CN100354722C - 带有补偿涂层的液晶光电元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种液晶光电元件，其约束表面与一个或多个补偿涂层相邻接，每个补偿涂层含有一种面外双折射率低于-0.005的透明无定形聚合物双折射材料。本发明还提供了一种液晶显示器和制备此光电元件的方法。

Description

带有补偿涂层的液晶光电元件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种其约束外表面与补偿涂层相邻的液晶光电元件，其中补偿涂层含有一种面外双折射率低于-0.005的无定形聚合物双折射材料。本发明还提供了一种液晶显示器和制备此种光电元件的方法。
背景技术
三乙酰基纤维素(TAC，也称为三乙酸纤维素)薄膜，由于其独特的物理特性和阻燃性能，已经在传统摄影工业中得到了应用。三乙酰基纤维素薄膜也是用作液晶显示器中偏振器护板保护层的优选聚合物薄膜。因为其非常低的面内双折射率，所以三乙酰基纤维素薄膜能够作为这些应用领域中的优选材料得到应用。它的面外双折射率也很低(但不为零)，这可用来为液晶显示器提供一定的光学补偿。
特性双折射率描述的是一种材料在分子水平上的基本取向。它直接涉及到这种材料的分子结构(键角、旋转自由度、芳香基团的存在等)。特性双折射率不受加工一种宏观物体的工艺条件(温度、应力、压力)所影响。
结晶材料和液晶材料具有适宜的特性，当它们被装配成宏观制品时，它们的特性双折射率表明几乎是完美的。结晶分子和液晶分子涂层经常可以这样来制备，即制品中所有的分子互相配合，这样可以维持其基本的取向。当制备一种无定形聚合物材料涂层时，相同的情况则不成立。制备工艺可以对特性双折射率进行高度改性。因此，一个实际制品的测量双折射率应该是其特性双折射率与制备工艺的组合结果。因为我们处理的是这些无定形聚合物材料，所以下面的定义指测量双折射率而非特性双折射率。
面内双折射率指nx与ny的差，其中x与y在涂层的面内。nx被定义为与聚合物铸塑方向相平行，ny被定义为与聚合物薄膜铸塑方向相垂直。用符号nx-ny来表示。
面外双折射率指nz与nx和ny平均值的差，其中x与y在涂层的面内，而z则位于与涂层相垂直的面内。用符号nz-[(nx+ny)/2]来表示。典型地，三乙酰基纤维素的面外双折射率为负值，因为其nz比nx和ny小。
面内延迟(Re)指面内双折射率与涂层厚度(t)的乘积。即Re＝t(nx-ny)。
面外延迟(Rth)指面外双折射率与涂层厚度(t)的乘积。即Rth＝t(nz-[(nx+ny)/2])。
合成聚合物薄膜(例如聚碳酸酯或聚砜)经常被用来增强三乙酰基纤维素提供的最小光学补偿。这些合成聚合物薄膜通过胶粘复合而与显示器架相粘连。
在光学材料领域，合成聚合物薄膜通常被用作光各向异性薄膜(具有高的延迟值)，而三乙酰基纤维素薄膜则被用作光各向同性薄膜(具有低的延迟值)。
日本公开专利申请JP1999-95208中描述了具有光学补偿器(具有高延迟)的液晶显示器，它是通过单轴拉伸一种高聚物薄膜来制备的。这样的聚合物包括聚酯、聚碳酸酯或聚砜。此拉伸操作对获得期望的光学特性至关重要。同时，此拉伸也对面内延迟和面外延迟均有影响。用这种方法不能够独立地控制这两种正交延迟。同时，用这种方法制备均一的光学补偿器也是困难的。
这一申请也描述了一种补偿器，其中，发明者在涂布于三乙酰基纤维素载体上的聚合物粘合剂中使用了一种片状无机粘土材料。涂层中的这一片状元机粘土材料是光学活性材料，而非聚合物粘合剂。
专利WO 01/31394 A2中讨论了用滤色器阵列涂层作为液晶显示器的补充面外延迟来源。此滤色器阵列位于液晶光电元件约束内。用芳香聚酰亚胺粘合剂而非聚丙烯酸酯粘合剂作为滤色器阵列染料，以便提供增强延迟。总延迟是滤色器阵列延迟器与任选的，作为偏振器支承构件的三乙酰基纤维素的补充面外延迟的加和。
