压 | 1.5 |
温度,入口进料 | ℃ | 377 |
理论塔板数 | 34 | |
汽提蒸汽的流量 | 千克蒸汽/吨进料 | 17 |
开始于进入分馏塔的物流11的性质(参见表1),PRO/II模拟能够确定离开分馏塔的物流15的性质;特别地,可以对HPNA分布建模。
基于这些结果,对本发明的构造进行了模拟。下文公开了根据本发明的构造的结果。
实施例2:图2的构造(根据本发明)
下表3提供了从PRO/II模拟获得的图2的构造中的物流11、物流18和物流24的特性。用于模拟的操作条件记录在表4中。
表3:图2的布置的物流的性质
1 :比重SG=在20℃下的ρ样品/在4℃下的ρH2O,其中ρ是以g/cm3表示的密度。
表4:塔的操作条件
分馏的操作条件 | ||
压力,塔顶 | 巴,表压 | 1.0 |
压力,塔底 | 巴,表压 | 1.5 |
温度,入口进料 | ℃ | 377 |
理论塔板数 | 34 | |
汽提蒸汽的流量 | 千克蒸汽/吨进料 | 17 |
侧汽提器的操作条件 | ||
压力,塔顶 | 巴,表压 | 1.4 |
压力,塔底 | 巴,表压 | 1.5 |
理论塔板数 | 6 | |
汽提蒸汽的流量 | 千克蒸汽/吨进料 | 28 |
相比于图1的构造,图2的构造可以用来最大化经由管线24排走的未转化的级分中的HPNA的量(5435重量ppm,相比于图1的构造中的902重量ppm)。同时,经由管线18返回至反应部分的物流中的HPNA的量被最小化(613重量ppm,相比于图1的构造中的902重量ppm),这使HPNA的量减少了32.0%。
另外,相比于返回至反应部分的物流中的HPNA的总量,图2的构造的最难裂化且毒性最强的重质HPNA(萘并[8,2,1,abc]晕苯+卵苯)的比例(23.2%)比图1的构造的比例(36.3%)低得多。这表明不仅经由管线18返回至反应部分的物流中的总HPNA较少,而且最难裂化且毒性最强的重质HPNA(萘并[8,2,1,abc]晕苯+卵苯)的比例较低。
该构造还使经由管线18送至反应部分的瓦斯油的量最小化,因为相比于图1的构造中的10.9重量%,返回至反应部分的瓦斯油的量仅为6.1重量%。
Claims (13)
1.加氢裂化包含至少10体积%的沸点高于340℃的化合物的油进料的方法,所述方法包括加氢裂化步骤,任选地然后从经加氢裂化的流出物中分离出气体,然后是将所述流出物分馏的步骤,其分离至少一种馏出物和残余物,将所述残余物的一部分再循环至所述加氢裂化步骤,所述分馏步骤包括在设有塔板的塔中蒸馏,在所述塔中:
•将所述至少部分汽化的流出物经供入塔板供入所述塔,
•从取出塔板的水平处取出所述馏出物,
•在排出点排出所述残余物,
•并且在位于所述供入塔板下方的注入点注入汽提气体,
在所述方法中:
•从所述塔中取出存在于至少一个如下塔板的水平处的物流的一部分,所述塔板位于所述供入塔板和用于取出最重质馏出物级分的塔板之间,
•在外部汽提步骤中在从所述塔排出的一部分的残余物的存在下通过汽提气体将所述取出的物流的全部或一部分、优选全部汽提,获得气态流出物和液体级分,
•并且将分离的气态流出物的全部或一部分、优选全部再循环至所述塔,
•并且将所述液体级分的全部或一部分、优选全部再循环至所述加氢裂化步骤,
•并且在所述汽提步骤中排走残余物。
2.如权利要求1中所述的方法,其中所述物流的一部分存在于如下塔板的水平处,所述塔板靠近所述供入塔板并且位于从所述塔中将所述物流取出的塔板的上方,优选最靠近所述供入塔板。
3.如前述权利要求之一中所述的方法,其中所述取出的物流具有小于500重量ppm、优选小于350重量ppm的HPNA的浓度。
4.如前述权利要求之一中所述的方法,其中所述取出的物流具有至少70重量%的未转化的烃、优选至少80重量%的未转化的烃的比例。
5.如前述权利要求之一中所述的方法,其中将所述气态流出物的全部或一部分、优选全部在所述供入塔板的下方再循环至所述塔。
6.如前述权利要求之一中所述的方法,其中将所述气态流出物作为汽提气体、并且优选作为唯一的汽提气体再循环至所述塔。
7.如前述权利要求之一中所述的方法,其中直接将在所述汽提步骤中分离的液体流出物的全部或一部分、优选全部再循环至所述加氢裂化步骤。
8.如前述权利要求之一中所述的方法,其中被注入所述外部汽提步骤中以及任选地所述分馏步骤中的汽提气体是蒸汽,优选在0.2-1.5MPa的压力下。
9.如前述权利要求之一中所述的方法,其中将从所述塔排出的残余物的一部分再循环至所述加氢裂化步骤。
10.装置,其包括:
•设有用于进料的入口管线(1)和用于氢气的入口管线(8)的加氢裂化部分(2),
•任选地接着是用于分离流出物从而分离出气态级分的区域(4),
•接着是包括至少一个设有塔板的蒸馏塔的分馏部分(12),所述塔包括:
○至少一个用于使至少部分汽化的经加氢裂化的流出物流入至少一个供入塔板的管线(11),
○至少一个用于将至少一种馏出物从取出塔板的水平处取出的管线(14),
○至少一个用于排出残余物的管线(15a),
•并且包括至少一个用于注入汽提气体的管线(19),注入点位于所述供入塔板的下方,
所述装置还包括:
•至少一个用于将存在于至少一个如下塔板的水平处的物流的一部分取出的管线(20),所述塔板位于所述供入塔板和用于取出最重质馏出物级分的塔板之间,
•在所述塔的外部的汽提器(25),所述汽提器设有用于所述取出的物流的入口管线(20)、用于引入从所述塔中排出的残余物的一部分的管线(16)、用于注入汽提气体的管线(26)、用于气态流出物的出口管线(22)和用于液体级分的出口管线(27),
•和用于将所述气态流出物的全部或一部分、优选全部再循环至所述塔的管线(22),
•用于将所述液体级分的全部或一部分、优选全部再循环至所述加氢裂化步骤的管线(27),
•用于排走所述残余物的一部分的管线(24)。
11.如权利要求10中所述的装置,其中管线22和管线19合并,所述气态流出物为汽提气体。
12.如权利要求10或权利要求11中所述的装置,其中所述取出塔板(20)在如下塔板的水平处,所述塔板最靠近所述供入塔板。
