CN100371377C

CN100371377C - 多孔彩色纤维素粒子及其制备方法

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Publication number: CN100371377C
Application number: CNB2006100101455A
Authority: CN
Inventors: 李斌; 王环峰
Original assignee: MUDANJIANG CIGARETTE MATERIALS FACTORY CO Ltd
Current assignee: MUDANJIANG CIGARETTE MATERIALS FACTORY CO Ltd
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: CN1858093A

Abstract

多孔彩色纤维素粒子及其制备方法，涉及一种纤维素粒子及其制备工艺。本发明的多孔彩色纤维素粒子是具有多孔结构、球状的纤维粒子，填充密度为180～320g/l，粒子粒径小于0.6mm，比表面积为0.25～0.40m²/g，其制备工艺为：将低分子量的纤维素溶解于尿素、硫脲、氢氧化钠和助剂构成的混合水溶液中，经过滤，制成粘稠透明高分子溶液；向高分子溶液中加入少量的染料和一定量的发泡剂，获得彩色均匀微泡高分子溶液体系；利用旋转制备液滴的方法将高分子溶液制成液滴，并在无机酸水溶液中固化制成蓬松纤维素颗粒；经水洗，离心、干燥后，获得多孔彩色纤维素粒子。本发明制备工艺简单，制得的纤维素粒子结构与性能稳定。

Description

多孔彩色纤维素粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素粒子及其制备工艺，具体涉及一种可做香烟滤棒用过滤材料的多孔彩色纤维素粒子及制备工艺。

背景技术

纤维素是由β-葡萄糖通过1，4-键连接成长链而构成的高分子多羟基天然有机高分子材料。它具有广泛的应用，可制成纤维素纤维、环保吸附材料等。在纤维素的加工过程中，纤维素的溶解、成型和固化是关键的步骤。

纤维素的溶解研究得到了各国的高度重视，主要采用酸水溶剂法、碱水溶剂法、有机溶剂法和化学反应再生方法。酸水溶剂法采用质子酸，如：硫酸和磷酸，硫酸的浓度大于75％，磷酸也只能在81％～85％和92％～97％这两个浓度区间内才能溶解纤维素。碱水溶液法早在30年代，Dividson就报道了在低温下用氢氧化钠水溶液溶解纤维素的方法。后来，Roessner也有类似的相关报道。Chevalver等利用蒸气爆破技术对纤维素进行预处理得到了能溶于低温氢氧化钠水溶液的纤维素。1995年Isoqai申请了用氢氧化钠溶解纤维素的专利。Suvorova发现尿素和硫脲对提高氢氧化钠水溶液对纤维素的膨润和溶解作用显著。周琪、张利娜报道在低温下用氢氧化钠/尿素的水溶液可以溶解纤维素。随后采用尿素与氢氧化钾、硫脲与氢氧化钠、硫脲与氢氧化锂水溶液味纤维素溶剂溶解纤维素，取得了良好的效果。有机溶剂法采用有机溶剂，如：NMMO(N-甲基氧化吗啉)、(Ph)₂N(CH₃)₂OH、(Et₃NPh)OH、DMSO-PF(多聚甲醛)、DMF-N₂O₄等，它们对纤维素具有良好的溶解能力，用于纤维素纤维的制备。化学反应再生方法，如用二硫化碳与纤维素反应生成磺原酸钠溶于氢氧化钠溶液中。此外，还有由Schweizer提出的铜氨溶液法以及LiCl/DMAc体系等。

纤维素溶液的固化和成型多采用盐的水溶液、碱性水溶液、酸性水溶液和酸性盐水溶液等。

对发泡纤维素吸附材料主要采用在高分子浓溶液中加入发泡剂，并在密闭的容器中高温发泡，制得块状的纤维素吸附材料，用于污水处理。

作为具有吸附功能的多孔彩色纤维素粒子的制备，并采用低温发泡，目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的提供一种用于香烟滤棒材料的多孔彩色纤维素粒子及其制备方法。

本发明的多孔彩色纤维素粒子是具有多孔结构、球状的纤维粒子，填充密度为180～320g/L，粒子粒径小于20目(0.6mm)，比表面积为0.25～0.40m²/g，其制备方法为：a、将低分子量的纤维素浆粕在-12～-9℃的条件下溶解于混合水溶液中，过滤除去不溶颗粒，得到粘稠透明高分子浓溶液，所述混合水溶液的组成为：4～15wt.％碱金属氢氧化物、4～12wt.％尿素、0.1～12wt.％硫脲、0～6wt.％醇胺或多元醇；b、在高分子浓溶液中加入染料，搅拌使其分散均匀，然后加入发泡剂，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、对甲磺酰肼或对甲苯磺酰半卡巴唑，添加量为高分子浓溶液的15～20wt.％，并在20～60℃的温度下发泡，获得彩色均匀微泡高分子溶液体系；c、利用旋转制备液滴的方法将高分子溶液制成液滴；d、液滴进入0.5～10wt.％的无机酸水溶液中固化制成蓬松纤维素颗粒；e、经水洗、离心、干燥后得到多孔彩色纤维素粒子。