与层合在液晶光电元件上的基于偏振器的延迟器比较而言，选择带有延迟的滤色器阵列用粘合剂更具有优势：由室内条件的改变或直接震动所引起的对显示器的机械应力，可能引起基于偏振器的延迟器相对于液晶光电元件发生移动。直接涂布在玻璃基质上的延迟器牢牢地与光电元件固定在一起，因此不会受此问题困挠。然而，要求此滤色器阵列也需是延迟器，就意味着这一涂层必须起到两个作用：滤色与合成延迟。这就限制了涂层的潜在厚度。同时，这一涂层也必须是pixilated，这样就更增加了其复杂性。最后，此专利教导，滤色器阵列只能位于约束的内表面。
因此，需要解决的一个问题是提供一种液晶光电元件，可以容易地制造且能够容易地提供所需求的面内和面外补偿程度，同时又能够减少与层合补偿器相关的问题。
发明内容
本发明提供了一种液晶光电元件，其约束表面与一个或多个补偿涂层相邻接，每个补偿涂层含有一种面外双折射率低于-0.005的透明无定形聚合物双折射材料。本发明还提供了一种液晶显示器和制造本发明中补偿器的方法。
本发明的光电元件可以容易地制造而且能够提供所需要的面内和面外补偿程度。
附图简述
附图1A是本发明一实施例的横截面示意图，其中，无定形聚合物补偿涂层在与液晶相对的约束侧。
附图1B是本发明一实施例的横截面示意图，其中，无定形聚合物补偿涂层在与液晶相邻的约束侧。
附图2A是含有本发明的一种无定形聚合物补偿涂层的液晶显示器部件分解示意图。
附图2B是含有本发明的两种无定形聚合物补偿涂层的液晶显示器部件分解示意图。
本发明概述如上。
本发明并未被上文提到的WO 01/31394所限制。
发明详述
本发明提供了一种液晶光电元件，其至少一个约束表面与补偿涂层相邻接，补偿涂层含有一种面外双折射率低于-0.005的双折射无定形聚合物材料。
在本文中，约束(Constraint)是液晶光电元件(典型地，如玻璃)的两个主要支承构件，它将可转换液晶涂层(和典型地滤色器阵列、黑色矩阵(Black Matrix)、薄膜晶体管、定位和电极涂层以及其他任选的涂层)夹在中间，其厚度通常至少为10微米。术语“透明的”为其常用含意，指只吸收少量可见光或不吸收可见光的涂层。
本文中的液晶光电元件从一个约束的外表面延伸到另一面，包括约束表面上的任何补偿涂层。
无定形聚合物材料应用于本发明中的光学补偿器。此时，无定形指，当光学补偿器暴露在X射线衍射分析下时，不会产生任何尖的衍射峰。而当晶体聚合物、液晶分子和晶体无机材料暴露在这样的X射线衍射分析下时，就会产生这样的尖峰。这样的无定形材料适合于溶剂铸塑或涂布，例如三乙酰基纤维素、聚碳酸酯、环状聚烯烃、聚酯和聚酰亚胺。
典型的层合使用的压敏胶粘剂涂层厚度大于4微米。在本文中，术语相邻接指不使用任何中间层合粘接剂涂层，因此考虑只使用一非常薄(小于0.2μm)促进粘接涂层或促进粘接表面处理，如电晕放电、等离子体辉光放电或火焰处理的可能性。也可以使用为本领域的技术人员所熟知的其他增强粘接的方法。
典型地，将补偿涂层溶剂涂布在约束的外表面。这种溶剂涂布可以通过旋转涂布、贮液槽涂布、网纹辊涂布、丝棒涂布、喷涂涂布或为本领域的技术人员所熟知的其他涂布方法实施。
在溶剂涂布时，补偿涂层从含有一种能够产生高负双折射率的聚合物的溶液涂布。为了获得负双折射率(负延迟)，可以使用聚合物骨架上含有如乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯、碳酸酯、砜、偶氮以及芳香基团(例如，苯、萘、联苯、双酚A)等非可见光发色团的聚合物，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及聚噻吩。在制备此相邻涂层时，也可以在这些聚合物中加入填料和非聚合物分子。