13.如权利要求10-12之一中所述的装置,其还包括至少一个用于将从所述塔中排出的残余物的一部分再循环至所述加氢裂化步骤的管线(23,18)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1463096A FR3030565B1 (fr) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | Procede et dispositif de reduction des composes aromatiques polycycliques lourds dans les unites d'hydrocraquage |
FR1463096 | 2014-12-22 | ||
PCT/EP2015/080220 WO2016102301A1 (fr) | 2014-12-22 | 2015-12-17 | Procede et dispositif de reduction des composes aromatiques polycycliques lourds dans les unites d'hydrocraquage |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107257842A true CN107257842A (zh) | 2017-10-17 |
CN107257842B CN107257842B (zh) | 2020-08-28 |
Family
ID=52692856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580070402.1A Active CN107257842B (zh) | 2014-12-22 | 2015-12-17 | 减少加氢裂化单元中的重质多环芳香族化合物的方法和装置 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10465127B2 (zh) |
EP (1) | EP3237576B1 (zh) |
KR (1) | KR102463652B1 (zh) |
CN (1) | CN107257842B (zh) |
AR (1) | AR103262A1 (zh) |
BR (1) | BR112017011493A2 (zh) |
DK (1) | DK3237576T3 (zh) |
FR (1) | FR3030565B1 (zh) |
MX (1) | MX2017007906A (zh) |
SA (1) | SA517381740B1 (zh) |
WO (1) | WO2016102301A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3124189B1 (fr) * | 2021-06-17 | 2024-07-19 | Axens | Procédé d’hydrocraquage |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3494861A (en) * | 1968-06-07 | 1970-02-10 | Universal Oil Prod Co | Rectification with condensed overhead used as reflux and stripping gas |
CN1109094A (zh) * | 1994-01-27 | 1995-09-27 | 凯洛格总公司 | 生产中间馏分的联合改质方法 |
US20090065401A1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-03-12 | Petri John A | Atmospheric fractionation for hydrocracking process |
CN103261374A (zh) * | 2010-10-20 | 2013-08-21 | 赫多特普索化工设备公司 | 用于氢化裂解烃进料的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2934492A (en) * | 1956-12-03 | 1960-04-26 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogenation of heavy oils |
US3655551A (en) * | 1970-06-01 | 1972-04-11 | Union Oil Co | Hydrocracking-hydrogenation process |
-
2014
- 2014-12-22 FR FR1463096A patent/FR3030565B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-12-17 EP EP15816741.1A patent/EP3237576B1/fr active Active
- 2015-12-17 US US15/538,234 patent/US10465127B2/en active Active
- 2015-12-17 MX MX2017007906A patent/MX2017007906A/es unknown
- 2015-12-17 KR KR1020177020589A patent/KR102463652B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-17 BR BR112017011493-3A patent/BR112017011493A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2015-12-17 CN CN201580070402.1A patent/CN107257842B/zh active Active
- 2015-12-17 DK DK15816741T patent/DK3237576T3/da active
- 2015-12-17 WO PCT/EP2015/080220 patent/WO2016102301A1/fr active Application Filing