本发明提供的方法制备工艺简单，采用尿素、硫脲、氢氧化钠和助剂构成的混合水溶液为溶剂，避免了二硫化碳的释放和有机溶剂的使用。采用的发泡剂无毒，并在低温发泡，制得的纤维素粒子结构与性能稳定，主要用于香烟滤棒吸附材料，降低烟气的有害物质含量。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式按照如下方法制备多孔彩色纤维素粒子：

a、将经过打浆离心甩干后的低分子量的纤维素浆粕在-12～-9℃的条件下溶解于混合水溶液中，浸泡片刻，待溶液充分浸润纸浆，室温搅拌至得到透明高分子胶体溶液。

b、在高分子溶液中加入染料，搅拌使其分散均匀，然后加入发泡剂，并在低温下发泡，获得彩色均匀微泡高分子溶液体系。

油溶性染料预先要经过3小时以上的乳化处理，使得有机染料较好的分散在其中，形成均一体系。定量加入到过滤后的溶胶体系中调节到适宜的颜色深度，充分搅拌，使得颜料均匀分散。搅拌条件下水浴加热20～30℃，目的在于提高下一步骤发泡剂的发泡效率。搅拌加入发泡剂使之分散均匀，胶体内布满小气泡，溶胶有变稀的趋势，放置5～10min，使之发泡完全。

c、利用旋转制备液滴的方法将高分子溶液制成液滴，具体方法为：将纤维素的粘胶溶液注入高速旋转的圆形转子中，利用离心力，纤维素的粘胶将从圆形转子壁的孔洞中以球形液滴的形式喷射出来，形成球形液滴，空洞直径为1～1.4mm。

d、液滴进入0.5～10wt.％的无机酸水溶液中固化制成蓬松纤维素颗粒，具体固化方法为：喷射出来的球形液滴沿环型区域散落在0.5～10％的无机酸浴中，酸与溶剂中的碱发生中和反应生成盐，球形液滴下降、再上升过程中盐溶出，球形液滴固化成型漂浮在酸浴的表面，完成固化过程。

e、固化成型后的纤维粒子要经过冷水的充分冲洗后经离心脱水，此过程一般重复2～3次，后用热水淋洗彻底去除纤维多孔中残留的盐及酸类物质，否则会出现堆积密度过大或是烘干炭化现象。离心脱水后放入105℃的烘箱中干燥10小时，得到具有多孔结构、球状的多孔彩色纤维素粒子，其填充密度为180～320g/L，粒子粒径小于20目(0.6mm)，比表面积为0.25～0.40m²/g。

本实施方式中，所述低分子量的纤维素浆粕为聚合度低于900的棉浆粕或木浆粕。

本实施方式中，所述混合水溶液的组成为：4～15wt.％碱金属氢氧化物、4～12wt.％尿素、0.1～12wt.％硫脲、0～6wt.％醇胺或多元醇；其中：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等；所述多元醇为乙二醇或丙三醇等。

本实施方式中，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、对甲磺酰肼或对甲苯磺酰半卡巴唑等，发泡温度控制在20～60℃，添加量为高分子浓溶液的15～20wt.％。

本实施方式中，所述染料为酞菁蓝、酞菁绿或大分子红等。由于染料影响发泡剂的发泡效率，染料的加入量越多，发泡效率越低，使得产品的堆积密度越大，所以本实施方式中染料的添加量为高分子浓溶液的0.05～1.0wt.％。

本实施方式中，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸等。

本实施方式中，纤维素溶解中溶解温度最好控制在-15～-6℃。

具体实施方式二：将尿素691g、硫脲38g、氢氧化钠691g和二乙醇胺7.5g加入到装有5572g水的10升不锈钢反应釜中溶解，冷冻至-12℃。然后将聚合度为700的纤维素经打浆后加入上述冷冻溶液中搅拌溶解。并不断升温至室温，用100目纱网积压过滤，制成透明的高分子浓溶液。向高分子溶液中加入0.1g酞菁蓝搅拌分散均匀，然后加入130g偶氮二甲酰胺发泡剂在25℃发泡，获得蓝色均匀微泡高分子溶液体系。利用旋转制备液滴的方法将高分子溶液离心制成液滴，并在2％的盐酸水溶液中固化制成蓬松纤维素颗粒。经水洗三次，离心并在105℃下干燥10小时，获得多孔蓝色纤维素粒子。多孔蓝色纤维素粒子具有：填充密度为230g/L，粒子粒径小于30目，比表面积0.31m²/g。

具体实施方式三：将尿素600g、硫脲108g、氢氧化钠700g和乙二醇5g加入到装有5587g水的10升不锈钢反应釜中溶解，冷冻至-10℃。然后将聚合度为600的纤维素290g经打浆后加入上述冷冻溶液中搅拌溶解。并不断升温至室温，用100目纱网积压过滤，制成透明的高分子浓溶液。向高分子溶液中加入0.1g大分子红染料搅拌分散均匀，然后加入120g偶氮二甲酰胺发泡剂在40℃发泡，获得红色均匀微泡高分子溶液体系。利用旋转制备液滴的方法将高分子溶液离心制成液滴，并在5％的硫酸水溶液中固化制成蓬松纤维素颗粒。经水洗三次，离心并在105℃下干燥10小时，获得多孔红色纤维素粒子。多孔红色纤维素粒子具有：填充密度为242g/L，粒子粒径小于30目，比表面积0.30m²/g。

具体实施方式四：将尿素680g、硫脲20g、氢氧化钠700g加入到装有5600g水的10升不锈钢反应釜中溶解，冷冻至-9℃。然后将聚合度为700的纤维素300g经打浆后加入上述冷冻溶液中搅拌溶解。并不断升温至室温，用100目纱网积压过滤，制成透明的高分子浓溶液。向高分子溶液中加入0.2g酞菁绿搅拌分散均匀，然后加入140g对甲苯磺酰半卡巴唑发泡剂在60℃发泡，获得绿色均匀微泡高分子溶液体系。利用旋转制备液滴的方法将高分子溶液离心制成液滴，并在1％的盐酸水溶液中固化制成蓬松纤维素颗粒。经水洗三次，离心并在105℃下干燥10小时，获得多孔绿色纤维素粒子。多孔绿色纤维素粒子具有：填充密度为260g/L，粒子粒径小于30目，比表面积0.28m²/g。

具体实施方式五：将尿素560g、硫脲20g、氢氧化钾630g和三乙醇胺2g加入到装有5788g水的10升不锈钢反应釜中溶解，冷冻至-10℃。然后将聚合度为500的纤维素260g经打浆后加入上述冷冻溶液中搅拌溶解。并不断升温至室温，用100目纱网积压过滤，制成透明的高分子浓溶液。向高分子溶液中加入0.1g酞菁蓝搅拌分散均匀，然后加入110g偶氮二甲酰胺发泡剂在25℃发泡，获得蓝色均匀微泡高分子溶液体系。利用旋转制备液滴的方法将高分子溶液离心制成液滴，并在6％的盐酸水溶液中固化制成蓬松纤维素颗粒。经水洗三次，离心并在105℃下干燥10小时，获得多孔蓝色纤维素粒子。多孔蓝色纤维素粒子具有：填充密度为235g/L，粒子粒径小于30目，比表面积0.29m²/g。

Claims

1.一种多孔彩色纤维素粒子，其特征在于所述纤维素粒子为球状，具有多孔结构，其填充密度为180～320g/L，粒子粒径小于0.6mm，比表面积为0.25～0.40m²/g。

2.一种权利要求1所述的多孔彩色纤维素粒子的制备方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行：a、将低分子量的纤维素浆粕在-12～-9℃的条件下溶解于混合水溶液中，过滤除去不溶颗粒，得到粘稠透明高分子浓溶液，所述混合水溶液的组成为：4～15wt.％碱金属氢氧化物、4～12wt.％尿素、0.1～12wt.％硫脲、0～6wt.％醇胺或多元醇；b、在高分子浓溶液中加入染料，搅拌使其分散均匀，然后加入发泡剂，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、对甲磺酰肼或对甲苯磺酰半卡巴唑，其添加量为高分子浓溶液的15～20wt.％，并在20～60℃的温度下发泡，获得彩色均匀微泡高分子溶液体系；c、利用旋转制备液滴的方法将高分子溶液制成液滴；d、液滴进入0.5～10wt.％的无机酸水溶液中固化制成蓬松纤维素颗粒；e、经水洗、离心、干燥后，得到多孔彩色纤维素粒子。

3.根据权利要求2所述的多孔彩色纤维素粒子的制备方法，其特征在于所述低分子量的纤维素浆粕为聚合度低于900的棉浆粕或木浆粕。

4.根据权利要求2所述的多孔彩色纤维素粒子的制备方法，其特征在于碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求2所述的多孔彩色纤维素粒子的制备方法，其特征在于所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

6.根据权利要求2所述的多孔彩色纤维素粒子的制备方法，其特征在于所述多元醇为乙二醇或丙三醇。

7.根据权利要求2所述的多孔彩色纤维素粒子的制备方法，其特征在于染料的添加量为高分子浓溶液的0.05～1.0wt.％。

8.根据权利要求2或7所述的多孔彩色纤维素粒子的制备方法，其特征在于所述染料为酞菁蓝、酞菁绿或大分子红。

9.根据权利要求2所述的多孔彩色纤维素粒子的制备方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。