在第二涂层中使用的适合的聚合物例子有1)聚(4，4′-六氟代异亚丙基-双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯，2)聚(4，4′-六氢-4，7-亚甲基二氢化亚茚-5-基双酚)对苯二甲酸酯，3)聚(4，4′-异亚丙基-2，2′，6，6′-四氯代双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯，4)聚(4，4′-六氟代异亚丙基)-双酚-共-(2-亚降冰片烯基)-双酚对苯二甲酸酯，5)聚(4，4′-六氢-4，7-亚甲基二氢化亚茚-5-基)-双酚-共-(4，4′-异亚丙基-2，2′，6，6′-四溴代)-双酚对苯二甲酸酯；和6)聚(4，4′-异亚丙基-双酚-共-4，4′-(2-亚降冰片烯基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯，或任何前述聚合物的共聚物。
发色团被定义为一个作为光吸收单元的原子或原子基团(现代分子光化学，Nicholas J.Turro编著，Benjamin/Cummings出版有限公司，Menlo Park，加拿大(1978)Pg77)。典型的发色团包括乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯、碳酸酯、芳香基团(例如，苯基、萘基、联苯基、噻吩、双酚)、砜和偶氮或这些发色团的组合。非可见光发色团为最大吸收值在400nm～700nm之外的发色团。
理想地，在补偿涂层中用到的聚合物在骨架之外不含发色团。这种非理想的在骨架上和骨架之外均含有发色团的聚合物的例子有含有大量芴基的聚芳酯。
在补偿涂层中所使用的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是重要的。理想地，为了获得理想结果，玻璃化转变温度应高于180℃。
在相邻补偿涂层中使用的聚合物可以用多种方法来合成：缩聚、加聚、阴离子、阳离子或其他常用的合成方法。
此涂层的厚度一般小于30μm。典型地，其厚度为0.1μm～20μm。方便地，其厚度为1.0μm～10μm，理想地，其厚度为2μm～8μm。
合适地，补偿涂层应该足够地厚，以使第二层的面外延迟低于-20nm。典型地，在-600nm～-60nm。方便地，在-500nm～-100nm，理想地，在-400nm～-150nm。
与WO 01/31394相比，可以将补偿涂层应用于任何和/或所有的由两个液晶约束提供的四个表面上(它们可以是玻璃，或一些其它具有非常低的双折射率的材料)。此外，应用涂层的厚度不受限制，且由于它们的着色而变得透明。最后，适合于用作相邻无定形聚合物补偿涂层的材料比WO 01/31394中的芳香族聚酰亚胺范围更广。许多无定形的、具有高玻璃化转变温度的相似聚合物材料都可以用来实现这一目的。
通过参考下面的附图，对本发明做进一步更详细的描述。
附图1A是部分液晶显示器5的横截面示意图，包括根据本发明的无定形聚合物补偿涂层50和约束40。附图中还有可转换的液晶10，定位层20，TFT(薄膜晶体管)层30和滤色器阵列35。所述的无定形聚合物补偿涂层50的面外双折射率低于-0.005，而涂层20、30、35、40和50的面内延迟(Re)的加和在+20nm～-20nm之间，涂层50的面外延迟(Rth)低于-20nm。
附图1B是另一个部分液晶显示器6的横截面示意图，包括根据本发明的无定形聚合物补偿涂层50和约束40。附图中还有可转换的液晶10，定位层20，TFT(薄膜晶体管)层30和滤色器阵列35。所述的无定形聚合物补偿涂层50的面外双折射率低于-0.005，而涂层20、30、35、40和50的面内延迟(Re)的加和在+20nm～-20nm之间，涂层50的面外延迟(Rth)低于-20nm。在此实施例中，与附图1A相比，涂层50位于约束的另一面。
附图2A是一液晶显示器700，包括无定形聚合物补偿涂层200，含有定位层/TFT(薄膜晶体管)层/滤色器阵列并位于电可转换液晶600一边的约束300，含有定位层/TFT(薄膜晶体管)层并位于电可转换液晶600另一边的第二约束400，和偏振器500与550。偏振器500与550的透射轴相互之间形成一个90°±10°的角。它们的透射轴形成的角相对于液晶显示器700为45°和135°。然而，其他的角度可能依赖于液晶显示器700的种类，这一点对那些本领域中的技术人员而言是明显的。
附图2B是另一液晶显示器700，包括两个无定形聚合物补偿涂层200，含有定位层/TFT(薄膜晶体管)层/滤色器阵列并位于电可转换液晶600一边的约束300，含有定位层/TFT(薄膜晶体管)层并位于电可转换液晶600另一边的第二约束400，和偏振器500与550。偏振器500与550的透射轴相互之间形成一个90°±10°的角。它们的透射轴形成的角相对于液晶显示器700为45°和135°。然而，其他的角度可能依赖于液晶显示700的种类，这一点对那些本领域中的技术人员而言是明显的。
在液晶光电元件排列中，对本发明有用的是垂直定位(VA)和面内转换(IPS)。在垂直定位排列中，液晶显示器中的电场施加方向正交或垂直于光电元件面，同时，液晶的光轴方向基本上正交或垂直于液晶光电元件面，而不存在叠加电场。因此，入射光通过液晶光电元件基本上看不到双折射。此状态被称为“黑态”。在面内转换排列中，电场施加在液晶面方向上，而液晶光轴的方向根据电场的施加方向而发生改变，同时，又基本上保持在光电元件的面内。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并未限制其范围。
具体实施方式
实施例：
可以用任何适当的或传统的方法来制备本发明中用到的芳香聚酯。本发明中的方法按照：P.W.Morgan，缩聚物：通过界面与溶液方法中概述的方法，交叉科学，纽约城市大学，纽约(1965)。
实施例1：
聚合物I(合成)：
在10℃下，将4，4′-六氟代异亚丙基-双酚(33.62g，0.1摩尔)和三乙胺(22.3g，0.22摩尔)混合在二氯甲烷(200mL)中，在搅拌的情况下，加入溶解有对苯二酰氯(10.15g，0.05摩尔)和间苯二酰氯(10.15g，0.05摩尔)的二氯甲烷(100mL)。然后，将温度升至室温，在氮气保护下，将此溶液搅拌4h，在此期间，三乙胺盐酸盐以凝胶状的形式沉淀出来，溶液也变得粘稠起来。然后，将此溶液过滤，并用稀盐酸(100mL，2％)洗涤，接着，再用水(200mL)洗涤三次。在激烈搅拌的情况下，将所得溶液倒入甲醇中，沉淀出一种白色纤维状聚合物。通过差示扫描量热法测得此聚合物的玻璃化转变温度为199℃。
Figure C0315264400101
聚(4，4′-六氟代异亚丙基-双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯
聚合物I
将聚酯溶液(聚合物I，10％固含量，45％的甲基乙基酮，45％的甲苯)涂布在三乙酰基纤维素纤网上。这包括三乙酰基纤维素纤网的放卷步骤，聚合物溶液的涂布(用一缝形料斗)，以及充分地干燥(85℃)，以便除去绝大部分溶剂的步骤。这些操作步骤在卷与卷之间连续进行。也可以使用自旋涂布或其他涂布方法，如喷涂。制备的光学透明薄膜三乙酰基纤维素/聚酯结构具有下面的光学特性。在550nm波长下，用一偏振光椭圆率测量仪(型号M2000V，J.A.Woollam公司)测定面内延迟、面外延迟和第二涂层厚度。
表1
第一涂层     第二涂层：聚合物I涂层厚度(μm) 面内延迟的加和(nm)  面外延迟的加和(nm)
80μm三乙酰基纤维素         0     3     -58
80μm三乙酰基纤维素         2.8     3     -84
80μm三乙酰基纤维素         5.6     3     -104
实施例2：
类似地，用对苯二酰氯和4，4′-(六氢-4，7-亚甲基二氢化亚茚-5-基)双酚可以制备得到聚合物II。通过差示扫描量热法测得此聚合物的玻璃化转变温度为289℃。
Figure C0315264400111
聚(4，4′-六氢-4，7-亚甲基二氢化亚茚-5-基双酚)对苯二甲酸酯
聚合物II
当把聚合物II旋转流延在一玻璃基质上时(二氯乙烷中，固含量为10％)，它表现出下列的光学延迟。在550nm波长下，用一偏振光椭圆率测量仪(型号M2000V，J.A.Woollam公司)，测定面内延迟、面外延迟和聚合物II涂层的厚度。
表2
聚合物II涂层厚度(μm) 面内延迟(nm) 面外延迟(nm)
        3.4      0.2     -74
实施例3：
类似地，用对苯二酰氯、间苯二酰氯和4，4′-异亚丙基-2，2′，6，6′-四氯代双酚可以制备得到聚合物III。通过差示扫描量热法测得此聚合物的玻璃化转变温度为250℃。
Figure C0315264400121
聚(4，4′-异亚丙基-2，2′，6，6′-四氯代双酚)
对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯
聚合物III
当把聚合物III旋转流延在一玻璃基质上时(二氯乙烷中，固含量为10％)，它表现出下列的光学延迟。在550nm波长下，用一偏振光椭圆率测量仪(型号M2000V，J.A.Woollam公司)，测定面内延迟、面外延迟和聚合物III涂层的厚度。
表3
聚合物III涂层厚度(μm) 面内延迟(nm) 面外延迟(nm)
        2.8     0.8     -66
实施例4：
聚合物IV(合成)：
在10℃下，将4，4′-六氟代异亚丙基-双酚(23.53g，0.07摩尔)，4，4′-(2-亚降冰片烯基)双酚(8.4g，0.03摩尔)和三乙胺(22.3g，0.22摩尔)混合在丁酮(100mL)中，在搅拌的情况下，加入溶解有对苯二酰氯(19.29g，0.095摩尔)和间苯二酰氯(1.02g，0.005摩尔)的丁酮(60mL)。然后，将温度升至室温，在氮气保护下，将此溶液搅拌4h，在此期间，三乙胺盐酸盐以凝胶状的形式沉淀出来，溶液也变得粘稠起来。然后，将此溶液用甲苯(160mL)稀释，并用稀盐酸(200mL，2％)洗涤，接着，再用水(200mL)洗涤三次。在激烈搅拌的情况下，将所得溶液倒入乙醇中，沉淀出一种白色珠状聚合物，收集此聚合物并在50℃的真空条件下干燥24h。通过差示扫描量热法测得此聚合物的玻璃化转变温度为270℃。
聚(4，4′-六氟代异亚丙基-双酚-共-4，4′-(2-亚降冰片烯基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯
聚合物IV
当把聚合物IV旋转流延在一玻璃基质上时(在50％的乙酸丙酯和50％的甲苯中，固含量为10％)，它表现出下列的光学延迟。在550nm波长下，用一偏振光椭圆率测量仪(型号M2000V，J.A.Woollam公司)，测定面内延迟、面外延迟和聚合物IV涂层的厚度。
表4
聚合物IV涂层厚度(μm)   面内延迟(nm)   面外延迟(nm)
        5.9       0.2      -221
可以使用的其他具体聚合物包括：
聚(4，4′-六氟代异亚丙基)-双酚-共-(2-亚降冰片烯基)-双酚对苯二甲酸酯(60/40)
Figure C0315264400142
聚(4，4′-六氢-4，7-亚甲基二氢化亚茚-5-基)-双酚-共-(4，4′-异亚丙基-2，2′，6，6′-四溴代)-双酚对苯二甲酸酯(50/50)
聚(4，4′-异亚丙基-双酚-共-4，4′-(2-亚降冰片烯基)双酚)
对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯
分析一系列聚合物的玻璃化转变温度和面外双折射率。结果发现，更适合于作为本发明的聚合物的玻璃化转变温度在180℃以上。通常，那些玻璃化转变温度低的聚合物的双折射率值大于-0.005。
同时，本发明的实施例还包括那些：一种或多种补偿涂层的组合厚度为0.1微米～20微米，典型地，为1.0微米～10微米，适当地，在2微米～8微米；
一种或多种补偿涂层的面外延迟为-60nm～-600nm，典型地，为-150nm～-500nm；
非可见光发色团包括羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯、碳酸酯、苯基、萘基、联苯基、双酚、或噻吩基团；
光电元件的约束面为玻璃；
表面为光电元件的约束面的外表面；
液晶显示器含有本发明的液晶光电元件；和
形成液晶光电元件显示器的方法，包括将在溶剂中的权利要求1的聚合物涂布在光电元件约束的表面。
在本说明书中引用的专利及其他公开均在此引入作为参考。
零件表
5根据本发明的补偿器/约束
10液晶
20定位涂层
30透明传导涂层
40约束
50具有高双折射率的聚合物涂层
200具有高双折射率的聚合物涂层
300具有透明传导涂层的约束/定位涂层
500偏振器
550偏振器
600液晶
700液晶显示器

Claims (10)

1.一种液晶光电元件，包括液晶、约束和一个或多个介于液晶和约束之间的补偿涂层，每个补偿涂层含有一种面外双折射率低于-0.005的透明无定形聚合物双折射材料，所述材料骨架上含有包括羰基、酰胺基、酯、碳酸酯、苯基、萘基、联苯基、双酚或噻吩基的非可见光发色团，其中无定形指当光学补偿器暴露在X射线衍射分析下时，不会产生任何尖的衍射峰。
2.根据权利要求1的光电元件，具有一个以上的所述聚合物补偿涂层。
3.根据权利要求1的光电元件，其包含的补偿涂层含有选定的聚合物材料，涂层的厚度足以使液晶光电元件的所有补偿涂层的总面内延迟(Re)在+20nm～-20nm，并且至少一个补偿涂层的面外延迟(Rth)低于-20nm。
4.根据权利要求1的光电元件，其中所述一个或多个补偿涂层的组合厚度低于30微米。
5.根据权利要求1的光电元件，其中所述一个或多个补偿涂层的面外延迟(Rth)为-60nm或更低。
6.根据权利要求1的光电元件，其中所述一个或多个补偿涂层含有一种聚合物，聚合物骨架上含有非可见光发色团，且聚合物的玻璃化转变温度高于180℃。
7.根据权利要求1的光电元件，其中补偿涂层含有：1)聚(4，4′-六氟代异亚丙基-双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯，2)聚(4，4′-六氢-4，7-亚甲基二氢化亚茚-5-基双酚)对苯二甲酸酯，或3)聚(4，4′-异亚丙基-2，2′，6，6′-四氯代双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯，4)聚(4，4′-六氟代异亚丙基)-双酚-共-(2-亚降冰片烯基)-双酚对苯二甲酸酯，5)聚(4，4′-六氢-4，7-亚甲基二氢化亚茚-5-基)-双酚-共-(4，4′-异亚丙基-2，2′，6，6′-四溴代)-双酚对苯二甲酸酯；或6)聚(4，4′-异亚丙基-双酚-共-4，4′-(2-亚降冰片烯基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯，或它们的共聚物。
8.根据权利要求1的光电元件，其中补偿涂层含有一种聚合物，聚合物骨架上含有非可见光发色团，而在骨架之外则不含发色团。
9.根据权利要求1的光电元件，其中液晶光电元件为垂直取向光电元件或扭曲向列光电元件。
10.根据权利要求1的光电元件，其中液晶光电元件为面内转换光电元件。
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