- 2015-12-22 AR ARP150104273A patent/AR103262A1/es unknown
-
2017
- 2017-06-15 SA SA517381740A patent/SA517381740B1/ar unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3494861A (en) * | 1968-06-07 | 1970-02-10 | Universal Oil Prod Co | Rectification with condensed overhead used as reflux and stripping gas |
CN1109094A (zh) * | 1994-01-27 | 1995-09-27 | 凯洛格总公司 | 生产中间馏分的联合改质方法 |
US20090065401A1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-03-12 | Petri John A | Atmospheric fractionation for hydrocracking process |
CN103261374A (zh) * | 2010-10-20 | 2013-08-21 | 赫多特普索化工设备公司 | 用于氢化裂解烃进料的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3030565A1 (fr) | 2016-06-24 |
EP3237576B1 (fr) | 2019-09-04 |
MX2017007906A (es) | 2017-09-05 |
WO2016102301A1 (fr) | 2016-06-30 |
KR102463652B1 (ko) | 2022-11-03 |
DK3237576T3 (da) | 2019-12-09 |
AR103262A1 (es) | 2017-04-26 |
US10465127B2 (en) | 2019-11-05 |
CN107257842B (zh) | 2020-08-28 |
BR112017011493A2 (pt) | 2018-04-10 |
SA517381740B1 (ar) | 2021-09-21 |
KR20170098911A (ko) | 2017-08-30 |
US20170342331A1 (en) | 2017-11-30 |
EP3237576A1 (fr) | 2017-11-01 |
FR3030565B1 (fr) | 2018-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107429169A (zh) | 减少加氢裂化单元中的重质多环芳族化合物的方法和装置 | |
CN100371424C (zh) | 原油脱硫 | |
EP1149886B1 (en) | Improved hydrocracking process | |
JP4961052B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
US8852404B2 (en) | Apparatus for removing heavy polynuclear aromatic compounds from a hydroprocessed stream | |
US8574425B2 (en) | Process for removing heavy polynuclear aromatic compounds from a hydroprocessed stream | |
CN106661467B (zh) | 生产柴油燃料的方法 | |
JP5690624B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
CN106661466A (zh) | 烃材料的升级 | |
CN108203601A (zh) | 具有共用的分馏段的联合加氢处理和加氢转化的装置和方法 | |
CN108219836A (zh) | 减少多核芳族化合物的加氢裂化方法和装置 | |
CN105980532B (zh) | 在沸腾床反应器系统中处理减压渣油和减压瓦斯油 | |
US9303220B2 (en) | Process and apparatus for producing diesel with high cetane | |
CN107257843A (zh) | 减少加氢裂化单元中的重质多环芳族化合物的方法和装置 | |
US8608947B2 (en) | Two-stage hydrotreating process | |
CN107257842A (zh) | 减少加氢裂化单元中的重质多环芳香族化合物的方法和装置 | |
WO2012082394A2 (en) | Process and apparatus for removing heavy polynuclear aromatic compounds from a hydroprocessed stream | |
EP3038724B1 (en) | Process for producing diesel with high cetane | |
CN111647432B (zh) | 一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法和系统 | |
KR20220168993A (ko) | 수소화분해 방법 | |
KR20210031691A (ko) | 분할된 증류 컬럼을 사용하는 2-단계 수소화 분해 방법 | |
WO2012142723A1 (zh) | 一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法 | |
CN110655953A (zh) | 一种柴油原料的加工方法和系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |